Composition résineuse
La présente invention a pour objet une composition
résineuse durcissable en un produit tenace et flexible,
comprenant un époxyde ayant une équivalence époxy
supérieure à 1, 0 et un agent durcisseur des époxydes.
La ténacité est mesuréeparlarésistanceaux.chocs
et la flexibilité d'objets formés de résine époxy. Los re
vêtements donneat une bonne image des propriétés glo
bales se rattachant à la ténacité. Les résines époxy à
base d'éther diglycidylique du biaphénol-A, avec ou sans
un diluant réactif tel que l'éther butyl-glycidylique, et
durcies au moyen d'une polyamine telle que la diéthy-
l¯netriamine, produisent sur des panneaux métalliques
des revÛtements cassants, dont la rÚsistance aux chocs
est mÚdio¯re.
omme les revÛtements de rÚsine Úpoxy
trouvent de nombreuses -applications dans lesquelles les
conditions du milieu ambiant nécessitent une épaisseur
importante du revÛtement, la -fragilitÚ et la faible rÚsis
tance aux chocs se manifestent facilement. Dans certains cas, les simples changements de dimension causÚs parles
variations normales de tempÚrature suffisent pour pro voquer @un fissurage important d'un revÛtement de rÚsine
époxy.
On s'est dÚjÓ efforcÚ d'amÚliorer la flexibilitÚ et la
rÚsistance aux chocis des rÚsines Úpoxy au moyen de
modificateurs. Les modificateurs employés peuvént'etie
classésenmodificateursréactifs'et non réactifs. Les mp- dificateurs réactifs sont. génétaîement des polyammes ou
polyamides rÚsineux Ó haut poids molÚculaire. Bien que
la flexibilitÚ soit amÚliorÚe, les rÚsines Úpoxy durcies
s'altèrent avec le temps, deviennent plus fragiles, perdent leur souplesse et leur résistance aux chocs, car elles dur
cissent par vieillissementen'l'espace de quelques mois.
Les modificateurs non réactifs comprennent dos plas
tifiants et des rÚsines Ó bas poids molÚculaire. Comme il faut des quantitÚs-relativement importantes de-ces mati¯
res pour qu'elles produisent une amÚlioration apprÚcia
ble, et comme ces mati¯res ont une rÚsistance chimique
et aux solvants bien infÚrieure Ó celle des rÚsines Úpoxy,
le comportement général de la résine. en souffre, bien
que la flexibilité et la résistance aux chocs soient amé
liorées.
Dans'la. composition selon l'invention, ces inconvé-
nients sont climmos grâce, à ! a présence de 15 à 65 par
ties en poids, pour 100. parties en poids de l'époxyde
d'un polyhydroxyéther thermoplastique de formule
- [-D-O-E- 0-1 n-
dans laquelle D est le reste d'un phÚnol dihydroxylÚ, E est un reste hydroxylÚ d'un Úpoxyde et n est Úgal ou supÚrieur Ó 30.
Cette composition durcissable trouve de nombreuses '
applications, notamment l'enrobage de dispositifs Úle
ctriques et autres applications du domaine du moulage, les revÛtements, les adhÚsifs, les liants pour divers renforcements, en particulier les renfor¯ements en fibres, par exemple en fibres de mÚtal ou de verre, la fabrcation d'articles devant offrir une excellente rÚsistance chimique et un degrÚ de@tÚnacitÚ supÚrieur Ócelui d'une jésine épqxy iurcie mais non modifiée, par exemple de matrices d'emboutissage et de rÚservoirs et wagons- citernes pour produits chimiques, armÚs d'un enroulement de filaments.
Toutes les rÚsines Úpoxy peuvent Ûtre amÚliorÚes par la prÚsence d'un polyhydroxyÚther thermoplastique tel que dÚcrit dans ce qui suit:
Parmi les mati¯res Úpoxy modifiables par les polyhydroxyÚthers thermoplastiques, on .peut citer les Úthers polyglycidyliques de phÚnols polyhydroxylÚs et d'autres rÚsines Úpoxy ayant une Úquivalence Úpoxy supÚrieure Ó
1,0, telle que dÚfinie dans le brevet,U.S.A.
N@ 2633458
Ces substances organiques monom¯res ou polym¯res contiennent au moins 2, et avantageusement 3, 4, ou plus, groupes époxy
EMI2.1
par molécule,etpeuventêtresaturées,mon''saturées, ali phatiques, cycloailiphatiques, aromatiques ou hétérocy- cliques, et peuvent être non substituées ou substituées, par exempte par des groupes hydroxyles, des atomes d'halogène et des radicaux éthers. Parmi les phénols diet polynucléaires qui conviennent pour la préparation des éthers polyglycidyliques, on peut mentionner les bisphénols décrits dans le brevet U. S.
A. No 2506486 et les polyphÚnols, par exemple des nova'laques, qui sont des produits de condensation d'un phénol avec. un aldéhyde sature ou non saturé et qui, contiennent en moyenne de 3 à 20, ou plus, groupes phenylols par molécule (voir l'ouvrage de T. S. Carswell intitulÚ ¸ Phenoplasts ¯, ÚditÚ en 1947 par Interscience Publishers, New Yo. rk). Comme exemples de polyphénds appropriés, dérivant d'un phé- nol et d'un aldÚhyde non saturÚ, tel que l'acrolÚine, on peut citer les triphénols, Res pentaphénylols et gles hepta- phénylols décrits dans les brevets U. S.
A. No 2801989 et ? 2885385.
En gÛnÚral, ces Úthers polyglycidyliques de phÚnols polyhydroxylés sont pr, épa. résspar réaction d'une épi- halohydrine avec un phÚnol polyhydroxylÚ en milieu ba sique. Le phénol polyhydroxyîé peut être mononucléaire, comme dans le cas de la résorcine, de la pyrocatéchine, de la mÚthylrÚsorcine Ou de l'hydroquinone, ou peut être di- ou polynuclÚaire.
Les phénols polyhydroxylés polynucléaires'peuvent consister en deux ou plusieurs phénols reliés par des groupes alcoyiidone, alcoyiene, éther, cétone, sulfone, etc. Ces groupes connecteurs sont illustr@s par les composés suivants : bisfip-hydroxyphényl)-éther, bisfp-hy- droxy-phÚnyl)-cÚtone, bis(p-hydroxy-phÚnyl)-mÚthane, bis (p-hydroxy-phÚnyl)-dmiÚthyl-mÚthane, bis (p-hydroxy- phényl)-benzophénone ;
l, 5-dihydroxy-naphta) léne, bis (, p- hydroxy-phÚnyl)-sulfone, ou un triphénol ou un tÚtraphÚ noi, par exemple ceux de formuiles :
EMI2.2
Les épihalohydrines que l'on fait réagir de préfé-
rence avec les phénols poIyhydroxylés ci-dessus sont
répichlorhydrine, la dichlorhydrine de glycérol, le 3chloro-1,2-Úpoxy-butane, le 3-bromo-l,2-Úpoxy-hexane et
le 3-chloro-l, 2-spoxy-octane.
D'autres polyépoxydes sont également utilisables, no
tammen° le bis (2, 3-époxy-cyolopenityl)-éther, I'e 3, 4 Úpoxy-6-mÚthyl-cyclohexane carboxylate de 3, 4-époxy-6
mÚthyl-cyclohexylmÚthyle, le dioxyde de vinylcyclo-
hex¯ne et le dioxyde de dicydopontadiene.
Les polyépoxydes sont durcis par réaction en présence d'un durcisseur, qui peut être, par exemple, un
acide ou unainhydridediacideorganique ou une amine
primaire ou. secondaire. Comme exemples de durcis
seurs appropriÚs, On peut citer l'Úthyl¯nediamine, la di Úthyl¯netriamine, la triÚthyl¯netÚtramine, la dimÚthyl
amine, la propylamine, les complexes monoÚthylamine
trifluorure de bore, l'hydroxyÚthyl-diÚthyl¯netriamine,
la pipÚridine, l'a-mÚthylbenzyl-dimÚthylamine, le tridimÚ
thyl amino mÚthyl phÚnol, la mÚtaphÚnyl¯nediamine,
l'acide oxalique, l'anhydride phtailique, l'anhydride ma l@ique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride py-
romellitique et l'anhydride chlorendique.
Par ¸ polyhydroxyéther thermoplastique , on entend ici les polymères linéaires de formule générale - [-D-O-E-O] n dans laquelle D est le reste d'un phénol'dihydroxylé, E est un reste hydroxylé d'un apoxyde, et n représente le degré de polymérisation et est égal Åa au moins 30, et de préférence à 80 ou plus. Le terme polyhydroxyéther thermoplastique > englobe les mélanges d'au moins deux polyhydroxyéthans thermoplastiques.
Le phÚnol dihydroxylÚ dont dÚrive le reste de phÚnol dihydroxylÚ D peut Ûtre un phÚnol dihydroxylÚ mono nucléaire, comme, par exemple, l'hydroqumone et la ré- sorcine, ou un phénol dihydroxylé polynucléaire comme, par exemple, ceux de formule générale
EMI2.3
dans laquelle Ar est un radical divalent d'hydrocarbure dramatique, par exemple un radical naphtylène et, de préférence, phanylène, Y et Yj, qui peuvent être identi- ques ou différents, sont des radicaux alcoyles, Ide préfé- rence de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène, c'est-à-dire de fluor, de chlore, de brome et d'iode, ou dos radicaux alcoxy,
de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, r et z sont des nombres entiers ayant une valeur de 0 à un maximum correspondant au nombre d'atomes d'hydrogène du'radical aromatique Ar qui peuvent être remplacés par des substituants, et RI est une liaison entre des atomes de carbone adjacents, comme dans le cas du dihyd'roxydiphényle, ou est un radical di valent, notamment un Iradical
EMI3.1
ou un radical d'hydrocarbure divalent tel que les radicaux alcoyl¯nes, alcoylidÚnes, cycloaliphatiques, par exemple cycloalcoyl¯nes et cycloalcoylid¯nes, les radicaux alcoyl¯nes, alcoylid¯nes et cycloaliphatiques halogÚno- alcoxy- ou aryloxy- substituÚs, ainsi que les radicaux albalrylènes et aromatiques, y compris les radicaux aromatiques halogÚno-, alcoyl-,
alcoxy- ou aryloxy- substituÚs et un noyau condensÚ Ó un groupe Ar; ou R1 peut Ûtre un radical polyalcoxy ou polysiloxy, ou deux ou plusieurs radicaux alcoylid¯nes sÚparÚs par un noyau aromatique, un groupe amino tertiaire,. une liaison d'éther, un groupe carbonyle ou Mn. groupe soufré, tel que sulfoxyde.
Comme exemples de phÚnols dihydroxylÚs polynuclÚaires, on peut citer :
les bis-(hydroxy-phÚnyl)-alcanes, par exemple le 2,2bis-(4-hydroxy-phÚnyl)-propane, le 2,4'-dihydroxy-diphÚnylmÚthane, le bis-(2-hydroxy-phÚnyl)-mÚthane, le bis (4-hydroxy-phÚnyl)-mÚthane, le bis-(4-hydroxy-2,6-dimÚthyl-3-mÚthoxy-phÚnyl)-mÚthane, le 1,1-bis-(4-hydroxyphÚnyl-Úthane, le 1,2-bis-(4-hydroxy-phÚnyl)-Úthane, le 1, 1-bis-(4-hydroxy-2-chloro-phÚnyl)-Úthane, le 1, 1-bis-(3mÚthyl-4-hydroxy-phÚnyl)-Úthane, le 1,3-bis-(3-mÚthyl-4hydroxy-phÚnyl)-propane, le 2,2-bis-(3-phÚnyl-4-hydroxyphÚnyl)-propane, le 2,2-bis-(3-isopropyl-4-hydroxy-phÚnyl)-propane, le 2, 2-bis-(2-isopropyl-4-hydroxy-phÚnyl)propane, le 2, 2-bis-(4-hydroxy-naphtyl)-prolpane, le 2, 2bis -(4 - hydroxy - phÚnyl) - pantane, le 3,3-bis-(4-hydroxyphÚnyl)-pentane,
le 2,2-bis-(4-hydroxy-phÚnyl)-heptane, le bis-(4-hydroxy-phÚnyl)-phÚnylmÚthane, le bis-(4-hydroxyphÚnyl)-cyclohexylmÚthane, le 1,2-bis-(4-hydroxy-phÚnyl)-1,2-bis-(phÚnyl)-propane et le 2,2-bis-(4-hydroxyphÚnyl)-1-phÚnyl-propane ;
les di(hydroxy-phÚnyl)sulfones, par exemple la bis (4-hydroxy-phÚnyl)-sulfone, la 2,4'-dihydroxy-diphÚnylsulfone, la 5'-chloro-2,4'-dihydroxy-diphÚnylsulfone et la 5'-chloro-4,4'-dihydroxy-diphÚnylsulfone ;
les di(hydroxy-phÚnyl)Úthers, par exemple le bis-(4hydroxy-phÚnyl)-Úther, les 4,3'-, 4,2'-, 2,2'- et 2,3'-dihydroxy-diphÚnylÚthers, le 4,4'-dihydroxy-2,6-dimÚthyl-diphÚnylÚther, le bis-(4-hydroxy-3-isobutyl-phÚnyl)-Úther, le bis-(4-hydroxy-3-isopropyl-phÚnyl)-Úther, le bis-(4-hydroxy-3-chloro-phÚnyl)-Úther, le bis-(4-hydroxy-3-fluorophÚnyl)-Úther, le bis-(4-hydroxy-3-bromo-phÚnyl)-Úther, le bis-(4-hydroxy-naphtyl-Úther), le bis-(4-hydroxy-3chloro-naphtyl)-Úther, le bis-(2-hydroxy-diphÚnyl)-Úther, le 4,4'-dihydroxy-2,6-dimÚthoxy-diphÚnyl-Úther et le 4,4' dihydroxy-2, 5-diéthoxy-diphényl-éther.
So ! nt également appropriés les bisphonols qui résul- tent de la rÚaction du 4-vinyl-cyclohex¯ne avec des phÚnols, par exemple le 1,3-bis(p-hydroxy-phÚnyl)-Úthylcyclohexane, et le bisphÚnol qui rÚsulte de la rÚaction du dipentene ou de ses isomères avec des Iphénol's, par exemple le 1, 2-bis- (p-hydroxy-phényl)-1-méthyl-4-isopropyl- cyclohexane, ainsi que les bisphÚnols tels que le 1,3,3-trimÚthyl-1-(4-hydroxy-phÚnyl)-6-hydroxy-indane et le 2,4bis-(4-hydroxy-phÚnyl)-4-mÚthyl-pentane.
Des phÚnols dihydroxylÚs polynuclÚaires particuli¯rement avantageux ont la formule :
EMI3.2
dans laquelle Y et Y1 sont tels que définis précédez- ment, r et z ont des valeurs de 0 à 4 inclusivement, et
RI est un radical divalent d'hydrocarbure aliphatique saturé, on particulier um radical alcoyiène ou alcoyiidène de 1 Ó 3 atomes de carbone, ou un radical cycloalcoyl¯ne d'au plus 10 atomes de carbone.
Des mêlâmes de phénols dihydroxyl'és'peuvent éga- lement Ûtre employÚs et, lorsque l'expression ¸ phÚnol dihydroxylÚ ¯ ou ¸ phÚnol dihydroxylÚ polynuclÚaire ¯ est employÚe dans le prÚsent exposÚ, ces expressions englobent les mÚlanges de ces composÚs.
L'époxyde dont dérive le reste hydroxylé E peut être un monoépoxyde ou un diÚpoxyde. Par ¸ Úpoxyde ¯, on entend un composÚ contenant un groupe oxirane, c'està-dire un atome d'oxygène Né à deux atomes de car- bone aliphatiques vicinaux. Un momapoxyde contint un tel groupe oxirane et donnenaAssanceàun reste E contenant un seul groupe hydroxyle. Un diÚpoxyde contient deux de ces groupes oxirane et donne naissance Ó un reste E contenant deux groupes hydroxyle. Les Úpoxydes saturÚs, c'est-Ó-dire ceux exempts de non-saturation ÚthylÚnique
EMI3.3
et de non-saturation acÚtylÚnique -C?C-, sont prÚfÚrÚs.
Sont particuli¯rement prÚfÚrÚs les monoÚpoxydes saturÚs halogÚno-substituÚs, c'est-Ó-dire les Úpihalohydrines, et les diÚpoxydes saturÚs qui contiennent exclusivement du carbone, de l'hydrogène et de 1'oxygène, spécialement ceux dans lesquels les atomes de carbone vicinaux ou adjacents font partie d'une cha¼ne d'hydrocarbure aliphatique. Dans ces diÚpoxydes, l'oxyg¯ne peut Ûtre, en plus de l'oxyg¯ne d'oxirane, l'oxyg¯ne d'Úther -O-, l'oxyg¯ne d'oxacarbonyle
EMI4.1
ou l'oxyg¯ne de carbonyle
EMI4.2
Comme exemples de monoÊpoxydes,'on peut citer Jss epihalohydnnes, telles que l'epichjîohydrme, l'épibrom- hydrine, le 1,2-Úpoxy-1-mÚthyl-3-chloro-propane, le 1,2 Úpoxy-1-butyl-3-chloro-propane et le 1,2-Úpoxy-2-mÚthyl3-fluoro-propane.
Comme exemples de diÚpoxydes, on peut citer le bis (3,4-Úpoxy-cyclohexane-carboxylate) de diÚthyl¯neglycol, l'adipate de bis-(3,4-Úpoxy-cyclohexylmÚthyle), le phtala4te de bis-(3,4-Úpoxy-cyclohexylmÚthyle), le 6-mÚthyl3,4-Úpoxy-cyclohexane-carboxylate de 6-mÚthyl-3,4-Úpoxy-cyclohexylmÚthyle, le 2-chloro-3,4-Úpoxy-cyclohexane-carboxylate de 2-chloro-3,4-Úpoxy-cyclohexylméthyle, l :
'éther diglycidylique, le bis- (2, 3-epoxy-cyclp- pentyl-Úther, le 1,5-pentanediol-bis-(6-mÚthyl-3,4-ÚpoxycyclohexylmÚthyle)-Úther, l'adipate de bis-(2,3-Úpoxy-2 Úthyl-hexyle), le malÚate de diglycidyle, le phtalate de dîglycidyle, le 3-oxa-tÚtracyclo[4.4.0.17,10.02,4]undÚc-8-yl2,3-Úpoxy-propylÚther, la bis-(2,3-Úpoxy-cyclopentyl)-sulfone, la bis-(3,4-Úpoxy-hexoxypropyl)-sulfone, le bis-(2,3 Úpoxy-cyclopentanecarboxylate de 2,2'-sulfonyl-diÚthyle, le 2,3-Úpoxy-butyrate de 3-oxa-tÚtracyclo[4.4.0.17,10.02,4]undÚc-8-yle, le 4-pentÚnal-di-(6-mÚthyl-3,4-Úpoxy-cyclohexylmÚthyl)acÚtal, le bis-(9,10-Úpoxy-stÚarate) d'ethyl¯ne glycol, le carbonate de diglycidyle, le 2-Úthyl-hexylphosphate de bis-(2,3-Úpoxy-butylphÚnyle), le diÚpoxydioxane,
le dioxyde de butadi¯ne et le dioxyde de 2,3dimÚthyl-butadi¯ne. Les diÚpoxydes prÚfÚrÚs sont ceux dans lesquels chaque groupe oxirane est reliÚ Ó un substituant donneur d'électron qui n'est pas immédiatement relié aux atomes ! de carbone de ce groupe oximne. Ces diepoxydes contiennent le groupement
EMI4.3
dans lequel A est'un substituant donneur d'électron, tel que
EMI4.4
Q est un radical d'hydrocarbure saturÚ, tel qu'un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle.
On peut employer un seul monoÚpoxyde ou di Úpoxyde ou un mÚlange d'au moins deux monoÚpoxydes ou diÚpoxydes pour prÚparer les polyhydroxyÚthers thermoplastiques, et les termes ¸ monoÚpoxyde ¯ et ¸ di Úpoxyde ¯ englobent un mÚlange d'au moins deux mpnoéppxydes ou diépoxydes, respectivement.
La composition selon l'invention peut contenir les additifs usuels pomr nésines thermopla-stiques-ou thermo- durcissa. bles, par-exemple des pigments, oolo-mnts, opa- cifiants, lubrifiants, charges et diluants.
Ces additifs peuvent être ajoutes au çompo. satnt époxy ou au polyhydroxyÚther ou au mélange de ces deux in grédients à n'importe quel moment a-vant te durcissement final.
Le mode d'incorporation du po'lyhydroxyéther ther- moplastique à la matière époxy n'a généralement pas d'importance pour de nombreuses applications, telles que les compositions de moulage, pour lesquelles les techni- ques de mélange par basculement, au moyen d'un agitateur ou dans un moulin et les techniquesanalogues de mélange intime peuvent être employées. Les enduits, pour le collage, la protection et/ou da décoration, peu vent être préparés par dissolution du. composant poly- hydroxyÚther et du composant Úpoxy dans le mÛme sol vant ou dans des solvants compatibles, avant t-ou-après avoir mélangé les composa'nts.
Bien que l'-éther diglyci- dylique du bisphénol-A et que les polyhydroxyéthers
thermoplastiques soient largement compatibles, l'introduction de certains composants aminÚs provoque une incompatibilitÚ et, lorsque des mÚlanges limpides ou -translucides sont désirés, il faut veiller à employer un solvantdanslequelles.composantscombinéssedissol- vent. Par exemple, dans le cas d'un mÚlange comprenant un polyhydroxyÚther thermoplastique, l'Úther diglycidylique du bisphÚnol-A et une polyamine aliphatique telle que la diÚthyl¯netriamine, une cÚtone telle que la mÚthylÚthylcÚtone ou l'acÚtone peut Ûtre employÚe avantageusement pour former une solution compatible,
Úventuellement grÔce Ó la formation d'une base de
Schiff.
En tout cas, les pellicules sÚchÚes paraissent con tenir jdes composants entièrement compatibles.
Pour la formation de revêtements à partir de solu- tions, des solvants très divers peuvent être employés.
Comme exemples de tels solvants, on peut citer la mé-
thyléthytcétone, le tÚtrahydrofuranne, l'oxyde de mési-
tyle, le dimÚthylformamide, zozo acétate de méthylcello- solda > (marque de fabrique), le ¸ butyl carbitol y (marque de fabrique), le ¸ butyl cellosolve ¯ (marque de fa
brique), le diéthyl carbitol > (marque de fabrique), l'alcool diacÚtonique, l'Úpoxydiglycol, le dioxane, le dimÚ
thylsulfoxyde, la ¸ pentoxone ¯ et les mÚlanges de ces
substances, par exemple un mélange toluène :
butanol 1 60 : 40, un mélange méthyléthylcétone : toluène 1 : 1, un mélange méthyléthylcétone : acétate-de callosolve : toluène 38 : : 47 : 15. Les revêtements à base de solvants
sont généralement cuits, bien qu'une évaporation du solvant Ó la tempÚrature ordinaire puisse former un revÛ
tement satisfaisant. Une cuisson pendant 15 minutes Ó
149 C ou 5 minutes à 177 C est préférée pour une adhérence maximum. Des revêtements peuvent également être appliqués à partir d'une phase'fondue à chaud.
Dams les exemples qui suivent, les parties et pour- centages sont. en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1 :
Le polyhydrpxyéther thcrmpplastique utilisé peut Ûtre prÚparÚ par rÚaction de quantitÚs ÚquimolÚculaires de 2,2-bis-(4-hydroxy-phÚnyl)-propane et d'Úpichlorhydrine, en prÚsence d'hydroxyde de sodium, de la ma ni¯re suivante : on a utilisé un récipient pourvu'd'un agitateur, d'unthermomètreet de moyens pour le reflux.
Dans ce récipient, on a placé :
Parties
2, 2-bis (4-hydroxy-phÚnyl)-propane 114, 5
épichlb, rhydrin, e (99, 1 /o) 46, 8
méthanol 96, 0 butanol.....10,0
hydroxyde de sodium (97, 5 lo). 22, 6
eau 70, 0
On a agité ce mélange à la température ordinaire pendant 16 heures afin que la. réaction de copulation ini- tiale se produise. Ensuite, on a chauffé le mélange à 800C pendant 1 heure. On a ajouté dans le'récipient 60 parties, d'un mélange 7 : 3 de toluène : butanol. On a continué Ó chauffer le mélange à 800 C pendant encore 2 heures.
On a encore ajouté dans le récipient 50 parties du mélange toluène : butanol 7 : 3 et 4, 5 parties de phé nol. On a continuÚ Ó chauffer le contenu du rÚcipient Ó 800 C (reeux) pendant 2, 5 heures. Après trefroildissement, on a Útendu le mÚlange rÚactionnel avec 200 parties du mélÅanlge toluène : butanol 7 : 3. On a ajouté 100 parties d'eau dans le récipient et on l'a agitée avec le contenu pour dissoudre les se) ts présents dans le mélange réactionnel. On a laissé le contenu du récipient. se déposer pen- dan. 10 minutes, au cours desquelles il s'est formé une phase intérieure de saumure. On a séparé cette couche inférieure par décantation.
On a lavé la couche supérieure, contenant la solution de polymère, successivement avec deux portions de 160 parties d'eau et avec un mé- lange d'acide phosphorique Ó 85% et de 100 parties d'eau (pH = 2) pendant 1 heure. On a à nouveau séparé, par décantation, la phase supérieure, consistant en la solution de polymère, et on Fa lavée avec 4 portions successives de 200 parties d'eau contenant 4, 5 O/o de bu tanot. On a ensuite fait coaguler le polymère lavé dans de l'isopropanol, on l'a recueilli par filtration et séché.
On a revêtu une série de panneaux en acier laminé à froid avec une solution d'une composition comprenant l'Úther diglycidylique du bisphÚnol-A (88 parties) et de
T'éther glycidyl-butylique (12 parties) pour un total de 100 parties, le polyhydroxyéther thermoptias. tique ci-dessus (20 parties) et de la diéthylène-triamine (11 parties).
Cette composition avaiit été préparée. par addition d'une solution du polyhydroxyéther thermoplastique dans de la méthyléthyloétone à un malamge de la matière époxy et de l'anime. On a ainsi obtenu'un mélange compatible.
On a immergé chaque panneau. dams la solution. pendant un laps de temps et un nombre de fois suffisant pour obtenir l'épaisseur de revêtement désirée, puis on l'a séché dans uns four h 177o C pendant 15 minutes. On a séché un groupe de panneaux à'la température ordinaire pour lia détermination de la tendance au voilage. L'épaisseur finale du revêtement a été de 0, 02 à 0, 038 mm sur les panneaux à revêtement mince et a dépassé 0, 05 mm sur les autres panneaux.
Sur chaque panneau, on a déterminé l'adhérence du revêtement par arrachage rapide d'un ruban de caSbphane usuel, coHé à la surface revê- tue, la. résistance aux chocs par r l'épreuve de Gardner, la flexibilité par'flexion autour d'un mandrin) de 3, 17 mm et la résistafnce a) ux solvants par touche à l'acétone et au toluène. Les résultats sont rassemblés. dans le. tableau ciaprès.
Des supports de bois et de verre peuvent être revêtus de manière semblable. L'éther diglycidylique utilisé da-ns cet exemple peut être remplacé par le bis (2, 3-époxycyclopentyl)-Úther.
Exemple 2 :
On a répété l'exemple 1, mais en utilisant 40 parties d ! u potyhydroxyether thermoplastique pour 100 parties de composition époxy. Les résultats sont'rassemblés dans te tableau ci-après.
Exemple 3 :
On a répété l'exemple 1, mais en utithsant 60 parties du polyhydroxyéther thermoplastique pour 100 parties de composition époxy. Les résultats sont rassemblés dans le tableau'ci-après.
TÚmoin:
On a répété l'exemple 1, mais en omettant le polyhydroxyéther thermoplasfique, pour for, mer un système résineux iépoxy classique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après.
Tableau
Epaisseur Résistance
Composition du Adhérence aux chocs Flexion To, uche Towche
de revêtement da ruban Gardner sur mandrin à au
Exemple revêtement (mm-10-2) Scotch (kgm) de 3, 17mm'acétonetoluène
Témoin Epoxy M/2-3, 8 Excellente 0, 23 casse ramolli bon
Deta (2) 100/11 5, 1 + id. 0, 23 casse. ramaE bon
Epoxy/PHE (3)/2-3, 8 id. 1, 61 résiste. ramolli bon
Deta 100/20/11 5, 1 + Sid. 0, 23 casse mimons bon
2 Epoxy/PHE/2-3, 8 id. 1, 85 résiste un) peu ramolli bom
Deta 100/40/11 5, 1 + id. 0, 92 résiste id. bon
3 Epoxy/PHE/2-3, 8 id. 1, 85 résiste id.
bon
Deta 100/60/11 5, 1 + id. 1, 61 résiste id. bon (1) Mélange 88/12 d'ether diglycidylique du bisphÚnol-A et d'Úther butyl-glycidylique.
(2) Diéthylène-triamine.
(3) Poïyhydroxyéther thermoplastique.
Dans tous les cas, la. tendance au voilage dles revê- tements sèches à l'air a. été améliorée par rapport à celTe du témoin.
-L'examen du tabivau révèle que tous les Isystèmes ont présenté (1) urne excellente adhérence ; (2) une excel- lente résistaoee aiu toluène, et (3) une résistance à l'acé- tone équivalente, les systèmes contenant des proportions supérieures de polyhydroxyéther thermoplastique (exem- ples 2 et 3) étant un peu meilleurs à cet égard.
En ce qui concerne la résistante aux chocs, la présence du polyhydroxyéther thermopîastique a amélioré tous les revêtements minces (exemples 1, 2 et 3) jet, utilisé en proportion un pou plus forte, a. amélioré également la. résistance aux chocs des revêtements plus épaiis (dépas- sant t 0,05 mm) (exemples 2 et 3). Dans la plupart des cas, l'emploi d'un polyhydroxyÚther thermoplastique a augmentÚ la rÚsistance aux chocs de plusieurs fois.
De mÛme, dans l'essai de flexibilitÚ, par flexion sur un n mandrin, de 3, 17 mm, tous les revêtements minces se sont montrés très amélioirés et les revêtements plus épais contenant plus de. 40 parties de polyhydroxyéther thsr moplastique ont été également améliorés.
Il est remarquable que ces améliorations n'aient pas été obtenues au détriment de là résistance aux solvants.
Les objets armés, fÅabriqués par enductioln, d'une armature, par exemple de fibres de verre ou de métal, puis arrangement ou entassement de ces dernières en un objet, ont également une meilleureflexibilité.Aprèsséchage, le système résineux revêt les fibres et les lie entre elles.
Resinous composition
The present invention relates to a composition
resinous hardenable into a tough and flexible product,
comprising an epoxy having epoxy equivalence
greater than 1.0 and an epoxy curing agent.
Tenacity is measured by resistance to shocks
and the flexibility of articles formed from epoxy resin. Los re
clothing gives a good image of the overall properties
bales relating to tenacity. Epoxy resins at
biaphenol-A diglycidyl ether base, with or without
a reactive diluent such as butyl glycidyl ether, and
hardened by means of a polyamine such as diethyl
l¯netriamine, produced on metal panels
brittle coatings, including impact resistance
is poor.
like epoxy resin coatings
find many applications in which
ambient conditions require a thickness
high coating, -fragility and low resistance
resistance to shocks are easily manifested. In some cases, the simple changes in dimension caused by
normal temperature variations are sufficient to cause severe cracking of a resin coating
epoxy.
Efforts have already been made to improve flexibility and
shock resistance of epoxy resins by means of
modifiers. The modifiers used can be
classified as reactive and non-reactive modifiers. Reactive modifiers are. genetically polyammes or
high molecular weight resinous polyamides. Although
the flexibility is improved, the epoxy resins hardened
deteriorate over time, become more fragile, lose their flexibility and impact resistance, because they
cease by aging within a few months.
Non-reactive modifiers include dos plas
tifiers and resins with low molecular weight. As it takes relatively large quantities of these materials
res so that they produce an improvement appreciated
ble, and as these materials have a chemical resistance
and solvents much lower than that of epoxy resins,
the general behavior of the resin. suffers from it, well
that flexibility and impact resistance are required
enhanced.
In the. composition according to the invention, these disadvantages
nients are climmos thanks to! a presence of 15 to 65 by
parts by weight, per 100. parts by weight of the epoxy
of a thermoplastic polyhydroxyether of formula
- [-D-O-E- 0-1 n-
wherein D is the residue of a dihydroxy phenol, E is a hydroxyl residue of an epoxide and n is equal to or greater than 30.
This curable composition finds many '
applications, in particular the coating of devices Úle
ceramic and other applications in the field of molding, coatings, adhesives, binders for various reinforcements, in particular fiber reinforcements, for example of metal or glass fibers, the manufacture of articles which must offer excellent resistance chemical and a degree of @ tÚnacit greater than that of epqxy hardened but unmodified jesin, for example stamping dies and chemical tanks and tank cars, armed with a coil of filaments.
All epoxy resins can be improved by the presence of a thermoplastic polyhydroxyether as described in the following:
Among the epoxy materials which can be modified by thermoplastic polyhydroxyethers, mention may be made of polyglycidyl ethers of polyhydroxylated phenols and of other epoxy resins having an epoxy equivalence greater than
1.0, as defined in the patent, U.S.A.
N @ 2633458
These monomeric or polymeric organic substances contain at least 2, and advantageously 3, 4, or more, epoxy groups
EMI2.1
per molecule, and may be saturated, mon''saturated, aliphatic, cycloailiphatic, aromatic or heterocyclic, and may be unsubstituted or substituted, eg, with hydroxyl groups, halogen atoms and ethers radicals. Among the polynuclear diet phenols which are suitable for the preparation of polyglycidyl ethers, mention may be made of the bisphenols described in the U. S. patent.
A. No 2506486 and polyphenols, for example nova'laques, which are condensation products of a phenol with. a saturated or unsaturated aldehyde and which contain on average from 3 to 20 or more phenylol groups per molecule (see the work by T. S. Carswell entitled ¸ Phenoplasts ¯, edited in 1947 by Interscience Publishers, New Yo. rk). As examples of suitable polyphenols, derived from a phenol and an unsaturated aldehyde, such as acroline, there may be mentioned the triphenols, Res pentaphenylols and heptapenylols described in the U. S. patents.
A. No 2801989 and? 2885385.
In general, these polyglycidyl ethers of polyhydric phenols are pr, ep. resspar reaction of an epihalohydrin with a polyhydroxylÚ phenol in a basic medium. The polyhydric phenol can be mononuclear, as in the case of resorcinol, pyrocatechin, methylrsorcin or hydroquinone, or can be di- or polynuclear.
Polynuclear polyhydric phenols can consist of two or more phenols linked by alkylidone, alkylene, ether, ketone, sulfone, etc. groups. These connector groups are illustrated by the following compounds: bisfip-hydroxyphenyl) -ether, bisfp-hy- droxy-phÚnyl) -cÚtone, bis (p-hydroxy-phÚnyl) -mÚthane, bis (p-hydroxy-phÚnyl) - dmiÚthyl-methane, bis (p-hydroxy-phenyl) -benzophenone;
l, 5-dihydroxy-naphtha) lene, bis (, p- hydroxy-phÚnyl) -sulfone, or a triphenol or a tÚtraphÚnoi, for example those of formuils:
EMI2.2
The epihalohydrins which are preferably reacted
references to the polyhydric phenols above are
repichlorohydrin, glycerol dichlorohydrin, 3chloro-1,2-Úpoxy-butane, 3-bromo-1,2-Úpoxy-hexane and
3-chloro-1,2-spoxy-octane.
Other polyepoxides can also be used, no
tammen ° bis (2, 3-epoxy-cyolopenityl) -ether, the e 3, 4 Úpoxy-6-methyl-cyclohexane carboxylate of 3,4-epoxy-6
methyl-cyclohexylmÚthyle, vinylcyclo-
hex¯ne and dicydopontadiene dioxide.
Polyepoxides are cured by reaction in the presence of a hardener, which may be, for example, a
organic acid or aainhydridedacid or an amine
primary or. secondary. As examples of hardened
suitable seurs, We can cite Úthyl¯nediamine, di Úthyl¯netriamine, triÚthyl¯netÚtramine, dimethyl
amine, propylamine, monoÚthylamine complexes
boron trifluoride, hydroxyÚthyl-diÚthyl¯netriamine,
pipÚridine, α-methylbenzyl-dimÚthylamine, tridimid
thyl amino mÚthyl phÚnol, metaphÚnyl¯nediamine,
oxalic acid, phtailic anhydride, ma l @ ic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, py-
romellitic and chlorendic anhydride.
By ¸ thermoplastic polyhydroxyether is meant here linear polymers of general formula - [-DOEO] n in which D is the residue of a phenoldihydroxylated, E is a hydroxylated residue of an apoxide, and n represents the degree of polymerization and is at least 30, and preferably 80 or more. The term thermoplastic polyhydroxyether> embraces mixtures of two or more thermoplastic polyhydroxyethans.
The dihydroxylÚ phenol from which the remainder of dihydroxylÚ D phenol is derived can be a mono nuclear dihydroxylÚ phenol, such as, for example, hydroqumone and resorcin, or a polynuclear dihydric phenol such as, for example, those of general formula
EMI2.3
in which Ar is a divalent radical of a dramatic hydrocarbon, for example a naphthylene radical and, preferably, phanylene, Y and Yj, which may be the same or different, are alkyl radicals, preferably from 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms, i.e. fluorine, chlorine, bromine and iodine, or alkoxy radicals,
preferably from 1 to 4 carbon atoms, r and z are integers having a value of 0 to a maximum corresponding to the number of hydrogen atoms of the aromatic radical Ar which can be replaced by substituents, and RI is a bond between adjacent carbon atoms, as in the case of dihyd'roxydiphenyl, or is a di valent radical, in particular an irradical
EMI3.1
or a divalent hydrocarbon radical such as alkyl, alkylidene and cycloaliphatic radicals, for example cycloalkyls and cycloalkylids, alkyl radicals, alkylidines and cycloaliphatics halogno- alkoxy- or aryloxy- or aryl-substituted as albalrylene and aromatic radicals, including halog arno-, alkyl- aromatic radicals,
substituted alkoxy- or aryloxy- and a condensed ring to an Ar group; or R1 may be a polyalkoxy or polysiloxy radical, or two or more alkylidene radicals separated by an aromatic ring, a tertiary amino group ,. an ether bond, a carbonyl group or Mn. sulfur group, such as sulfoxide.
As examples of polynuclear dihydroxyls phenols, mention may be made of:
bis- (hydroxy-phÚnyl) -alkanes, for example 2,2bis- (4-hydroxy-phÚnyl) -propane, 2,4'-dihydroxy-diphÚnylmÚthane, bis- (2-hydroxy-phÚnyl) -mÚthane , bis (4-hydroxy-phÚnyl) -mÚthane, bis- (4-hydroxy-2,6-dimÚthyl-3-mÚthoxy-phÚnyl) -mÚthane, 1,1-bis- (4-hydroxyphÚnyl-Úthane, 1,2-bis- (4-hydroxy-phÚnyl) -Úthane, 1, 1-bis- (4-hydroxy-2-chloro-phÚnyl) -Úthane, 1, 1-bis- (3mÚthyl-4- hydroxy-phÚnyl) -Úthane, 1,3-bis- (3-mÚthyl-4hydroxy-phÚnyl) -propane, 2,2-bis- (3-phÚnyl-4-hydroxyphÚnyl) -propane, 2,2- bis- (3-isopropyl-4-hydroxy-phÚnyl) -propane, 2, 2-bis- (2-isopropyl-4-hydroxy-phÚnyl) propane, 2, 2-bis- (4-hydroxy-naphthyl) -prolpane, 2, 2bis - (4 - hydroxy - phÚnyl) - pantane, 3,3-bis- (4-hydroxyphÚnyl) -pentane,
2,2-bis- (4-hydroxy-phÚnyl) -heptane, bis- (4-hydroxy-phÚnyl) -phÚnylmÚthane, bis- (4-hydroxyphÚnyl) -cyclohexylmÚthane, 1,2-bis- (4 -hydroxy-phÚnyl) -1,2-bis- (phÚnyl) -propane and 2,2-bis- (4-hydroxyphÚnyl) -1-phÚnyl-propane;
di (hydroxy-phÚnyl) sulfones, for example bis (4-hydroxy-phÚnyl) -sulfone, 2,4'-dihydroxy-diphÚnylsulfone, 5'-chloro-2,4'-dihydroxy-diphÚnylsulfone and 5 '-chloro-4,4'-dihydroxy-diphÚnylsulfone;
di (hydroxy-phÚnyl) Úthers, for example bis- (4hydroxy-phÚnyl) -Úther, 4,3'-, 4,2'-, 2,2'- and 2,3'-dihydroxy-diphÚnylÚthers, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimÚthyl-diphÚnylÚther, bis- (4-hydroxy-3-isobutyl-phÚnyl) -Úther, bis- (4-hydroxy-3-isopropyl-phÚnyl) -Úther, bis- (4-hydroxy-3-chloro-phÚnyl) -Úther, bis- (4-hydroxy-3-fluorophÚnyl) -Úther, bis- (4-hydroxy-3-bromo-phÚnyl) -Úther, bis- (4-hydroxy-naphthyl-Úther), bis- (4-hydroxy-3chloro-naphthyl) -Úther, bis- (2-hydroxy-diphÚnyl) -Úther, 4,4'-dihydroxy-2, 6-dimÚthoxy-diphÚnyl-Úther and 4,4 'dihydroxy-2, 5-diéthoxy-diphenyl-ether.
So! Also suitable are bisphonols which result from the reaction of 4-vinyl-cyclohex¯ne with phenols, for example 1,3-bis (p-hydroxy-phenyl) -Úthylcyclohexane, and bisphenol which results from the reaction. dipentene or its isomers with Iphenols, for example 1, 2-bis- (p-hydroxy-phenyl) -1-methyl-4-isopropyl-cyclohexane, as well as bisphenols such as 1,3,3- trimÚthyl-1- (4-hydroxy-phÚnyl) -6-hydroxy-indane and 2,4bis- (4-hydroxy-phÚnyl) -4-mÚthyl-pentane.
Particularly advantageous polynuclear dihydroxy phenols have the formula:
EMI3.2
where Y and Y1 are as defined above, r and z have values from 0 to 4 inclusive, and
R1 is a divalent saturated aliphatic hydrocarbon radical, in particular an alkylene or alkylidene radical of 1 to 3 carbon atoms, or a cycloalkylene radical of not more than 10 carbon atoms.
Mixtures of dihydroxylated phenols may also be employed and, when the term ¸ dihydroxyl phenol ¯ or polynuclear dihydroxyl phenol ¯ is used herein, these expressions include mixtures of these compounds.
The epoxide from which the hydroxylated residue E is derived can be a monoepoxide or a diÚpoxide. By ¸ Úpoxide ¯ is meant a compound containing an oxirane group, that is to say an oxygen atom born to two vicinal aliphatic carbon atoms. Momapoxide contains such an oxirane group and results in an E residue containing a single hydroxyl group. A diÚpoxide contains two of these oxirane groups and gives rise to an E residue containing two hydroxyl groups. Saturated Úpoxides, that is to say those free from ethylenic unsaturation
EMI3.3
and acetylenic unsaturation -C? C-, are preferred.
Particularly preferred are the halogen-substituted saturated monoÚpoxides, i.e. Úpihalohydrins, and saturated diÚpoxides which contain exclusively carbon, hydrogen and oxygen, especially those in which the carbon atoms vicinal or adjacent are part of an aliphatic hydrocarbon chain. In these diÚpoxides, the oxygen can be, in addition to the oxygen of oxirane, the oxygen of Úther -O-, the oxygen of oxacarbonyl
EMI4.1
or carbonyl oxygen
EMI4.2
As examples of monoepoxides, there may be mentioned epihalohydnnes, such as epichohydrme, epibromhydrin, 1,2-Úpoxy-1-methyl-3-chloro-propane, 1,2 Úpoxy-1-butyl. -3-chloro-propane and 1,2-Úpoxy-2-mÚthyl3-fluoro-propane.
As examples of diÚpoxides, mention may be made of diÚthyl¯neglycol bis (3,4-Úpoxy-cyclohexane-carboxylate), bis- (3,4-Úpoxy-cyclohexylmÚthyle) adipate, bis- (3, 4-Úpoxy-cyclohexylmÚthyle), 6-mÚthyl3,4-Úpoxy-cyclohexane-carboxylate de 6-mÚthyl-3,4-Úpoxy-cyclohexylmthyle, 2-chloro-3,4-Úpoxy-cyclohexane-carboxylate de 2-chloro -3,4-Úpoxy-cyclohexylmethyl, l:
'diglycidyl ether, bis- (2, 3-epoxy-cyclp-pentyl-Úther, 1,5-pentanediol-bis- (6-mÚthyl-3,4-ÚpoxycyclohexylmÚthyle) -Úther, bis- (adipate 2,3-Úpoxy-2 Úthyl-hexyl), diglycidyl malÚate, diglycidyl phthalate, 3-oxa-tÚtracyclo [4.4.0.17,10.02,4] undÚc-8-yl2,3-Úpoxy-propylÚther, la bis- (2,3-Úpoxy-cyclopentyl) -sulfone, bis- (3,4-Úpoxy-hexoxypropyl) -sulfone, 2,2'-sulfonyl-diÚthyl bis- (2,3 Úpoxy-cyclopentanecarboxylate, 3-oxa-tÚtracyclo 2,3-Úpoxy-butyrate [4.4.0.17,10.02,4] undÚc-8-yl, 4-pentÚnal-di- (6-mÚthyl-3,4-Úpoxy-cyclohexylmÚthyl) acetal, ethyl¯ne glycol bis- (9,10-Úpoxy-stÚarate), diglycidyl carbonate, bis- (2,3-Úpoxy-butylphÚnyl) 2-Úthyl-hexylphosphate, diÚpoxydioxane,
butadine dioxide and 2,3dimethyl-butadine dioxide. Preferred dipoxides are those in which each oxirane group is connected to an electron donor substituent which is not immediately connected to the atoms! of carbon of this approximate group. These diepoxides contain the group
EMI4.3
wherein A is an electron donor substituent, such as
EMI4.4
Q is a saturated hydrocarbon radical, such as an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical.
A single monoÚpoxide or diÚpoxide or a mixture of at least two monoÚpoxides or diÚpoxides can be used to prepare thermoplastic polyhydroxyÚthers, and the terms ¸ mono¸poxide ¯ and ¸ di Úpoxide ¯ encompass a mixture of at least two mpnoepoxides or diepoxides, respectively .
The composition according to the invention may contain the usual additives, thermoplastic or thermosetting pomr neins. blues, for example pigments, ooloments, opacifiers, lubricants, fillers and thinners.
These additives can be added to the çompo. satnt epoxy or polyhydroxyÚther or a mixture of these two ingredients at any time before final curing.
The mode of incorporation of the thermoplastic polyhydroxyether into the epoxy material is generally not important for many applications, such as molding compositions, where rock-mixing techniques, using the epoxy material. A stirrer or in a mill and analogous intimate mixing techniques can be employed. The coatings, for bonding, protection and / or decoration, can be prepared by dissolving the. polyhydroxyther component and the epoxy component in the same solvent or in compatible solvents, before or after having mixed the components.
Although bisphenol-A diglycidyl ether and polyhydroxyethers
thermoplastics are widely compatible, the introduction of certain amino components causes incompatibility and, where clear or -translucid mixtures are desired, care should be taken to use a solvent in which the combined components dissolve. For example, in the case of a mixture comprising a thermoplastic polyhydroxyÚther, the diglycidyl ether of bisphenol-A and an aliphatic polyamine such as diÚthyl¯netriamine, a ketone such as methylÚthylÚtone or acetone can be advantageously employed to form a compatible solution,
Possibly thanks to the formation of a
Schiff.
In any case, the dried films appear to contain fully compatible components.
A wide variety of solvents can be used for forming coatings from solutions.
As examples of such solvents, there may be mentioned:
thylethytketone, tÚtrahydrofuran, mesi- oxide
tyle, dimÚthylformamide, zozo methylcello- solda acetate> (trade mark), ¸ butyl carbitol y (trade mark), ¸ butyl cellosolve ¯ (trade mark)
brick), diethyl carbitol> (trademark), diacÚtonic alcohol, Úpoxydiglycol, dioxane, dimÚ
thylsulfoxide, ¸ pentoxone ¯ and mixtures of these
substances, for example a toluene mixture:
butanol 1 60:40, a mixture of methyl ethyl ketone: toluene 1: 1, a mixture of methyl ethyl ketone: callosolve-acetate: toluene 38:: 47: 15. Solvent-based coatings
are usually cooked, although evaporation of the solvent at room temperature may form a
very satisfactory. Cooking for 15 minutes Ó
149 C or 5 minutes at 177 C is preferred for maximum adhesion. Coatings can also be applied from a hot melt phase.
In the following examples, the parts and percentages are. by weight, unless otherwise indicated.
Example 1:
The thermoplastic polyhydrpxyether used can be prepared by reacting equimolecular amounts of 2,2-bis- (4-hydroxy-phenyl) -propane and epichlorohydrin, in the presence of sodium hydroxide, as follows: used a container fitted with a stirrer, thermometer and means for reflux.
In this container, we placed:
Parts
2, 2-bis (4-hydroxy-phÚnyl) -propane 114, 5
epichlb, rhydrin, e (99, 1 / o) 46, 8
methanol 96.0 butanol ..... 10.0
sodium hydroxide (97.5%). 22, 6
water 70.0
This mixture was stirred at room temperature for 16 hours so that the. initial copulation reaction occurs. Then, the mixture was heated at 800C for 1 hour. 60 parts of a 7: 3 mixture of toluene: butanol were added to the vessel. The mixture was continued to heat at 800 C for a further 2 hours.
Another 50 parts of the mixture toluene: butanol 7: 3 and 4.5 parts of phe nol were added to the vessel. The contents of the container were continued to heat to 800 C (reeux) for 2.5 hours. After quenching, the reaction mixture was extended with 200 parts of the mixture toluene: butanol 7: 3. 100 parts of water were added to the container and stirred with the contents to dissolve the salts present in the container. reaction mixture. The contents of the container were left. to drop off during the day. 10 minutes, during which an inner phase of brine has formed. This lower layer was separated by decantation.
The top layer, containing the polymer solution, was washed successively with two 160 parts water portions and with a mixture of 85% phosphoric acid and 100 parts water (pH = 2) for 1 hour. The upper phase, consisting of the polymer solution, was again separated by decantation and washed with 4 successive portions of 200 parts of water containing 4.5% bu tanot. The washed polymer was then coagulated in isopropanol, collected by filtration and dried.
A series of cold-rolled steel panels were coated with a solution of a composition comprising bisphÚnol-A diglycidyl ther (88 parts) and
Glycidyl-butyl ether (12 parts) for a total of 100 parts, polyhydroxyether thermoptias. tick above (20 parts) and diethylene triamine (11 parts).
This composition had been prepared. by adding a solution of the thermoplastic polyhydroxyether in methyl ethyloetone to a mixture of the epoxy material and the anim. A compatible mixture was thus obtained.
We submerged each panel. dams the solution. for a period of time and a number of times sufficient to obtain the desired coating thickness, then it was dried in an oven at 177 ° C for 15 minutes. A group of panels was dried at room temperature for determination of the tendency to warp. The final coating thickness was 0.02-0.038mm on the thin-coated panels and exceeded 0.05mm on the other panels.
On each panel, the adhesion of the coating was determined by rapid peeling of a conventional tape of caSbphane, coHé to the coated surface, 1a. Gardner impact resistance, flexibility per flexion around a mandrel) of 3.17 mm, and solvent resistance per stroke to acetone and toluene. The results are brought together. in the. table below.
Wood and glass supports can be coated in a similar fashion. The diglycidyl ether used in this example can be replaced by bis (2, 3-epoxycyclopentyl) -Úther.
Example 2:
Example 1 was repeated, but using 40 parts d! u thermoplastic potyhydroxyether per 100 parts of epoxy composition. The results are collated in the table below.
Example 3:
Example 1 was repeated, but using 60 parts of thermoplastic polyhydroxyether per 100 parts of epoxy composition. The results are collated in the table below.
Witness:
Example 1 was repeated, but omitting the thermoplastic polyhydroxyether, to form a conventional epoxy resin system. The results are collated in the table below.
Board
Thickness Resistance
Composition of Adhesion to impact Flexion To, uche Towche
coating of Gardner tape on mandrel to au
Example coating (mm-10-2) Scotch (kgm) of 3.17mm'acetonetoluene
Witness Epoxy M / 2-3, 8 Excellent 0.23 breakage softened good
Deta (2) 100/11 5, 1 + id. 0.23 breaks. ramaE good
Epoxy / PHE (3) / 2-3, 8 id. 1, 61 resists. softened good
Deta 100/20/11 5, 1 + Sid. 0, 23 break mimons good
2 Epoxy / PHE / 2-3, 8 id. 1, 85 resist a) little softened bom
Deta 100/40/11 5, 1 + id. 0, 92 resist id. Well
3 Epoxy / PHE / 2-3, 8 id. 1, 85 resist id.
Well
Deta 100/60/11 5, 1 + id. 1, 61 resist id. good (1) Mixture 88/12 of bisphÚnol-A diglycidyl ether and butyl-glycidyl Úther.
(2) Diethylene triamine.
(3) Thermoplastic polyhydroxyether.
In all cases, the. haze tendency of air dry coatings a. was improved compared to that of the control.
-Examination of the tabivau reveals that all the Isystems presented (1) excellent adhesion urn; (2) excellent toluene resistance, and (3) equivalent acetone resistance, systems containing higher proportions of thermoplastic polyhydroxyether (Examples 2 and 3) being somewhat better in this regard.
Regarding impact resistance, the presence of the thermoplastic polyhydroxyether improved all thin coatings (Examples 1, 2 and 3) spray, used in a higher proportion, a. also improved the. impact resistance of thicker coatings (exceeding t 0.05 mm) (examples 2 and 3). In most cases, the use of a thermoplastic polyhydroxyether has increased the impact resistance by several times.
Likewise, in the flexibilitÚ test, by bending over a 3.17 mm mandrel, all the thin coatings were shown to be very improved and the thicker coatings containing more than. 40 parts of thsr moplastic polyhydroxyether have also been improved.
It is remarkable that these improvements were not obtained at the expense of solvent resistance.
Reinforced objects, made by coating a reinforcement, for example of glass or metal fibers, then arranging or piling them into an object, also have better flexibility. After drying, the resinous system coats the fibers and binds them together. between them.