Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-bzw. Halogenalkylmercaptophenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-bzw. 4-Halogenalkyl- mercaptophenolen durch Raktion von Phenolverbindungen mit Dialkyl-bzw. Di- (Halogenalkyl)-disulfiden.
Es ist bekannt, dass viele Phosphate und Thiophosphate, die sich von Alkyl-mercaptophenolen ableiten, ausserordentlich wirksame Insektizide sind. Von Fukuto und Metcalf ist z. B. im Journal of Agricultural and Food Chemistry, Band 4 (1956), Seiten 930-935 die grosse insektizide Wirksamkeit von Diäthyl-4-me- thyl-mercaptophenyl-phosphat, welche Verbindung sich vom 4-Methyl-mercaptophenol ableitet, beschrieben.
Das Vorkommen in grossen Mengen aber im Handel dieser Phosphate und Thiophosphate wird durch ein Fehlen einer einfachen und wirtschaftlichen Herstel- lungsmethode der als Zwischenprodukt notwendigen Alkyl-mercaptophenole verhindert. Das jetzt im allgemeinen verwendete Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-mercaptophenol benotigt das sehr teure 4-Aminophenol als Ausgangsmaterial, wobei dieses mit- tels einer schwierigen und gefährlichen Diazoniumreaktion in das 4-Mercaptophenol übergeführt und dann die Mercaptogruppe methyliert wird.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die Alkyl-mercaptophenole durch Reaktion von phenolischen Verbindungen mit Dialkyldisulfiden, in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, einschliesslich Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Ferrichlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Borfluorid und Bleicherde, herzustellen.
Bei der Reaktion von phenolischen Verbindungen mit Dialkyldisulfiden aber liefern die Halogenid-Katalysatoren im allgemeinen hauptsächlich eher die 2-Isomere, als die gewünschten 4-Alkyl-mercaptophenole. Die Verwendung der Bleicherde ist überdies nachteilig, da sie auf die übliche Apparaturausrüstung als Schleifmittel wirkt ; es ist auch lästig, diese Erde zurückzugewin- nen, da sie filtriert und dann mit einem organischen Lösungsmittel gründlich gewaschen werden muss.
Es ist nun gefunden worden, dass 4-Alkyl-bzw.
4-Halogenalkyl-mercaptophenole wirtschaftlich und bequem durch Reaktion eines Phenols, welches eine freie 4-Stellung aufweist, mit einem Dialkyldisulfid oder einem Di- (Halogenalkyl)-disulfid, in Gegenwart einer Phosphorsäure als Katalysator, hergestellt werden kann.
Die so erhaltene Reaktionsmasse separiert sich in zwei Schichten, nämlich eine Phosphorsäure und eine organische Schicht, welche bequem, z. B. durch Dekan- tieren separiert werden können. In einer bevorzug- ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die separierte Phosphorsäureschicht recycliert, d. h. als Katalysator in den nachfolgenden Chargen gebracht.
Die zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sich eignenden phenolischen Verbindungen kön- nen unsubstituiert sein oder können Alkyl, Aryl, Halogen oder Alkoxy-Substituenten enthalten. Repräsentative Beispiele dieser Verbindungen sind Phenol, 3-M ; ethylphenol (3-Cresol), 3Athylphenol, 3-Isoproo pylphenol, 2-t-Butylphenol, 3-Methyl-6-isopropylphenol, 3, 5-Diisopropylphenol, 2-Methyl-5-isopropylphenol, 3, 5-Dimethylphenol, 2-Phenylphenol, 3-Chloro- phenol und 2-Methoxy-phenol.
Das Dialkylsulfid oder das Di- (Halogenalkyl) disul- fid, das im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, enthält vorzugsweise Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen. Als geeignete Sulfide sind Dimethyl-di- sulfid, Diäthyldisulfid, Di-n-propyldisulfid, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Diisobutyldisulfid, Di-n-amyldisulfid, Diisoamyldisulfid und Di-(Chloromv thyl)-disulfid zunennen. Im allgemeinen werden etwa 0, 5 bis 2, 0 Mole Disulfid per Mol der Phenolverbindung verwendet, wobei das bevorzugte Molverhältnis etwa 1 : 1 ist.
Die als Katalysator verwendete Phosphorsäure kann ortho-Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Poly-phosphorsäure sein. Die ortho-Phosphorsäure wird als bevorzugter Katalysator verwendet. Hohe Erträge von 4-Alkyl-mercaptophenolen werden bei Verwendung der Phosphorsäure als Katalysator im Verhältnis von etwa 0, 04 zu 3, 0 Molen per Mol Dialkyldisulfid erhalten. Besonders ausserge wöhnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von etwa 1, 4 bis 2, 0 Molen des Katalysators per Mol Disulfid erzielt.
Das Verfahren wird vorteilhafterweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Im allgemeinen bewegt sich diese Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 125-140 C.
Das Rühren des Reaktionsgemisches ist von wesentlicher Bedeutung, da die Phosphorsäure und die organischen Schichten nicht mischbar sind. Im Falle von Disulfiden, welche wesentlich unterhalb der Reaktionstemperatur, z. B. Dimethyl-disulfid, sieden, soll das Rühren massif durchgeführt werden, da sonst das Disulfid aus dem Reaktionsgemisch herausgetrieben werden könnte.
Das erfindungegemässe Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt : Das Dialkyldisulfid wird langsam zu einem bei Rückfluss erhitzten, gerührten Gemisch der Phenolverbindung und des Phosphorsäu re-Katalysators zugesetzt. Die so erhaltene Reaktions- masse wird dann im Vakuum destilliert, um das gewünschte 4-Alkyl-mercaptophenol zu erhalten. Vorzugsweise wird die Phenolverbindung und der Phosphorsäure-Katalysator in einem Reaktionsgefäss vermischt und das Gemisch dann auf Rückflusstemperatur erhitzt. Danach wird das Dialkyldisulfid langsam unter Rühren, z. B. innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1 bis 21/Stunden, zugeführt. Das Erhitzen auf Rückfluss wird ständig fortgesetzt und das Alkyl-mercaptan entsteht in dem Masse, in dem die Reaktion fortschreitet.
Nach Zugabe des gesamten Dialkyldisulfids wird das Gemisch während einer zusätzlichen Zeitspanne von etwa 2-11 Stunden bei Rückfluss erhitzt, wonach die sich gebildete Phosphorsäure-und organischen Schichten separiert werden. Die organische Schicht wird dann im Vakuum zwecks Gewinnung des 4-Alkyl- mercaptophenols destilliert.
Das als Nebenprodukt im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren sich entwickelte Alkyl-mercaptan kann als solches im Handel vertrieben oder es kann, z. B. mit Luft, in das entsprechende Disulfid oxydiert werden.
Die nach der Reaktion separierte Phosphorsäureschicht kann direkt in den nachfolgenden Chargen verbraucht werden. Die zurückgewonnene Menge an Phosphorsäure ist hoch und ihre Aktivität ist verhältnismässig in den nachfolgenden Chargen unvermindert.
Die Recyclierungsoperation erlaubt die Verwendung von verhältnismässig kurzen Reaktionszeiten, z. B. in der Grössenordnung von 1/-2 Stunden. Uberdies führt eine solche Operation zu einem ungewöhnlich hohen Verhältnis des gewünschten 4-Alkyl-mercapto- phenols zum 2-Isomer-Nebenprodukt, d. h. zu einem Verhältnis von etwa 4, 4-6 zu 1 oder höher.
Beispiele 1 bis 4
Das folgende allgemeine Verfahren wurde in diesen Beispielen durchgeführt. Eine Phenolverbindung, z. B.
Phenol oder 3-Methylphenol, und ortho-Phosphorsäure als Katalysator wurden in einem Reaktionsgefäss, welches mit einem mechanischen Rührer, einer äusseren Wärmezuführung, einem Tropftrichter und einem Rückflusskondensator ausgerüstet war, vermischt. Das Gemisch wurde auf Rückfluss erhitzt und hernach unter fortwährendem Rühren wurde mit der tropfenweisen Zugabe von Dimethyldisulfid begonnen. Unter gleichmässigem Rückfluss entwickelte sich das Methylmercaptan in dem Masse, in dem die Reaktion fortschritt. Nach Zugabe der gesamten Menge an Dimethyldisulfid wurde das Gemisch während einer weiteren Zeitspanne bei Rückfluss behandelt, wonach die erhaltenen Phosphorsäure-und organischen Schichten durch Dekantieren separiert wurden.
Die organische Schicht wurde dann im Vakuum destilliert, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle I aufgenommen.
Tabelle I
Reaktionsbedingungen Beispiel Phenolverbmdung Mole Mole Katalysator Mole Zugabe Digerierung KsuISd Std. C Std. C I Phenol 1, 0 0, 8 85 /o Hop04 0, 04 1 etwa 130 11 etwa 130 2 Phenol 1, 0 1, 0 85"HsPO 3, 0 2, 5 118-125 8 118-125 3 3-Methylphenol 1, 0 1, 0 98, 5 /o H3PO4** 2, 0 2 176-178 2 176-178 4* Phenol 1, 0 0, 8 100 /o H3PO4** 1,
4 1 120-125 3 120-125 Beispiel 2-Methyl-marcaptophenol /o Ertrag*** 4-Methyl-mercaptophenol /o Ertrag***
Kp C Kp C 1 100-120 bei 10-15 mm 17 120-135 bei 5-10 mm 56 2 13 68 3 0 96**** 4* 95-120 bei 10-15 mm 22 > 120 bei 10-15 mm 62 * organische Schicht gewaschen mit Wasser und, vor dem Destillieren, mit Na2SO4 getrocknet ** Gemisch von P2OÏ und 85 /oiger H3PO4 bdzogen a-uf die reagierte Phenolverbindung **** das Produkt war 3-Methyl-4-methyl-mercaptophenol
Beispiele 5 bis 7
Eine Serie von drei Chargen wurde durchgeführt, in welchen das Phenol mit Dimethyldisulfid unter Verwendung 93,
5"/oiger ortho-Phosphorsäure, d. i. ein Gemisch von P, O, und 85 figer H4P04, als Katalysator umgesetzt wurde. In jeder Charge wurde der Katalysator in einem mit einem mechanischen Rührer, einer äusseren Wärmezuführung, einem Zusatztrichter und einem Rückflusskondensator versehenen Reak tionsgefäss erhitzt, bis eine Temperatur von 180 C erreicht wurde. Danach gab man das Phenol zu. Das aus zwei Phasen bestehende Reaktionsgemisch wurde dann bis zur Erreichung einer Temperatur von 165 C erhitzt. Dann gab man tropfenweise Dimethyldisulfid, innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden bei einer Temperatur von 150-165 C, zu.
Unter ständigem Rückfluss entwickelte sich das Methyl-mercaptan in dem Masse, in dem die Reaktion fortschritt. Nach Zugabe des gesamten Dimethyl-disulfids wurde das Gemisch während weiteren 2 Stunden bei einer Temperatur von 150-165 C erhitzt. Dabei wurde das Reaktionsgemisch massig gerührt. Die aus Phosphorsäure-und organische Schichten sich zusammensetzende Reaktionsmasse wurde dann auf 80 C gekühlt und mit Wasser gewaschen. Die Phosphorsäureschicht wurde abgezogen, auf 180 C erhitzt, gekühlt und in die nachfolgende Charge recycliert. Die organische Schicht wurde unter Vakuum destilliert, wobei man das gewünschte 4-Methyl-mercaptophenol erhielt.
Die Ergebnisse dieser Chargen sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle 11 Beispiel Mole Mole Katalysator Mole Reaktionsbedingungen 2-Meth-4-Meth Phenol Dimeth-ylmer-ylmer
Dimeth- ylmer-ylmer yldisul- Zugabe Digerierung capto- capto fid phenol phenol /o Er- /o Er-
Std. ¯ C Std. ¯ C trag* trag* 5 1, 0 1, 0 93, 5 /o ortho-4, 6 2 150-165 2 150-165 11 47
Phosphorsäure 6 1, 0 1, 0 aus der Charge 4, 6 2 150-165 2 150-165 15 76
1 nickgewonnene
Säure 7 1, 0 1, 0 aus der Charge 4, 4 2 150-165 2 150-165 13 69
2 rückgewonnone
Säure * bezogen auf das reagierte Phenol
Beispiele 8 und 9
Zwei Chargen wurden durchgeführt unter Verwendung des in den Beispielen 5 bis 7 beschriebenen allgemeinen Verfahrens, aber unter Benützung einer 98, 5 /oigen ortho-Phosphorsäure,
d. i. einem Gemisch von P205 und 85 /oiger HSPO4, als Katalysator.
Die Ergebnisse dieser Chargen sind in der Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle 111
EMI3.1
<tb> <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> 2-Methyl-4-Methyl
<tb> <SEP> mereapto-mereapto
<tb> <SEP> Zugäbe <SEP> Digerierung <SEP> phenol <SEP> phenol
<tb> <SEP> p <SEP> ba
<tb> u <SEP> u <SEP> ; <SEP> 4
<tb> z <SEP> ; <SEP> i
<tb> o <SEP> o <SEP> 74
<tb> ou
<tb> 8 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> /o <SEP> ortho-20, <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 145-160 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 172-181 <SEP> 80-115 <SEP> 12 <SEP> 115-135 <SEP> 58
<tb> <SEP> Phosphorsäure <SEP> bei <SEP> bei
<tb> <SEP> 3-4 <SEP> mm <SEP> 3-4 <SEP> mm
<tb> 9 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> aus <SEP> der <SEP> Charge <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 145-160 <SEP> 2 <SEP> 146-148 <SEP> 80-105 <SEP> 14 <SEP> 105-135 <SEP> 86
<tb> <SEP> 1 <SEP> ruckgewon-bei <SEP> bei
<tb> <SEP> nene <SEP> Säure <SEP> 2-4 <SEP> mm <SEP> 2-4 <SEP> mm
<tb>
Process for the preparation of 4-alkyl or. Haloalkyl mercaptophenols
The present invention relates to a process for the preparation of 4-alkyl or. 4-haloalkyl mercaptophenols by reaction of phenol compounds with dialkyl or. Di (haloalkyl) disulfides.
It is known that many phosphates and thiophosphates, which are derived from alkyl mercaptophenols, are extremely effective insecticides. From Fukuto and Metcalf z. B. in the Journal of Agricultural and Food Chemistry, Volume 4 (1956), pages 930-935 the great insecticidal effectiveness of diethyl 4-methyl-mercaptophenyl-phosphate, which compound is derived from 4-methyl-mercaptophenol, described.
The occurrence of these phosphates and thiophosphates in large quantities, however, is prevented by the lack of a simple and economical production method for the alkyl mercaptophenols required as an intermediate product. The process now generally used for the production of 4-methyl-mercaptophenol requires the very expensive 4-aminophenol as starting material, which is converted into 4-mercaptophenol by means of a difficult and dangerous diazonium reaction and then the mercapto group is methylated.
It has also been proposed to prepare the alkyl mercaptophenols by reacting phenolic compounds with dialkyl disulfides in the presence of various catalysts including aluminum chloride, aluminum bromide, ferric chloride, zinc chloride, tin tetrachloride, antimony pentachloride, boron fluoride and fuller's earth.
In the reaction of phenolic compounds with dialkyl disulfides, however, the halide catalysts generally produce mainly the 2-isomers rather than the desired 4-alkyl-mercaptophenols. The use of fuller's earth is moreover disadvantageous since it acts as an abrasive on the usual apparatus equipment; it is also troublesome to reclaim this soil, as it has to be filtered and then washed thoroughly with an organic solvent.
It has now been found that 4-alkyl or.
4-Haloalkyl-mercaptophenols can be prepared economically and conveniently by reacting a phenol which has a free 4-position with a dialkyl disulfide or a di (haloalkyl) disulfide, in the presence of a phosphoric acid as catalyst.
The reaction mass thus obtained separates into two layers, namely a phosphoric acid and an organic layer, which conveniently, e.g. B. can be separated by decanting. In a preferred embodiment of the present invention, the separated phosphoric acid layer is recycled; H. brought as a catalyst in subsequent batches.
The phenolic compounds which are suitable for use in the process according to the invention can be unsubstituted or can contain alkyl, aryl, halogen or alkoxy substituents. Representative examples of these compounds are phenol, 3-M; ethylphenol (3-cresol), 3-ethylphenol, 3-isopropylphenol, 2-t-butylphenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, 3,5-diisopropylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2- Phenylphenol, 3-chlorophenol and 2-methoxyphenol.
The dialkyl sulfide or di (haloalkyl) disulfide which is used in the process according to the invention preferably contains alkyl groups with 1-5 carbon atoms. Suitable sulfides are dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, diisobutyl disulfide, di-n-amyl disulfide, diisoamyl disulfide and di- (chloromyl) disulfide. In general, about 0.5 to 2.0 moles of disulfide are used per mole of the phenolic compound, with the preferred molar ratio being about 1: 1.
The phosphoric acid used as a catalyst can be ortho-phosphoric acid, meta-phosphoric acid, pyrophosphoric acid or poly-phosphoric acid. The orthophosphoric acid is used as the preferred catalyst. High yields of 4-alkyl-mercaptophenols are obtained when using phosphoric acid as a catalyst in a ratio of about 0.04 to 3.0 moles per mole of dialkyl disulfide. Particularly extraordinary results are achieved when using about 1, 4 to 2, 0 moles of the catalyst per mole of disulfide.
The process is advantageously carried out at the reflux temperature of the reaction mixture. In general, this temperature is in the range of about 125-140 C.
Agitation of the reaction mixture is essential because the phosphoric acid and the organic layers are immiscible. In the case of disulfides, which are substantially below the reaction temperature, e.g. B. dimethyl disulfide, boiling, the stirring should be carried out massif, otherwise the disulfide could be driven out of the reaction mixture.
The process according to the invention is carried out, for example, as follows: The dialkyl disulfide is slowly added to a stirred mixture of the phenolic compound and the phosphoric acid catalyst which is heated at reflux. The reaction mass obtained in this way is then distilled in vacuo in order to obtain the desired 4-alkyl-mercaptophenol. The phenolic compound and the phosphoric acid catalyst are preferably mixed in a reaction vessel and the mixture is then heated to reflux temperature. Thereafter, the dialkyl disulfide is slowly stirred, e.g. B. within a period of about 1 to 21 / hours supplied. The heating to reflux is continued continuously and the alkyl mercaptan is formed in the rate in which the reaction proceeds.
After all of the dialkyl disulfide has been added, the mixture is refluxed for an additional period of about 2-11 hours after which the phosphoric acid and organic layers that have formed are separated. The organic layer is then distilled in vacuo to obtain the 4-alkyl mercaptophenol.
The developed as a by-product in the present inventive process alkyl-mercaptan can be sold as such commercially or it can, for. B. with air, are oxidized into the corresponding disulfide.
The phosphoric acid layer separated after the reaction can be used directly in the subsequent batches. The amount of phosphoric acid recovered is high and its activity is relatively undiminished in the subsequent batches.
The recycling operation allows the use of relatively short reaction times, e.g. B. in the order of 1 / -2 hours. Furthermore, such an operation leads to an unusually high ratio of the desired 4-alkyl-mercaptophenol to the 2-isomer by-product, i.e. H. at a ratio of about 4, 4-6 to 1 or higher.
Examples 1 to 4
The following general procedure was followed in these examples. A phenolic compound, e.g. B.
Phenol or 3-methylphenol, and orthophosphoric acid as a catalyst were mixed in a reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, an external heat supply, a dropping funnel and a reflux condenser. The mixture was heated to reflux and then, with continued stirring, the dropwise addition of dimethyl disulfide was started. Under steady reflux, the methyl mercaptan developed in proportion as the reaction progressed. After the entire amount of dimethyl disulfide had been added, the mixture was refluxed for a further period, after which the phosphoric acid and organic layers obtained were separated by decantation.
The organic layer was then distilled in vacuo to obtain the desired product.
The results of these examples are included in Table I below.
Table I.
Reaction Conditions Example Phenol Compound Moles Moles Catalyst Moles Addition Digestion KsuISd hrs. C hrs. CI Phenol 1,0.0 2, 5 118-125 8 118-125 3 3-methylphenol 1, 0 1, 0 98, 5 / o H3PO4 ** 2, 0 2 176-178 2 176-178 4 * phenol 1, 0 0, 8 100 / o H3PO4 ** 1,
4 1 120-125 3 120-125 Example 2-methyl-marcaptophenol / o yield *** 4-methyl-mercaptophenol / o yield ***
Kp C Kp C 1 100-120 for 10-15 mm 17 120-135 for 5-10 mm 56 2 13 68 3 0 96 **** 4 * 95-120 for 10-15 mm 22> 120 for 10-15 mm 62 * organic layer washed with water and, before distillation, dried with Na2SO4 ** mixture of P2OÏ and 85% H3PO4 based on the reacted phenol compound **** the product was 3-methyl-4-methyl-mercaptophenol
Examples 5 to 7
A series of three batches was carried out in which the phenol was mixed with dimethyl disulfide using 93,
5 "/ o ortho-phosphoric acid, ie a mixture of P, O, and 85 figer H4PO4, was reacted as a catalyst. In each batch, the catalyst was provided in a reactor provided with a mechanical stirrer, an external heat supply, an additional funnel and a reflux condenser tion vessel was heated until a temperature of 180 ° C. The phenol was then added. The reaction mixture, consisting of two phases, was then heated until a temperature of 165 ° C. Dimethyl disulfide was then added dropwise over a period of 2 hours a temperature of 150-165 ° C.
Under constant reflux, the methyl mercaptan developed in proportion as the reaction progressed. After all of the dimethyl disulfide had been added, the mixture was heated at a temperature of 150-165 ° C. for a further 2 hours. The reaction mixture was stirred vigorously. The reaction mass, composed of phosphoric acid and organic layers, was then cooled to 80 ° C. and washed with water. The phosphoric acid layer was peeled off, heated to 180 ° C., cooled and recycled into the subsequent batch. The organic layer was distilled in vacuo to give the desired 4-methyl-mercaptophenol.
The results of these batches are shown in Table II.
Table 11 Example Mole Mole Catalyst Mole Reaction Conditions 2-Meth-4-Meth Phenol Dimeth-ylmer-ylmer
Dimeth- ylmer-ylmer yldisul- addition digestion capto- capto fid phenol phenol / o Er- / o Er-
Hrs. ¯ C hrs. ¯ C wear * wear * 5 1, 0 1, 0 93, 5 / o ortho-4, 6 2 150-165 2 150-165 11 47
Phosphoric acid 6 1, 0 1, 0 from batch 4, 6 2 150-165 2 150-165 15 76
1 nick won
Acid 7 1, 0 1, 0 from batch 4, 4 2 150-165 2 150-165 13 69
2 recovered
Acid * based on the reacted phenol
Examples 8 and 9
Two batches were carried out using the general procedure described in Examples 5 to 7, but using a 98.5% ortho-phosphoric acid,
d. i. a mixture of P205 and 85% HSPO4 as a catalyst.
The results of these batches are shown in Table III.
Table 111
EMI3.1
<tb> <SEP> reaction conditions <SEP> 2-methyl-4-methyl
<tb> <SEP> mereapto-mereapto
<tb> <SEP> Additions <SEP> Digestion <SEP> phenol <SEP> phenol
<tb> <SEP> p <SEP> ba
<tb> u <SEP> u <SEP>; <SEP> 4
<tb> z <SEP>; <SEP> i
<tb> o <SEP> o <SEP> 74
<tb> ou
<tb> 8 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> / o <SEP> ortho-20, <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 145-160 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 172-181 <SEP> 80-115 <SEP> 12 <SEP> 115-135 <SEP> 58
<tb> <SEP> phosphoric acid <SEP> at <SEP> at
<tb> <SEP> 3-4 <SEP> mm <SEP> 3-4 <SEP> mm
<tb> 9 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> from <SEP> of the <SEP> batch <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 145-160 <SEP> 2 <SEP> 146-148 <SEP> 80-105 <SEP> 14 <SEP> 105-135 <SEP> 86
<tb> <SEP> 1 <SEP> jerk won-at <SEP> at
<tb> <SEP> nene <SEP> acid <SEP> 2-4 <SEP> mm <SEP> 2-4 <SEP> mm
<tb>