Verfahren zur Herstellung von Perylentetracarbonsäureimiden Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren, nach dem auf besonders vorteilhafte Weise Farbstoffe der Perylentetracarbonsäureimi.d-Reihe hergestellt werden können.
Die Herstellung von Küpenfarbstoffen :durch Um setzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit primären Aminen ist bekannt. Die Kondensation wird im allgemeinen mit einem grösseren Überschuss des betreffenden Amins bei erhöhter Tem peratur ausgeführt. Nach anderen Literaturangaben gelingt diese Umsetzung auch mit einem geringen Überschuss des Amins bei Anwesenheit eines hochsie denden Verdünnungsmittels, z. B.
Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol, und eines de Wasserabspaltung för dernden Mittels, wie wasserfreien Zinkchlorids oder Eisenchlorids. Auch in der deutschen Auslegeschrift <B>1128</B> 584 und der deutschen Patentschrift<B>1132</B> 272 und in der belgischen Patentschrift 580 343 wird für die Umsetzung der Perylentetracarbonsäure mit den verschiedensten Aminen als Katalysator und wasser entziehendes Mittel Zinkchlorid empfohlen. Derartige Kondensationsmittel sind um so wichtiger, je schwä cher basisch und damit reaktionsträger das betreffende Amin -ist.
Es wurde nun gefunden, dass die Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren Anhydrid mit Aminen vorteilhafter beeinflusst wird, wenn man als Kondensationshilfsmittel Zink- oder Cadmiumsalze organischer Carbonsäuren benutzt. Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise erhält man rei nere Kondensationsprodukte, die Reaktionszeiten sind kürzer und die Umsetzungen können bei tieferen. Tem peraturen ausgeführt werden. Vor allem mit schwach basischen Aminen verläuft die Kondensation wesent lich glatter.
Die organischen Anionen der bei dem neuen Ver fahren verwendeten Zink- und Cadmiumsalze können von aliphatischen, hydroaromatischen, aromatischen, aromatisch-aliphatischen und heterocyclischen Carbon- säuren stammen. Auch mehrbasische Carbonsäuren sind geeignet, z. B. zweibasische Säuren wie Phthal- säure. Die Fettsäuren sind im allgemeinen technisch und wirtschaftlich besonders gut zugänglich.
Die Ver wendung .ihrer Zink- und. Cadmiumsalze ist daher be sonders empfehlenswert, beispielsweise Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkbutyrat, Zinkstearat. Die Zinksalze der Hexahydrobenzoesäure, der Benzoe- säure, der Phthalsäure, der Phenylessigsäure, der Niko tinsäure und die entsprechenden Cadmiumsalze, wie Cad@miumacetat,
seien ebenfalls als Beispiele erfin- d:ungsgemäss zu verwendender Salze genannt. Auch Gemische von Salzen verschiedener organischer Säuren können verwendet werden. Es ist jedoch nicht erfor derlich, die fertigen Zink- oder Cadmiumsalze in das Reaktionsgemisch zu geben; man kann vielmehr auch Zinkoxyd oder Cadmiumhyd:roxyd hinzufügen und die Oxyde im Reaktionsgemisch mit der betreffenden Car- bonsäure in die Salze überführen.
Als Kondensations mittel genügen bereits 0,1 bis 1 Mol der organischen Salze, bezogen auf Perylentetracarbonsäure oder ihr Anhydrid. Auch grössere Mengen können benutzt wer den.
Die Kondensation wird zweckmässigerweis.e in hochsiedenden Lösungsmitteln ausgeführt, z. B. in Tri- chlorbenzol, Diphenyl, Dphenylenoxyd, dem flüssigen eutektischen Gemisch von Diphenyl und Diphenylen- oxyd oder Diäthylanilin. Ganz besonders eignet sich Chinolin. In manchen Fällen ist es zweckmässig, Ge mische von Lösungsmitteln, beispielsweise ein Gemisch von Trichlorbenzol und Ch:
inolin, als Kondensations medium zu verwenden. Beim Arbeiten in hochsieden den Lösungsmitteln bei ungefähr 200 C oder darüber erhält man. besonders reine Produkte. Die obere Tem peraturgrenze kann in manchen Fällen bis ungefähr 330 C gewählt werden. Bei Verwendung niedriger sie dender Lösungsmittel, z. B. Pyridin, empfiehlt es sich, die Kondensation im genannten Temperaturbereich in Druckgefässen auszuführen.
Abgesehen von den Vorteilen, dce das neue Ver fahren dadurch herbeiführt, dass es mildere Kondensa- tionsbedingungen erlaubt, bewährt es sich auch beson ders bei der Umsetzung der Perylentetracarbonsäure mit solchen Aminen, die sich unter der Einwirkung von Zink- oder Eisenchlorid verändern und Nebenre aktionen eingehen, denn beispielsweise bildet das 4-Aminoazobenzol unter den bekannten Bedingungen indulinartige Verbindungen als Nebenprodukte, die eine Trübung der entstehenden Farbstoffe bewirken.
Mit o-Amino-azotoluol, 4-Amino-2-methyl-4'-chlor- azobenzol oder 4-Phenylazo-l-naphthylamin gelingt die Kondensation nach dem Verfahren: dieser Erfin dung ebenfalls ohne Nebenreaktion des angewandten Amins. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens be steht darin, dass Schwierigkeiten, die häufig bei der Aufarbeitung der unter Verwendung von Zinkchlorid oder Eisenchlorid hergestellten Kondensationsprodukte auftreten, nicht zu beobachten sind.
Besonders wertvoll ist das neue Verfahren bei sol chen aromatischen Aminen, die sich unter den übli chen Bedingungen nur sehr schwer oder überhaupt nicht mit Perylentetracarbonsäure oder ihrem Anhy- drid kondensieren lassen, wie beispielsweise bei Ami- noanthrachinonen. Nach der deutschen Patentschrift 386 057, Beispiel 3, Nachsatz, soll sich.
Aminoanthra- chinon mit Perylentetracarbonsäure leicht und glatt zu den entsprechenden Imidfarbstoffen umsetzen. Es ist jedoch, im Gegensatz zu den Angaben der genannten Patentschrift, nicht möglich, unter den dort angegebe nen Bedingungen, also ohne ein Kondensationsmittel, diese Farbstoffe zu erhalten. Selbst mit Zinkchlorid verläuft die Umsetzung unbefriedigend und führt zu uneinheitlichen Produkten.
Als Aminoanthrachinone können beispielsweise a- oder r,-Aminoanthrachinon, die noch weitere Substi- tuenten tragen können, verwendet werden. Auch 1,2-Diaminoanthrachinon lässt sich in Gegenwart der genannten Zink- oder Cadmiumsalze glatt mit Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihrem Anhydrid umset zen.
Dabei entsteht ein violetter Küpenfarbstoff mit guten Echtheiten, der auf andere Weise gut saugbar und in dieser Reinheit nicht erhältlich ist.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung erhält man Verbindungen, die unmittelbar oder nach üblicher Zubereitung als Farbstoffe oder Farbstoffzwischenpro- dukte verwendet werden können. Einige der erfin dungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Pigmente, die sich nach Überführung in feinverteilte Form zum Färben von organischen Erzeugnissen, wie Lacken, plastischen Massen, als Druckfarben oder zum Spinnfärben von Kunstfasern, eignen.
Andere Verfah rensprodukte sind Küpenfarbstoffe, die in manchen Fällen eine für Perylimidfarbstoffe. überraschend gute Sodakochechtheit zeigen.
Die in den folgenden Ausführungsbeispielen ge nannten Teile beziehen sich auf Gewichtsteile. Volum- teile verhalten sich zu -den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen. Die Tem peraturangaben bedeuten: Celsiusgrade.
<I>Beispiel 1</I> 9,8 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäu- redianhydrid, 12,5 Gewichtsteile 4-Amino-azobenzol und 4,6 Gewichtsteile kristallisiertes Zinkacetat werden unter Rühren nacheinander in 130 Volumteile Chino- lin eingetragen.
Das Gemisch wird unter Durchleiten eines schwachen Luft- oder Stickstoffstromes auf 230 bis 235 erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das in Gestalt derber roter Kristalle abge schiedene Kondensationsprodukt wird bei 100 abge saugt, mit Chinolin, :dann mit Methanol und schliess lich mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung etwa noch vorhandener Perylentetracarbonsäure wird mit ver dünnter Natronlauge ausgekocht, darauf mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält das Perylenr-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-[4-phenyl- azo]-phenyl-imid in vorzüglicher Ausbeute und in gros- ser Reinheit.
Ersetzt man das Chinolin in obigem Beispiel durch Diäthylannlin, Trichlorbenzol, Diphenyl, Diphenylen- oxyd oder deren eutektisches Gemisch:, so erhält man ein ähnliches Ergebnis. <I>Beispiel 2</I> 0,5 Teile fein gepulvertes Zinkoxyd und 0,75 Teile Eisessig werden in 110 Volumteile Chinolin eingetra gen.
Man erwärmt auf 100 und gibt dann nacheinan der 9,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dian- hydrid und 12,5 Teile 4-Aminoanzobenzol zu. Unter Durchleiten eines schwachen Luft- oder Stickstoffstro mes wird nun. zum Sieden erhitzt und darauf das Reak tionsgemisch 1 Stunde bei 230 bis 235 gehalten. Das kristallin abgeschiedene Kondensationsprodukt wird bei 100 abgesaugt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es entspricht dem nach diesem Beispiel erhaltenen Farbstoff.
Ersetzt man in obigem Beispiel die Essigsäure durch 0,7 Teile Ameisensäure 85 oloig, durch 0,95 Teile Propionsäure oder durch 3,5 Teile Stearinsäure, so gelangt man zu einem ähnlichem Ergebnis.
<I>Beispiel 3</I> 1 Teil fein gepulvertes Zinkoxyd und 3,1 Teile Benzoesäure werden in 100 Volumteile Chinolin einge tragen. Nach dem Erwärmen auf 100 werden zugefügt 9,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 15 Teile 4-Amino-azobenzol. Man erhitzt unter Durchlei ten eines schwachen Luft- oder Stickstoffstromes 2 Stunden auf 230 bis 235 . Man arbeitet das Reak# tionsgemisch auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf. Die erhaltene Verbindung entspricht dem nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff.
Ersetzt man in obigem Beispiel die Benzoesäure durch 4,2 Teile Phthalsäure, durch 3,4 Teile Phenyles- s:igsäure, durch 3,2 Teile Hexahydrobenzoesäure oder durch 3,1 Teile Nikotinsäure, so gelangt man zu einem ähnlichen Ergebnis.
<I>Beispiel 4</I> 19,6 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dian- hydrid, 34 Teile o-Amino-azotoluol und 9,2 Teile kri stallisiertes Zinkacetat werden in 200 Volumteile Chi- nolin eingetragen. Das Gemisch wird unter Durchleiten von Luft oder Stickstoff 1 Stunde auf 230 bis 235 erhitzt. Das kristallisiert abgeschiedene Kondensations produkt wird bei ungefähr 100 abgesaugt und auf die In Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es fällt in Form von roten Kristallen an, die sich in Schwefel säure rot mit blauer Fluoreszenz lösen. Die Farbe der Küpe ist violett.
Die Verbindung ist gelbstichiger als der Farbstoff nach Beispiel 1. Sie besitzt die Konstitu tion
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<I>Beispiel 5</I> Ersetzt man in Beispiel 4 das o-Amino-azotoluol durch 30,6 Teile 2-Methyl-4-amino-4'-chlor-azobenzol, so erhält man den Farbstoff der Konstitution
EMI0003.0005
die in Form roter Nadeln anfallende Verbindung küpt violett und löst sich in Schwefelsäure mit blauroter Farbe.
<I>Beispiel 6</I> 110 Volumteile Chinolin, 9,8 Teile Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid, 15,5 Teile 4-Phen- ylazo-l-naphlhyl-amin und 4,6 Teile Zinkacetat wer den unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstro mes 6 Stunden auf 230 bis 235 erhitzt. Man saugt das rote Kondensationsprodukt bei 100 ab und arbeitet in der üblichen Weise auf. Der Farbstoff hat die Konsti tution
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Er färbt Baumwolle aus violetter Küpe in blaustichig roten Tönen an. In Schwefelsäure löst er sich blaurot mit blauer Fluoreszenz.
<I>Beispiel 7</I> 39,2 Gewichtsteile P:erylen-3,4,9,10-tetracarbon- säuredianhydrid, 56 Gewichtsteile 1-Amino-anthrachi- non und 18 Gewichtsteile Zinkacetat werden in 120 Volumteilen Chinolin unter Durchleiten von Luft oder Stickstoff 5 Stunden auf 230 bis 235 erhitzt. Die ab geschiedenen roten, plattenförmigen Kristalle werden bei ungefähr 150 abgesaugt, mit heissem Chinolin, Alkohol und Wasser gewaschen, dann mit verdünnter Natronlauge aufgekocht, neutral gewaschen und ge trocknet.
Der erhaltene Farbstoff hat die Konstitution
EMI0003.0026
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blaurot mit blauer Fluoreszenz. In organischen Lösungsmitteln .ist er äusserst schwer löslich. Baumwolle wird aus violet ter Küpe in Rosa-Tönen. angefärbt.
Ersetzt man in obigem Beispiel das 1-Amino-an- thrachinon durch 2-Amino-anthrachinon, so erhält man blaurote Kristalle, die sich in Schwefelsäure rot mit blauer Fluoreszenz lösen und Baumwolle aus blau roter Küpe blaustichig rot färben.
<I>Beispiel 8</I> 3,9 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dian- hydrid, 6 Teile 1,4-Diamino-2-acetyl-anthrachinon und 1,8 Teile Zinkacetat werden in 110 Teilen Chinolin 2 Stunden auf 230 bis 235 erhitzt. Die abgeschiedenen dunkel blauroten Kristalle werden bei 100 abgesaugt und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben weiterbehandelt. Die Verbindung hat die Konstitution
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und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blau violetter Farbe.
Baumwolle wird aus violetter Küpe in Bordotönen gefärbt.
<I>Beispiel 9</I> 19,6 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonSäure-dian- hydrid, 30 Teile 1,2 Diamido-anthrachinon und 9,2 Teile Zinkacetat werden mit 300 Teilen Chinolin unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 6 Stun den auf 230 bis 235 erhitzt. Das dunkelviolette Reaktionsprodukt wird bei 150 abgesaugt, mit heis- sem Chinolin, Alkohol und Wasser gewaschen, mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, mit Wasser neu tral gewaschen und getrocknet.
Es hat vermutlich die Konstitution
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Es löst sich in Schwefelsäure blaugrün und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in kräftigen violetten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten. <I>Beispiel 10</I> 9,8 Teile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhy- drid, 9 Teile 2-Amino-pynmidin und 4,
6 Teile Zink acetat wenden mit 110 Volumteilen Chinolin unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 1 Stunde zum Sie den erhitzt. Die abgeschiedenen dunkelblauroten, plat tenförmigen Kristalle werden bei 100 abgesaugt und in der üblichen Weisse aufgearbeitet. Das Reaktionspro dukt löst sich in Schwefelsäure mit blauroter Farbe. Es färbt Baumwolle aus violetter Küpe in rosa Tönen und besitzt die folgende Konstitution
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Process for the preparation of perylenetetracarboximides This invention relates to a new process by which dyes of the perylenetetracarboximides can be prepared in a particularly advantageous manner.
The production of vat dyes: by conversion of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its anhydride with primary amines is known. The condensation is generally carried out with a relatively large excess of the amine in question at an elevated temperature. According to other literature, this reaction succeeds even with a small excess of the amine in the presence of a hochsie Denden diluent such. B.
Nitrobenzene or o-dichlorobenzene, and a de dehydration promoting agent, such as anhydrous zinc chloride or iron chloride. Also in the German Auslegeschrift <B> 1128 </B> 584 and the German Patent <B> 1132 </B> 272 and in the Belgian Patent 580 343, for the implementation of the perylenetetracarboxylic acid with a wide variety of amines as a catalyst and dehydrating agent Zinc chloride recommended. Such condensation agents are all the more important, the weaker the basic and thus less reactive the amine in question.
It has now been found that the condensation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its anhydride with amines is influenced more advantageously if zinc or cadmium salts of organic carboxylic acids are used as condensation auxiliaries. The procedure according to the invention gives purer condensation products, the reaction times are shorter and the conversions can be carried out at lower levels. Temperatures are executed. Especially with weakly basic amines, the condensation is much smoother.
The organic anions of the zinc and cadmium salts used in the new process can come from aliphatic, hydroaromatic, aromatic, aromatic-aliphatic and heterocyclic carboxylic acids. Polybasic carboxylic acids are also suitable, e.g. B. dibasic acids such as phthalic acid. The fatty acids are generally particularly easily accessible technically and economically.
The use of .your zinc and. Cadmium salts are therefore particularly recommended, for example zinc formate, zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc stearate. The zinc salts of hexahydrobenzoic acid, benzoic acid, phthalic acid, phenylacetic acid, nicic acid and the corresponding cadmium salts, such as cad @ mium acetate,
are likewise mentioned as examples of salts to be used according to the invention. Mixtures of salts of different organic acids can also be used. However, it is not necessary to add the finished zinc or cadmium salts to the reaction mixture; Rather, one can also add zinc oxide or cadmium hydroxide and convert the oxides in the reaction mixture with the relevant carboxylic acid into the salts.
Already 0.1 to 1 mol of the organic salts, based on perylenetetracarboxylic acid or its anhydride, are sufficient as condensation agents. Larger quantities can also be used.
The condensation is expediently carried out in high-boiling solvents, e.g. B. in trichlorobenzene, diphenyl, dphenylene oxide, the liquid eutectic mixture of diphenyl and diphenylene oxide or diethylaniline. Quinoline is particularly suitable. In some cases it is advisable to use mixtures of solvents, for example a mixture of trichlorobenzene and Ch:
inolin, to be used as a condensation medium. When working in high boiling solvents at about 200 C or above, one obtains. particularly pure products. The upper temperature limit can in some cases be selected up to approximately 330 C. When using lower they dender solvents such. B. pyridine, it is advisable to carry out the condensation in the temperature range mentioned in pressure vessels.
Apart from the advantages that the new process brings about by allowing milder condensation conditions, it is also particularly useful when reacting perylenetetracarboxylic acid with amines that change under the action of zinc or iron chloride and side reactions enter, because, for example, under the known conditions, 4-aminoazobenzene forms indulin-like compounds as by-products which cause the resulting dyes to become cloudy.
With o-amino-azotoluene, 4-amino-2-methyl-4'-chloroazobenzene or 4-phenylazo-1-naphthylamine, the condensation succeeds according to the process: this inven tion also without side reaction of the amine used. Another advantage of the new process is that difficulties which frequently occur in the work-up of the condensation products prepared using zinc chloride or iron chloride are not observed.
The new process is particularly valuable for those aromatic amines which, under the usual conditions, can be condensed only with great difficulty or not at all with perylenetetracarboxylic acid or its anhydride, such as, for example, aminoanthraquinones. According to German Patent 386 057, Example 3, paragraph, should.
Easily and smoothly convert aminoanthraquinone with perylenetetracarboxylic acid to the corresponding imide dyes. However, in contrast to the information in the cited patent, it is not possible to obtain these dyes under the conditions specified there, that is to say without a condensing agent. Even with zinc chloride, the reaction is unsatisfactory and leads to inconsistent products.
A- or r-aminoanthraquinone, which can also carry further substituents, can be used as aminoanthraquinones. 1,2-diaminoanthraquinone can also be reacted smoothly with perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its anhydride in the presence of the zinc or cadmium salts mentioned.
The result is a purple vat dye with good fastness properties, which can be easily absorbed in other ways and cannot be obtained in this purity.
The process of this invention gives compounds which can be used directly or after customary preparation as dyes or dye intermediates. Some of the compounds obtainable according to the invention are valuable pigments which, after conversion into finely divided form, are suitable for coloring organic products such as paints, plastic materials, as printing inks or for spin dyeing synthetic fibers.
Other process products are vat dyes, which in some cases is one for perylimide dyes. show surprisingly good fastness to soda.
The parts mentioned in the following exemplary embodiments relate to parts by weight. Parts by volume relate to parts by weight as the liter to the kilogram under normal conditions. The temperatures mean: degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 9.8 parts by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 12.5 parts by weight of 4-aminoazobenzene and 4.6 parts by weight of crystallized zinc acetate are converted into 130 parts by volume one after the other with stirring Chinolin registered.
The mixture is heated to 230 to 235 while a gentle stream of air or nitrogen is passed through it and is kept at this temperature for 1 hour. The condensation product deposited in the form of coarse red crystals is filtered off at 100, washed with quinoline,: then with methanol and finally with water. To remove any perylenetetracarboxylic acid still present, it is boiled with dilute sodium hydroxide solution, then washed neutral with hot water and dried.
Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid-bis- [4-phenyl-azo] -phenyl-imide is obtained in excellent yield and in great purity.
If the quinoline in the above example is replaced by diethylannline, trichlorobenzene, diphenyl, diphenylene oxide or their eutectic mixture: a similar result is obtained. <I> Example 2 </I> 0.5 parts of finely powdered zinc oxide and 0.75 parts of glacial acetic acid are added to 110 parts by volume of quinoline.
The mixture is heated to 100 and then 9.8 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride and 12.5 parts of 4-aminoanzobenzene are added one after the other. Passing through a weak air or nitrogen stream is now. heated to boiling and then held the reaction mixture at 230-235 for 1 hour. The condensation product, which has separated out in crystalline form, is filtered off with suction at 100 and worked up as described in Example 1. It corresponds to the dye obtained according to this example.
If, in the above example, the acetic acid is replaced by 0.7 part of oleaginous formic acid, by 0.95 part of propionic acid or by 3.5 parts of stearic acid, a similar result is obtained.
<I> Example 3 </I> 1 part of finely powdered zinc oxide and 3.1 parts of benzoic acid are added to 100 parts by volume of quinoline. After heating to 100, 9.8 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 15 parts of 4-amino-azobenzene are added. The mixture is heated to 230 to 235 for 2 hours while passing a gentle stream of air or nitrogen through it. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 1. The compound obtained corresponds to the dye prepared according to Example 1.
If, in the above example, the benzoic acid is replaced by 4.2 parts of phthalic acid, by 3.4 parts of phenyl acetate, by 3.2 parts of hexahydrobenzoic acid or by 3.1 parts of nicotinic acid, a similar result is obtained.
<I> Example 4 </I> 19.6 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, 34 parts of o-amino-azotoluene and 9.2 parts of crystallized zinc acetate are in 200 parts by volume of Chi- nolin registered. The mixture is heated to 230-235 for 1 hour while air or nitrogen is passed through. The condensation product which has precipitated out in crystalline form is filtered off with suction at about 100 and worked up in the manner described in Example 1. It occurs in the form of red crystals which dissolve in sulfuric acid red with blue fluorescence. The color of the vat is purple.
The compound is more yellowish than the dye according to Example 1. It has the constitution
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<I> Example 5 </I> If the o-amino-azotoluene in Example 4 is replaced by 30.6 parts of 2-methyl-4-amino-4'-chloroazobenzene, the dye of the constitution is obtained
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the compound, which occurs in the form of red needles, turns violet and dissolves in sulfuric acid with a blue-red color.
<I> Example 6 </I> 110 parts by volume of quinoline, 9.8 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride, 15.5 parts of 4-phenylazo-1-naphlhylamine and 4.6 parts of zinc acetate who heated the 6 hours to 230-235 while passing a weak nitrogen stream. The red condensation product is suctioned off at 100 and worked up in the usual manner. The dye has the constitution
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He dyes cotton from a violet vat in bluish red tones. In sulfuric acid it dissolves blue-red with blue fluorescence.
<I> Example 7 </I> 39.2 parts by weight of P: erylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 56 parts by weight of 1-amino-anthraquinone and 18 parts by weight of zinc acetate are added to 120 parts by volume of quinoline while passing through Air or nitrogen heated to 230-235 for 5 hours. The separated red, plate-shaped crystals are suctioned off at about 150, washed with hot quinoline, alcohol and water, then boiled with dilute sodium hydroxide solution, washed neutral and dried ge.
The dye obtained has the constitution
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It dissolves in concentrated sulfuric acid blue-red with blue fluorescence. It is extremely sparingly soluble in organic solvents. Cotton is made from purple vat in shades of pink. stained.
If the 1-amino-anthraquinone is replaced by 2-amino-anthraquinone in the above example, bluish-red crystals are obtained which dissolve in sulfuric acid red with blue fluorescence and dye cotton from a blue-red vat a bluish red.
<I> Example 8 </I> 3.9 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, 6 parts of 1,4-diamino-2-acetyl-anthraquinone and 1.8 parts of zinc acetate are used in 110 parts of quinoline heated to 230-235 for 2 hours. The deposited dark blue-red crystals are suctioned off at 100 and treated further as described in the previous examples. The connection has the constitution
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and dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color.
Cotton is dyed in Bordeaux tones from a purple vat.
<I> Example 9 </I> 19.6 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, 30 parts of 1,2 diamido-anthraquinone and 9.2 parts of zinc acetate are mixed with 300 parts of quinoline while passing through a gentle stream of nitrogen heated to 230 to 235 hours for 6 hours. The dark purple reaction product is filtered off with suction at 150 °, washed with hot quinoline, alcohol and water, boiled with dilute sodium hydroxide solution, washed neutral with water and dried.
It probably has the constitution
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It dissolves blue-green in sulfuric acid and dyes cotton from a violet vat in strong violet shades with excellent fastness properties. <I> Example 10 </I> 9.8 parts of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid anhydride, 9 parts of 2-amino-pynmidine and 4,
6 parts of zinc acetate are heated with 110 parts by volume of quinoline for 1 hour while a stream of nitrogen is passed through. The deposited dark blue-red, plate-shaped crystals are suctioned off at 100 and worked up in the usual white. The reaction product dissolves in sulfuric acid with a blue-red color. It dyes cotton from a violet vat in pink tones and has the following constitution
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