Verfahren, um Pigmente geeigneter für die Verwendung in wachslosen Kohlepapieren zu machen Die unter Druck wirksamen Übertragungsbogen, die allgemein als (Kohlepapiere bekannt sind, enthalten gewöhnlich Unterlagebogen aus Seidenpapier, die auf einer Seite mit einem Gemisch von Ölen und Wachsen, das mit Pigmenten und/oder öllöslichen Farbstoffen ge färbt ist, heiss überzogen werden. Unter dem Druck einer Schreibmaschinentaste oder eines Schreibstiftes wird eine kleine Menge des gefärbten Gemisches von Öl und Wachs auf das benachbarte Papier übertragen, wo es einen gefärbten Abdruck hinterlässt. Derartige Kohle papiere besitzen eine Anzahl von Nachteilen.
Da der Überzug auf dem Kohlepapier ziemlich weich ist, färbt er leicht auf Hände und Kleidung ab; die auf das benach barte Papier gemachten Abdrücke neigen zum Ver schmieren; in heissen Klimaten erweicht der Überzug, und die Bogen können zusammenkleben oder sich über- mässig krümmen; und ein Kohlepapier kann nicht sehr oft erfolgreich wieder verwendet werden.
Es wurde vorgeschlagen, unter Druck wirksame Übertragungsbogen zu verwenden, die Unterlagebogen enthalten, die mit einem festen Überzug, enthaltend ein synthetisches Polymer, insbesondere ein Polyvinylacetat- chlorid-Copolymer, und eine Dispersion eines Pigmentes und/oder Farbstoffes in einem mineralischen, pflanz lichen oder tierischen Öl, überzogen sind.
Derartige un ter Druck wirksame Übertragungsbogen (die hier als wachslose Kohlepapiere bezeichnet werden) werden gewöhnlich hergestellt, indem auf einen Unterlagebogen ein Gemisch einer Pigment-Öl-Dispersion mit einer Lö sung des synthetischen Polymers in einem flüchtigen Lösungsmittel kalt überzogen wird. Das Lösungsmittel wird dann verdampfen gelassen, und ein fester Überzug bleibt zurück. Unter dem Druck einer Schreibmaschinen taste oder eines Schreibstiftes wird ein Teil der Pigment- Öl-Dispersion aus dem festen Überzug ausgedrückt, und dadurch wird ein Abdruck auf das benachbarte Papier übertragen.
Wachslose Kohlepapiere besitzen insofern grosse potentielle Vorteile gegenüber den gewöhnlichen Kohlepapieren, als sie sich sauberer handhaben lassen, in heissen Klimaten nicht aneinanderkleben oder sich krümmen, die mit ihnen erhaltenen Abdrücke nicht ver- schmieren und sie öfter erfolgreich wieder verwendet werden können.
Bisher wurde die Herstellung von wachslosen Kohle papieren durch die Schwierigkeit, Pigmente in geeigne ter Form zu erhalten, behindert.
Für die Verwendung in wachslosen Kohlepapieren geeignete Pigmente müssen in dem öl in Dispersion bleiben und müssen es gestatten, dass eine Pigment-öl- Dispersion unter Druck ausgedrückt wird und so einen klaren Abdruck auf einem benachbarten Papier hervor ruft. Gleichzeitig darf das Pigment-Öl-Gemisch nicht zu leicht ausgedrückt werden, da man andernfalls die Pa piere nicht mehr sauber handhaben kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um Pigmente geeigneter für die Verwendung in wachslosen Kohlepa pieren zu machen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrige Dispersion eines Pigmentes, die ein anionaktives Dispersionsmittel enthält, mit einem ka- tionaktiven Dispersionsmittel behandelt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ausgeführt werden, indem einfach eine wässrige Pigmentdispersion, die ein anionaktives Dispersionsmittel enthält, mit dem kationaktiven Dispersionsmittel, das in Form einer wäss- rigen Lösung verwendet werden kann, gemischt wird.
Es ist vorzuziehen, eine solche Menge des anionaktiven Dispersionsmittels zu verwenden, die gerade genügt, um zu ermöglichen, dass eine wässrige Dispersion des Pig mentes erhalten wird, und die Dispersion mit 2 bis 3 Mol des kationaktiven oberflächenaktiven Mittels pro Mol des anionaktiven Dispersionsmittels zu mischen.
Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens er haltene Paste ist dazu geeignet, das Pigment durch Was serverdrängung in nicht wässrige Medien überzuführen. Gewünschtenfalls kann das Pigment aus der entstehenden Paste beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren und anschliessendes Trocknen isoliert werden, oder die Paste kann zur Trockene eingedampft werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugs weise diejenigen anionaktiven Dispersionsmittel verwen det, die sich in Wasser unter Bildung einer 0,2%-igen Lösung mit einer Oberflächenspannung von mindestens 40 Dyn pro cm lösen. Beispiele von derartigen anion- aktiven Dispersionsmitteln sind Natriumsalze von Kon densaten von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure sowie Ligninsulfonsäuren.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugs weise diejenigen kationaktiven Dispersionsmittel verwen det, die einen höheren aliphatischen Kohlenwasserstoff rest in demjenigen Teil des Moleküls besitzen, der bei der Ionisierung das Kation liefert.
Beispiele von höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffresten sind der Octyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Oleyl- und Abietylrest. Die bevorzugten kationaktiven Dispersionsmittel können sein:
wasserlösliche Salze von quaternären Ammoniumverbin- dungen, die einen höheren aliphatischen Kohlenwasser stoffrest im Kation besitzen, der vorzugsweise direkt an das basische Stickstoffatom gebunden ist, beispielsweise Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid, Cetyl-dimethyl-äthyl- ammoniumäthosulfat und Cetyl-pyridiniumbromid;
Be- taine, in denen das Stickstoffatom einen höheren alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest trägt, beispielsweise Oc- tadecylbetain;
primäre,sekundäreodertertiäreAmine,die einen an das Stickstoffatom gebundenen höheren ali- phatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen und die durch Salzbildung mit wasserlöslichen anorganischen oder or ganischen Säuren oder durch Einführung von Carboxyl- oder organischen Säuren oder durch Einführung von Carboxyl- oder Hydroxylgruppen in das Molekül was serlöslich gemacht worden sind, beispielsweise Octadecyl- aminhydrochlorid.
Alle Typen von Pigmenten können im erfindungs- gemässen Verfahren verwendet werden, einschliesslich anorganischer Pigmente, wie z. B. Russ, und organischer Pigmente, wie z. B. Pigmente der Azo-, Phthalocanin-, Anthrachinon-, thioindigoiden oder polycyclischen Reihe oder komplexe Pigmentfarben von basischen Farbstoffen.
Nach der Behandlung gemäss dem erfindungsgemäs sen Verfahren sind die getrockneten Pigmente leicht di- spergierbar in Ölen, beispielsweise in Mineralöl oder tierischem oder pflanzlichem Öl, und die Dispersionen sind für die Einverleibung in überzugsmischungen für wachslose Kohlepapiere geeignet. Wachslose Kohlepa piere, die Öldispersionen von Pigmenten, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wurden, ent halten, bilden ein weiteres Merkmal der Erfindung.
Russ ist nach der Behandlung gemäss dem erfindungs- gemässen Verfahren besonders wertvoll für die Verwen dung bei der Herstellung von wachslosen Kohlepapieren. Wachslose Kohlepapiere, die Öldispersionen von auf diese Weise behandeltem Russ enthalten, sind sauber hand habbar und ermöglichen es, unter Verwendung des glei chen Kohlepapiers eine grosse Anzahl von leicht lesbaren Kopien zu erhalten.
Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht beschränkt durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile ge- wichtsmässig angegeben sind und sich die Abkürzung C. I. auf den < cColour Index , zweite Ausgabe, gemein sam von der Society of Dyers and Colourists und der American Association of Textile Chemists and Colorists veröffentlicht, bezieht.
<I>Beispiel 1</I> 350 Teile einer wässrigen Paste, enthaltend 50 Teile der Wolframatomolybdatophosphorsäure-Pigment- farbe des Methyl Violet 2B (C.1. 42535), werden mit einer 60/,-igen wässrigen Lösung von 2,26 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensats von Formaldehyd und Napthalinsulfonsäure gemischt und 24 Stunden lang ge ruht. Eine 12%-ige wässrige Lösung von 5,46 Teilen Cetyl-pyridiniumbromid wird dann langsam zugegeben. Die Paste wird gründlich gemischt und wird dann bei zwischen 50 C und 55 C getrocknet.
In diesem Beispiel werden 3 Mol Cetyl-pyridinium- bromid pro Mol des Natriumsalzes des Kondensates von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure verwendet. Eine 0,2%-ige wässrige Lösung des Natriumsalzes des Kon- densates von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure hat eine Oberflächenspannung von 71 Dyn pro cm.
<I>Beispiel 2</I> 320 Teile einer wässrigen Paste, enthaltend 39,1 Teile der Wolframatomolybdatophosphorsäure-Pigmentfarbe des Victoria Pure Blue BO (C.1. 42595), werden mit einer 6%-igen wässrigen Lösung von 2,26 Teilen des Natrium sal_zes eines Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kon- densates von Naphthalin und Formaldehyd gemischt und 24 Stunden lang gerührt. Eine 12%-ige wässrige Lösung von 5,46 Teilen Cetyl-pyridiniumbromid wird dann lang sam zugegeben, und die Paste wird gründlich gemischt und bei zwischen 50 C und 55 C getrocknet.
<I>Beispiel 3</I> 9,1 Teile eines Ofenrusses (Kosmos 60) werden zu einer 2%-igen wässrigen Lösung von 0,26 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensates von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure gegeben. Nach dem Rühren, bis der Russ gleichmässig dispergiert ist, wird eine 16%-ige Lösung von 0,64 Teilen Cetyl-pyridiniumbromid zuge geben. Das Ganze wird gründlich gemischt und wird bei zwischen 50 C und 55' C getrocknet.
In diesem Bei spiel werden 3 Mol Cetyl-pyridiniumbromid pro Mol des Kondensationsproduktesvon sulfoniertemNaphthalin und Formaldehyd verwendet.
<I>Beispiel 4</I> 42 Teile des Produktes von Beispiel 3 werden in 58 Teile eines Mineralöls mit mittlerer Viskosität (Shell Vitrea Oil 33) gerührt, und das Pigment wird anschlies- send gründlich dispergiert, indem das Gemisch durch eine Dreiwalzenmühle gemahlen wird.
Zu 23,8 Teilen der entstehenden Paste werden 11,9 Teile eines Poly- vinylchlorid-Polyvinyl-acetat-Copolymers (aus einem ca.. 80% Vinylchlorid enthaltenden Gemisch) in Form eines feinen Pulvers zugegeben und in die Paste gerührt. 16,6 Teile Toluol werden unter Rühren zugegeben, um das Polymer zu quellen, darauf 47,7 Teile Methyläthylketon. Das Rühren wird fortgesetzt, um eine homogene Mi schung zu geben, die als Überzug auf dünnes Seiden papier aufgebracht wird, und die Lösungsmittel werden durch Trocknen in Luft verdampfen gelassen.
Das überzogene Seidenpapier kann wiederholt als wachsloses Kohlenpapier verwendet werden, um lesbare schwarze Kopien zu erzeugen.
Überzogene Seidenpapiere, die in ähnlicher Weise aus dem gleichen schwarzen Pigment, das nicht in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise behandelt wurde, erhal ten wurden, sind für die Verwendung als Kohlepapiere ungeeignet, da mit ihnen keine lesbaren Kopien erhalten werden können. <I>Beispiel S</I> Das Produkt von Beispiel 1 wird in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise behandelt, um ein wachsloses Koh lepapier zu erzeugen. Es werden befriedigende violette Kopien erhalten. Überzogene Seidenpapiere, die in ähn licher Weise aus dem gleichen Pigment (C. I. 42535) das nicht in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behan- delt worden war, erhalten wurden, sind für die Verwen dung als Kohlepapiere nicht geeignet" da mit ihnen keine lesbaren Kopien erhalten werden können.
<I>Beispiel 6</I> Wenn ein wachsloses Kohlepapier in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise unter Verwendung des blauen Pig mentes, das wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, erzeugt wird, können befriedigende blaue Kopien erhalten werden. Die unbehandelte Wolframatomolyb- datophosphorsäure-Pigmentfarbe von Victoria Blue (C. I. 42595) liefert ein Kohlepapier, das keine Kopien gibt.
<I>Beispiel 7</I> Beispiel 3 wird wiederholt, wobei 0,34 Teile Octade- cylaminhydrochlorid (2 Mol pro Mol Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfon- säure) anstelle der 0,64 Teile Cetyl-pyridiniumbromid verwendet werden. Das Produkt wird einem wachslosen Kohlepapier wie in Beispiel 4 beschrieben einverleibt. Ein derartiges wachsloses Kohlepapier erzeugt gut les bare schwarze Kopien.
Benspiel <I>8</I> Beispiel 3 wird wiederholt, wobei 0,24 Teile Diphenyl- guanidinhydrochlorid (2 Mol pro Mol Natriumsalz des Konensates aus Formaldehyd und Naphthalinsulfon- säure) anstelle der 0,64 Teile Cetyl-pyrldiniumbromid verwendet werden. Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben einem wachslosen Kohlepapier einverleibt. Ein derartiges wachsloses Kohlepapier erzeugt gut les bare schwarze Kopien.
<I>Beispiel 9</I> Beispiel 3 wird wiederholt, wobei 0,47 Teile Cetyl- dimethyl-äthyl-ammoniumäthosulfat (2 Mol pro Mol Natriumsalz des Kondensates aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure) anstelle der 0,64 Teile Cetyl-py- ridiniumbromid verwendet werden. Das Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben einem wachslosen Kohle- papier einverleibt. Ein derartiges wachsloses Kohlepapier gibt gut lesbare schwarze Kopien.
Methods of Making Pigments More Suitable for Use in Waxless Carbon Papers The pressurized transfer sheets, commonly known as (carbon papers, usually contain backing sheets of tissue paper coated on one side with a mixture of oils and waxes made with pigments and / Under the pressure of a typewriter key or a pen, a small amount of the colored mixture of oil and wax is transferred to the adjacent paper, where it leaves a colored imprint. Such carbon papers have a number of Disadvantages.
Since the coating on the carbon paper is quite soft, it easily rubs off on hands and clothes; the prints made on the neighboring paper tend to smear; in hot climates, the coating softens and the sheets can stick together or bend excessively; and a carbon paper cannot be successfully reused very often.
It has been proposed to use effective transfer sheets under pressure that contain backing sheets with a solid coating containing a synthetic polymer, in particular a polyvinyl acetate chloride copolymer, and a dispersion of a pigment and / or dye in a mineral, vegetable or union animal oil, are coated.
Such pressurized transfer sheets (referred to herein as waxless carbon papers) are usually made by cold coating a mixture of a pigment-oil dispersion with a solution of the synthetic polymer in a volatile solvent on a backing sheet. The solvent is then allowed to evaporate and a solid coating remains. Under the pressure of a typewriter key or a pen, part of the pigment-oil dispersion is squeezed out of the solid coating, and an impression is thereby transferred onto the adjacent paper.
Waxless carbon papers have great potential advantages over ordinary carbon papers insofar as they are cleaner to handle, do not stick to each other or bend in hot climates, do not smear the impressions obtained with them and they can be successfully reused more often.
So far, the production of waxless carbon papers has been hampered by the difficulty of obtaining pigments in suitable form.
Pigments suitable for use in waxless carbon papers must remain in dispersion in the oil and must allow a pigment-oil dispersion to be squeezed out under pressure, thus producing a clear imprint on an adjacent paper. At the same time, the pigment-oil mixture must not be squeezed out too easily, otherwise the paper can no longer be handled cleanly.
The invention relates to a process for making pigments more suitable for use in waxless coal paper, which is characterized in that an aqueous dispersion of a pigment which contains an anion-active dispersant is treated with a cation-active dispersant.
The process according to the invention can be carried out by simply mixing an aqueous pigment dispersion which contains an anionic dispersant with the cationic dispersant, which can be used in the form of an aqueous solution.
It is preferable to use such an amount of the anionic dispersant as just sufficient to enable an aqueous dispersion of the pigment to be obtained and to mix the dispersion with 2 to 3 moles of the cationic surfactant per mole of the anionic dispersant .
The paste obtained by means of the method according to the invention is suitable for transferring the pigment into non-aqueous media by water displacement. If desired, the pigment can be isolated from the resulting paste, for example by filtering or centrifuging and then drying, or the paste can be evaporated to dryness.
In the process according to the invention, preference is given to those anionic dispersants which dissolve in water to form a 0.2% solution with a surface tension of at least 40 dynes per cm. Examples of such anion-active dispersants are sodium salts of condensates of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid and ligninsulfonic acids.
In the process according to the invention, preference is given to those cation-active dispersants which have a higher aliphatic hydrocarbon residue in that part of the molecule which supplies the cation during ionization.
Examples of higher aliphatic hydrocarbon radicals are the octyl, dodecyl, cetyl, octadecyl, oleyl and abietyl radical. The preferred cationic dispersants can be:
water-soluble salts of quaternary ammonium compounds, which have a higher aliphatic hydrocarbon radical in the cation, which is preferably bonded directly to the basic nitrogen atom, for example cetyl-trimethyl-ammonium bromide, cetyl-dimethyl-ethyl-ammonium ethosulfate and cetyl-pyridinium bromide;
Betaines in which the nitrogen atom bears a higher aliphatic hydrocarbon radical, for example octadecyl betaine;
primary, secondary or tertiary amines which have a higher aliphatic hydrocarbon radical bonded to the nitrogen atom and which are made water-soluble by salt formation with water-soluble inorganic or organic acids or by the introduction of carboxyl or organic acids or by the introduction of carboxyl or hydroxyl groups into the molecule have been, for example octadecylamine hydrochloride.
All types of pigments can be used in the process according to the invention, including inorganic pigments, such as. B. carbon black, and organic pigments such. B. Pigments of the azo, phthalocanine, anthraquinone, thioindigoid or polycyclic series or complex pigment colors of basic dyes.
After treatment according to the process according to the invention, the dried pigments are easily dispersible in oils, for example in mineral oil or animal or vegetable oil, and the dispersions are suitable for incorporation in coating mixtures for waxless carbon papers. Waxless carbon papers containing oil dispersions of pigments which have been treated in accordance with the process of the invention form a further feature of the invention.
After the treatment according to the method according to the invention, soot is particularly valuable for use in the production of waxless carbon papers. Waxless carbon papers, which contain oil dispersions of soot treated in this way, can be handled cleanly and make it possible to obtain a large number of easily legible copies using the same carbon paper.
The invention is illustrated, but not limited, by the following examples in which the parts are given by weight and the abbreviation CI refers to the <cColour Index, second edition, jointly by the Society of Dyers and Colourists and the American Association of Textile Chemists and Colorists published, refers.
<I> Example 1 </I> 350 parts of an aqueous paste containing 50 parts of the tungsten atom molybdate phosphoric acid pigment color of Methyl Violet 2B (C.1. 42535) are mixed with a 60% aqueous solution of 2.26 Parts of the sodium salt of a condensate of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid are mixed and left to rest for 24 hours. A 12% aqueous solution of 5.46 parts of cetyl pyridinium bromide is then slowly added. The paste is mixed thoroughly and is then dried at between 50 ° C and 55 ° C.
In this example, 3 moles of cetylpyridinium bromide are used per mole of the sodium salt of the condensate of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid. A 0.2% aqueous solution of the sodium salt of the condensate of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid has a surface tension of 71 dynes per cm.
<I> Example 2 </I> 320 parts of an aqueous paste containing 39.1 parts of the tungsten atom molybdate phosphoric acid pigment paint of Victoria Pure Blue BO (C.1. 42595) are mixed with a 6% aqueous solution of 2.26 Parts of the sodium salt of a formaldehyde-naphthalenesulfonic acid condensate of naphthalene and formaldehyde mixed and stirred for 24 hours. A 12% aqueous solution of 5.46 parts of cetyl pyridinium bromide is then slowly added and the paste is mixed thoroughly and dried at between 50 ° C and 55 ° C.
<I> Example 3 </I> 9.1 parts of furnace black (Kosmos 60) are added to a 2% strength aqueous solution of 0.26 parts of the sodium salt of a condensate of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid. After stirring until the soot is evenly dispersed, a 16% solution of 0.64 parts of cetylpyridinium bromide is added. The whole thing is mixed thoroughly and is dried at between 50 ° C and 55 ° C.
In this example 3 moles of cetyl pyridinium bromide are used per mole of the condensation product of sulfonated naphthalene and formaldehyde.
<I> Example 4 </I> 42 parts of the product from Example 3 are stirred into 58 parts of a mineral oil with medium viscosity (Shell Vitrea Oil 33), and the pigment is then thoroughly dispersed by grinding the mixture through a three-roll mill becomes.
11.9 parts of a polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymer (from a mixture containing approx. 80% vinyl chloride) in the form of a fine powder are added to 23.8 parts of the resulting paste and stirred into the paste. 16.6 parts of toluene are added with stirring to swell the polymer, followed by 47.7 parts of methyl ethyl ketone. Stirring is continued to give a homogeneous mixture which is coated onto thin tissue paper and the solvents are allowed to evaporate by drying in air.
The coated tissue paper can be used repeatedly as waxless carbon paper to produce legible black copies.
Coated tissue papers similarly obtained from the same black pigment that was not treated in the manner described in Example 3 are unsuitable for use as carbon papers because they cannot be used to obtain legible copies. <I> Example S </I> The product of Example 1 is treated in the manner described in Example 4 to produce a waxless carbon paper. Satisfactory violet copies are obtained. Coated tissue papers which were obtained in a similar way from the same pigment (CI 42535) that had not been treated in the manner described in Example 1 are unsuitable for use as carbon papers, since they do not make readable copies can be obtained.
<I> Example 6 </I> When a waxless carbon paper is produced in the manner described in Example 4 using the blue pigment prepared as described in Example 2, satisfactory blue copies can be obtained. The untreated tungsten-atom-molybdatophosphoric acid pigment ink from Victoria Blue (C.I. 42595) produces a carbon paper that does not make any copies.
Example 7 Example 3 is repeated using 0.34 part of octadecylamine hydrochloride (2 moles per mole of sodium salt of the condensate of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid) instead of 0.64 part of cetylpyridinium bromide. The product is incorporated into a waxless carbon paper as described in Example 4. Such a waxless carbon paper produces easy-to-read black copies.
Example 3 is repeated using 0.24 part of diphenylguanidine hydrochloride (2 moles per mole of sodium salt of the conensate of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid) instead of 0.64 part of cetylpyrldinium bromide. As described in Example 4, the product is incorporated into a waxless carbon paper. Such a waxless carbon paper produces easy-to-read black copies.
<I> Example 9 </I> Example 3 is repeated, using 0.47 part of cetyldimethylethylammonium ethosulfate (2 moles per mole of sodium salt of the condensate of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid) instead of 0.64 part of cetylpyridinium bromide be used. As described in Example 4, the product is incorporated into a waxless carbon paper. Such a waxless carbon paper gives easy-to-read black copies.