Procédé de purification de 1'hexaméthylène-diamine
La présente invention concerne un procédé de purification de l'hexaméthylène-diamine et, en particulier, un procédé de séparation d'un mélange d'hexaméthylène-diamine et d'un groupe des composés azotés pour en éliminer le 1 .2-diamino-cyclo-hexane.
On sait que l'hexaméthylène-diamine est un intermédiaire primordial pour la fabrication des polyamides. On sait aussi que si l'on veut fabriquer des polyamides de bonne qualité, il faut purifier l'hexaméthylène-diamine brute obtenue industriellement d'une manière efficace et économique.
Avant, on éliminait les impuretés de l'hexaméthy- lène-diamine par des distillations fractionnées. Une des impuretés que l'on trouve couramment dans l'hexaméthylène-diamine brute est le 1 .2-diamino-cyclohexane que l'on chassait aussi par distillation fractionnée. Etant donné que les points d'ébullition de l'hexaméthylène- diamine et du 1.2diamino-cyclohexane sont voisins, le procédé de distillation que l'on utilise pour séparer ces deux composés doit tre un procédé permettant de séparer des constituants ayant des volatilités du mme ordre et on sait que les procédés qui satisfont cette condition ne donnent pas des rendements élevés et sont extrme- ment coûteux.
La présente invention a donc pour principal objet un procédé de purification de l'hexaméthylène-diamine, notamment un procédé pour en éliminer le 1 .2-diamino- cyclohexane, permettant ainsi d'obtenir un produit intermédiaire amélioré pour la fabrication des polyamides.
Conformément à la présente invention, on a trouvé que certains composés contenant des métaux ou des mé talloïdes, dissous dans un solvant approprié, pouvait réagir, dans des conditions déterminées, avec des composés azotés se trouvant dans l'hexaméthylène-diamine brute et que l'on pouvait séparer de l'hexaméthylènediamine le chélate, sel ou composé de coordination ainsi formé par un ou plusieurs procédés de séparation physiques ou chimiques connus, ce qui permettait d'obtenir un hexaméthylène-diamine d'une pureté nettement plus grande.
Le procédé selon l'invention de séparation d'un mélange d'hexaméthylène-diamine liquide et d'un groupe de composés azotés comprenant des amines, amides et imines aliphatiques ou cycliques ou l'ammoniac, est donc caractérisé en ce que l'on ajoute audit mélange une solution, dans un solvant miscible avec le mélange, d'un composé formé de cations de métaux ou métalloïdes ayant un indice de coordination de 4, 6 ou 8 et d'anions, et en ce que l'on sépare dudit mélange le produit insoluble de la réaction entre lesdits métaux ou métalloïdes et lesdits composés azotés.
Le métal ou le métalloïde des composés qui peuvent réagir avec les composés azotés de l'hexaméthylènediamine brute devient l'atome central du chélate, sel ou composé de coordination qui se forme par cette réaction.
Ce métal ou métalloïde peut appartenir au groupe des nombreux éléments capables de former des composés contenant un métal ou métalloïde. Ce groupe d'éléments comprend les éléments qui ont un indice de coordination de 4, 6 ou 8 et on peut citer, entre autres, le platine, le palladium, le nickel, le cuivre, l'or, le zinc, le cadmium, l'argent, le mercure, le cobalt, le chrome, le fer, le rhodium, le tungstène et l'uranium, etc.
Le composé métallique ou métalloïdique que l'on fait réagir avec les composés azotés que contient l'hexaméthylène-diamine brute peut tre préparé à partir de l'un quelconque des métaux ou métalloïdes cités ci-dessus et d'un anion donnant un composé soluble dans un solvant miscible avec l'hexaméthylène-diamine brute.
Les solvants miscibles avec l'hexaméthylène-diamine brute liquide sont nombreux et comprennent des liquides organiques et minéraux très facilement disponibles et dont le moins coûteux est généralement l'eau. Quand on utilise l'eau comme solvant, les anions qui donneront des composés convenables avec les métaux et métalloïdes précédemment définis sont des anions organiques ou minéraux parmi lesquels on peut mentionner les ions halognes, sulfate, sulfite, phosphate et acétate, ainsi que de nombreux autres.
Les composés azotés contenus dans Fliexaméthylène. diamine brute et qui réagissent pour former un chélate, sel ou composé de coordination avec le métal ou métal zoïde de mentionné précédemment, qui constituera l'atome central, peut tre un composé organique ou minéral, plus précisément une amine, un amide ou une imine, primaire, secondaire ou tertiaire, à chaîne droite, aliphatique ou cyclique ou l'ammoniac et, en particulier, le 1 .2-diamino- cclohexane.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on ajoute une solution du composé métallique ou métalloidique défini ci-dessus à de l'hexaméthylènediamine liquide brute contenant comme impureté du 1.2diamino-cyclohexane à une concentration supérieure à celle désirée.
On agite énergiquement le mélange de la solution et de l'hexaméthylène-diamine liquide brute, assez longtemps pour réaliser un bon contact entre le composé métallique ou métalloïdique et la ou les impuretés contenues dans l'hexaméthylène-diamine brute; on sépare ensuite facilement par un quelconque moyen bien connu le chélate, sel, composé de coordination ou une de leurs combinaisons, formé par la réaction entre le métal ou métalloïde du composé métallique ou métalloïdique et l'impureté ou les impuretés de l'hexaméthylènediamine brute liquide, ce qui laisse de l'hexaméthylènediamine purifiée exempte de quantités nuisibles d'impureté (s) et plus que convenable pour la fabrication de polyamides de haute qualité, ayant une couleur et d'autres propriétés satisfaisantes.
La concentration du composé métallique ou métalloidique dans le solvant miscible avec l'hexaméthylènediamine liquide brute et la quantité de solution que l'on ajoute à l'hexaméthylène-diamine brute dépendent toutes deux de la concentration de l'impureté ou des impuretés que l'on veut éliminer. Il est naturellement important d'ajouter à l'hexaméthylène-diamine brute une quantité suffisante de solution du composé métallique ou métalloidique pour obtenir un rapport molaire convenable du métal ou métalloïde du composé à l'impureté ou aux impuretés à éliminer de l'hexaméthylène-diamine. On a trouvé qu'il fallait que le rapport molaire du métal ou métalloïde à l'impureté soit en règle générale supérieur à 0,1.
Il est évident que l'on peut obtenir un tel rapport molaire convenable avec des combinaisons presque infinies de concentrations de solutions et de quantités de solution ajoutées.
Le mélange de la solution du composé métallique ou métalloidique avec l'hexaméthylène-diamine brute contenant l'impureté peut tre effectué par un moyen quelconque tel qu'une agitation mécanique, une agitation au moyen d'un gaz inerte ou tout autre moyen; ce mélange doit tre poursuivi pendant un temps suffisamment long pour permettre un bon contact entre le composé métallique ou métalloidique et l'impureté à éliminer. On obtient de façon générale un contact satisfaisant entre ledit composé et l'impureté quand le mélange de la solution et de l'hexaméthylène-diamine a été rendu sensiblement homogène.
On peut faire varier ou maintenir la température du mélange de la solution et de l'hexaméthylène-diamine brute liquide à une valeur quelconque entre le point de fusion de l'hexaméthylène-diamine sous la pression atmosphérique ou, le cas échéant, la température limite inférieure de solubilité du mélange et le point d'ébullition sous la pression atmosphérique de l'hexaméthylène-diamine ou la température de décomposition d'un des composés ou produits de réaction se trouvant dans le mélange, en choisissant les températures limites inférieure et supérieure qui donnent la gamme la plus étroite. Si, pour une raison quelconque, on opère sous pression, la température du mélange peut varier entre les limites de températures correspondant aux limites précédentes pour la pression considérée.
Le chélate, sel, composé de coordination ou une de leurs combinaisons, formé comme produit de la réaction entre le métal ou métalloïde du composé et l'impureté ou les impuretés de lthexaméthylène-diamine brute, peut tre séparé de l'hexaméthylène-diamine par un quelconque moyen commode et économique de séparation d'un liquide et d'un solide insoluble se trouvant dans ce liquide. Comme moyens de séparation, on peut citer notamment: évaporation, distillation, centrifugation et décantation, filtration ou une combinaison de ces moyens de séparation et d'autres.
Si on utilise la distillation fractionnée, on fait distiller l'hexaméthylène-diamine qui est ainsi séparée du chélate, sel, composé de coordination ou combinaison de ces substances; dans de nombreux cas, on effectue la distillation sous pression réduite, d'une façon plus précise sous une pression absolue comprise entre 20 et 500 mm de mercure et une température comprise entre 95 et 1900 C, selon la pression, peut tre nécessaire pour éviter une décomposition du produit de réaction (chélate, sel, etc.) qui conduirait à une contamination de l'hexaméthylène-diamine distillant en tte. Les valeurs exactes de température et de pression utilisées pour la séparation par distillation dépendent de la stabilité du produit de réaction particulier (chélate, sel, etc.) et du rendement de l'appareil de distillation employé.
Si l'on sépare le produit de réaction (chélate, sel, etc.) insoluble de l'hexaméthylène-diamine par centrifugation et décantation, on peut faire varier ou maintenir la température du mélange à une valeur quelconque comprise entre le point de fusion de l'hexaméthylène-diamine et la température de décomposition du produit de réaction ou le point d'ébullition de I'hexaméthylène-diamine, selon celui qui est le plus faible. On utilisera des vitesses de centrifugation à partir de 500 tours/minute, la durée de la centrifugation dépendant de la vitesse de centrifugation, des débits à l'entrée et à la sortie de la centrifugeuse et des quantités de mélange à séparer.
On peut séparer le produit de réaction insoluble de l'hexaméthylène-diamine par une filtration effectuée en continu ou en discontinu. Comme moyens de filtration on peut utiliser des matières semi-poreuses très diverses, entre autres des produits cellulosiques, des terres de diatomées, des plaques de silice et de nombreux autres. La filtration peut tre effectuée sous pression ou sous vide et peut tre d'un type quelconque, la durée de la filtration dépendant du type de la filtration et des moyens utilisés, de la température du mélange et des quantités de ma tières à séparer.
Exemple 1 :
On place 204 g d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1135 moles de 1 .2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine dans un tricol de distillation de 500 ml pourvu d'un thermomètre et d'un tube plongeant. Une colonne de Vigreux de 15 cm, avec tte de distillation et thermomètre, est fixée sur l'ouver ture centrale du ballon et on utilise un condenseur à eau chaude pour condenser la tte de distillat sortant de la colonne de distillation. On chasse l'eau et l'ammoniac libre de l'hexaméthylène-diamine en la distillant sous une pression absolue de 70 mm de mercure, une température dans le ballon de 900 C et une température en tte de colonne de 440 C.
Quand l'eau a été éliminée, la pression qui est réglée au moyen d'un dispositif d'évacuation par eau avec soupape à pointeau est ramenée à la pression atmosphérique et on ajoute dans le ballon 6,5 ml d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CuSO4, 5hie), O), ce qui correspond à 0,332 g de cuivre. On agite énergiquement au moyen d'azote que l'on envoie dans le tube plongeant pendant 10 minutes tout en maintenant la température du mélange à 900 C. Le rapport molaire du cuivre ajouté au 1 .2-diamino-cyclohexane présent est de 2,5 et le mélange résultant dans le ballon contient environ 3 /n d'eau.
Après cette agitation, on distille l'hexaméthylène-diamine avec une température moyenne en tte de colonne de 1250 C, une température dans le ballon de 1290 C et une pression absolue moyenne de 66 mm Hg dans la colonne. Après distillation des 90 n/o environ de l'hexaméthyiène-diamine, on analyse le distillat et on trouve qu'il contient 20 moles de 1.2-diamino-cyclo- hexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et qu'il n'y a pas de cuivre.
Exemple 2.'
On introduit dans le bai1 on de l'appareil décrit dans l'exemple 1, 194,3 g d'hexaméthylène-diamine contenant 1275 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine. Après avoir chassé l'ammoniac présent sous pression réduite, on ajoute 4,5 mi d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CuSO. 5HZO), ce qui correspond à un rapport molaire du cuivre au 1 .2-diamino-cyclohexane de 1,7, puis on agite le mélange pendant plusieurs minutes. On effectue la distillation sous une pression absolue de 70 mm Hg et une température moyenne en tte de distillation de 1250 C.
L'analyse du distillat montre qu'il contient 119 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et qu'il n'y a pas de cuivre.
Exemple 3:
On met 250 g d'hexaméthylène-diamine brute contenant 765 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine dans le ballon de l'appareil de l'exemple 1 où la colonne de Vigreux a été remplacée par une colonne à garnissage de grilles Helio et à double enveloppe sous vide de 61 cm, correspondant à peu près à 20 plateaux théoriques. Après avoir chassé l'ammoniac libre sous pression réduite, on ajoute dans le ballon 4,8 ml d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CuSO,.SH,O), ce qui correspond à 0,9 g de cuivre et à un rapport molaire du cuivre au 1.2-diamino-cyclohexane de 8,4, puis on agite le mélange pendant plusieurs minutes. On distille le mélange sous une pression absolue de 70 mm Hg et avec une température moyenne en tte de colonne de 1250 C.
Quand plus de 99 o/o de l'hexaméthylène-diamine ont distillé, on analyse le distillat et on trouve qu'il contient 165 moles de 1.2-diamino-cyclo- hexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et qu'il n'y a pas de cuivre.
Exemple 4:
On introduit dans le ballon de l'appareil de l'exem- ple 3, 100g d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1090 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine. Après avoir chassé l'ammoniac libre sous pression réduite, on ajoute 4,0 mi d'une solution aqueuse de chlorure de nickel (NiCl2. 6H2O), ce qui donne un rapport molaire du nickel au 1.2diamino-cyclohexane de 2,0, puis on agite le mélange pendant plusieurs minutes. On distille le mélange sous une pression absolue de 75 mm de mercure et avec une température moyenne de tte de 1350C.
Après distillation de plus de 80 o/o de l'hexaméthylène- diamine, on analyse le distillat et on trouve qu'il contient 700 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et pas de cuivre.
Exemple 5:
On introduit dans le ballon de l'appareil de l'exemple 3, 100 g d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1205 moles de 1 .2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine. Après avoir chassé l'ammoniac libre sous pression réduite, on ajoute dans le ballon une solution aqueuse de sulfate cobalteux de façon à obtenir un rapport molaire du cobalt au 1.2diamino-cyclohexane de 2,0, puis on agite le mélange pendant plusieurs minutes. On distille le mélange sous une pression absolue de 75 mm de mercure et une température moyenne en tte de colonne de 135 C.
Quand plus de 80 O/o de l'hexaméthylène-diamine ont distillé, on analyse le distillat et on trouve qu'il contient 969 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et qu'il n'y a pas de cuivre.
Exemple 6.'
A un échantillon d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1094 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine, on ajoute 4,8 mi d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CUSO4. 5H0O), ce qui donne un rapport molaire du cuivre ou 1.2-diamino-cyclohexane de 1,0. On agite le mélange pendant 10 minutes, tandis qu'on le maintient à 1600 C. Après cette agitation, on filtre le mélange chaud sur un filtre en verre fritté de porosité moyenne sur lequel on a mis un lit de célite de 0,3 cm, l'hexaméthylènediamine étant maintenue sous azote pendant la filtration pour éviter la formation de carbonate. On aide la filtration en faisant le vide.
L'analyse du filtrat montre qu'il contient 110 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et 2,1 ppm de cuivre.
Exemple 7:
A un échantillon d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1094 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine, on ajoute 2,4 mi d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CuSO4. 5H2O), ce qui donne un rapport molaire du cuivre au 1.2-diamino-cyclohexane de 0,5. On agite le mélange pendant 20 minutes tout en le maintenant à 1600 C; on filtre ensuite le mélange chaud sur un filtre en verre fritté de porosité moyenne sur lequel on a mis un lit de célite de 0,3 cm, l'hexaméthylène-diamine étant maintenue sous azote pendant la filtration pour éviter la formation de carbonate. On aide la filtration avec le vide. L'analyse du filtrat montre qu'il contient 400 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine.
Exemple 8:
A un échantillon d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1110 moles de 1 .2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine, on ajoute un volume suffisant d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CUSO4. SH2O) pour obtenir un rapport molaire du cuivre au 1 .2-diamino-cyclohexane de 0,5. On agite le mélange pendant 10 minutes tout en maintenant sa température à 750 C et on sépare le précipité résultant par centrifugation à 2000 tours/mn pendant 15 minutes.
On décante le liquide surnageant et on l'analyse; on trouve qu'il contient 31 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et 2,2 ppm de cuivre.
I1 est évident d'après les exemples précédents que le procédé de l'invention permet d'éliminer le 1 .2-diamino- cyclohexane se trouvant à titre d'impureté dans 1'hexa- méthylène-diamine brute ou de diminuer sa quantité jusqu'à une valeur ne présentant pas d'inconvénient, en ajoutant simplement une solution d'un composé métallique ou métalloidique, miscible avec l'hexaméthylènediamine, le métal ou métalloïde dudit composé formant avec le 1.2-diamino-cyclohexane, un chélate, sel ou composé de coordination qui peut tre séparé par des moyens simples et connus.
Le principal avantage du procédé de l'invention est de permettre d'éliminer de l'hexaméthylène-diamine, au cours de la distillation finale, une impureté qu'il est normalement difficile et coûteux d'éliminer par distillation, ce procédé pouvant tre mis en oeuvre avec une modification minime de l'appareillage et étant peu coûteux. L'invention peut également tre appliquée pour seulement abaisser la concentration du 1.2-di- amino-cyclohexane dans l'hexaméthylène-diamine finale purifiée à une valeur particulière reproductible dans le cas où la présence du 1.2-diamino-cyclohexane est acceptable ou souhaitable dans la fabrication des polyamides.
Un autre avantage de l'invention est de permettre de récupérer du 1 .2-diamino-cyclohexane essentiellement pur en décomposant simplement par la chaleur le chélate, sel, composé de coordination ou un de leurs mélanges, formé au cours du procédé et séparé de l'hexa- méthylène-diamine.