Verfahren zur Herstellung von Gummiwaren mit verbesserter Lichtbeständigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gummiwaren mit verbesserter Lichtbestän- digkeit, insbesondere gegen ultraviolette Strahlung, durch Einmengung von Osazonen.
Es ist bekannt, dass die natürliche Alterung von Gummiwaren hauptsächlich durch Licht-, Wärme-und Sauerstoffeinwirkung eintritt. Daher werden viele Antioxydantien verwendet, um Gummiwaren davor zu schützen ; manche schützen sie besonders gegen Wärme, andere machen sie besonders sauerstoffbeständig. Bisher gab es aber kaum ausreichend wirksame Substanzen, um Gummiwaren gegen Lichteinwirkung zu schützen.
Kautschuk wird natürlich durch Lichteinwirkung verändort, und selbst wenn er nicht direkt dem Licht ausgesetzt ist, beeinflusst es ihn indirekt.
Das geht aus den folgenden Tatsachen hervor. Einige Gummiwaren, die überlegene Ergebnisse bei Geer's be schleunigtem Alterungstest und Bierer-Davis'Sauer stoffbombentest zeigen, sind anderen Gummiwaren, die bei den obenerwähnten Tests schlechtere Ergebnisse zeigen, bei der praktischen Verwendung oft unterlegen.
Dieser Widerspruch kann daher rühren, dass man die Lichteinwirkung nicht beachtet hat. Daher wird heute zusätzlich zu den obigen Tests ein Test mit dem Weather-o-meter durchgeführt, bei dem der Kautschuk k ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird. Manche Gummiwaren, die bei diesen drei Tests gute Ergebnisse zeigen, erweisen sich auch bei der praktischen Verwendung als günstig.
Unter den Lichtbeständigkeit verleihenden Substanzen sind Sun Proof und Heliozon solche, die bei Einwirkung von Sonnenlicht die Rissbildung verhüten ; aber beide sind wachsartige Substanzen und schützen Kautschuk vor Lichteinwirkung, indem sie auf der Ober- fläche desselben eine ausblühende Schicht bilden. Kürzlich wurde Nickeldibutyldithiocarbamat als Licht- beständigkeit verleihendes Mittel für synthetischen Kautschuk SBR vorgeschlagen ; es verschlechtert aber Gummiwaren aus Naturkautschuk wie aus den Ergebnissen von Geer's beschleunigtem Alterungstest Bierer-Davis'Sauerstoffbombentest hervorgeht.
Es wurde gefunden, dass Osazone der Formel
EMI1.1
Gummiwaren sehr lichtecht machen. In dieser Formel bedeuten Rl, R2, Rs und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl, und jeder dieser Kohlenwasser- stoffreste kann durch Hydroxyl, veräthertes oder ver estertes Hydroxyl, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Amino oder alkyliertes oder aryliertes Amino substituiert sein, während RS Phenyl, Alkylphenyl oder Naphthyl bedeutet.
Wenn diese Osazone mit dem Kautschuk der Ausgangsmischung vermischt werden, zeigen die Gummiwaren nicht nur Lichtbeständigkeit, sondern auch ausgezeichnete Ergebnisse bei Geer's beschleunig- tem Alterungstest und Bierer-Davis'Sauerstoffbomben- test.
Osazone können daher als ideale lichtechtmachende Mittel betrachtet werden. Es werden Proben für dio Tests hergestellt, indem man 1, 5 Teile Phenylglucow osazon zu 100 Teilen Kautschuk auf zweierlei Art zugibt.
Die Proben liegen in Form von Gummifäden mit grosser Oberfläche vor, damit die Einwirkung von ultravioletter Strahlung auf Kautschuk gut gezeigt wird. Ausserdem wird eine Probe zu Vergleichszwecken hergestellt, die keine Osazone enthält.
In der folgenden Tabelle sind Kautschukmischungen gezeigt.
Tabelle 1
Kautschukmischungen Testnummer (bezogen auf das Gewicht) Componente Nr. A1 Nr. B1 Nr. A2 Nr. B2 Kautschuk 100 100 100 100 Zinkoxyd 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 Schwefel 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 Zinkdiäthyl- dithiocarbamat 1, 0 1, 0 1,0 1,0 Zinksalz von mercapto benzothiazol 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 Ageritweiss (N-N'-di-beta-naphthyl p-phenylendiamin) 0 0 1, 0 1, 0 Glucoosazon 0 1, 5 0 1, 0
Mit diesen Proben werden folgende Tests durchgeführt : (1) Geer's beschleunigter Alterungstest (72 Stunden bei 80 C).
(2) Kupferbeständigkeitstest ; dabei wird eine Probe 16
Stunden in eine 4"/oigne wässrige Lösung von CuSO4 getaucht ; die Lösung wird abgewischt ; dann wird mit der Probe der vorerwähnte Test (1) durchge führt.
(3) Die Probe wird ultravioletter Strahlung ausgesetzt, wobei von einem Kohlenbogen ausgestrahltes Licht auf Proben im Anteil von 3000 Zählungen pro
Stunde im Weather-o-meter projiziert wird.
Bei diesen Tests wurden folgende Ergebnisse erzielt :
Tabelle 2
Testergebnisse von Kautschukmischungen Test-Nummer Nr.A1 Nr.B1
EMI2.1
<tb> <SEP> i.. <SEP> S.. <SEP>
<tb>
QemessenesMerkmal <SEP> ! <SEP> ! <SEP> - <SEP> M6 <SEP> SS <SEP> M <SEP> Si
<tb> Gemessenes <SEP> Merkmal <SEP> | <SEP> i0
<tb> Behauldlung <SEP> urld <SEP> Dauer <SEP> uz <SEP> O <SEP> n <SEP> X <SEP> N <SEP> $ <SEP> X <SEP> m <SEP> t <SEP> <SEP> C <SEP> <SEP> X <SEP> m <SEP> t
<tb> Anfangswert <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 292 <SEP> 876 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 309 <SEP> 845
<tb> <SEP> (100 <SEP> /o) <SEP> (100 <SEP> /o)
<tb> (1) <SEP> Geer's <SEP> beschleunigter <SEP> Alterungstest <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 221 <SEP> 826 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 298 <SEP> 817
<tb> <SEP> 80 <SEP> C, <SEP> 72 <SEP> Stunden <SEP> (76"/.) <SEP> (96"/o)
<tb> (2) <SEP> Kupferbeständigkeitstest <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> 195 <SEP> 379 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 235 <SEP> 852
<tb> <SEP> 80 <SEP> C, <SEP> 72 <SEP> Stunden <SEP> (67"/.) <SEP> (76 <SEP> o/o)
<tb> (3)
<SEP> Einwirkung <SEP> von <SEP> UV-Strahlung <SEP> nicht <SEP> messbar <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> 182 <SEP> 737
<tb> <SEP> 3000 <SEP> Zählungen/Std., <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> (59 <SEP> /o)
<tb> Test-Nummer Nr. A2 Nr. B2
EMI2.2
<tb> <SEP> wu
<tb> <SEP> lu
<tb> Gemessenes <SEP> Merkxnal
<tb> <SEP> - <SEP> a). <SEP> p <SEP> ;
<SEP> i-,
<tb> BehaimdlunguiMiDauerMON-SiN'üS-mQ <SEP> ! <SEP> 5-M'ö
<tb> Anfangswert <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP> 308 <SEP> 785 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 276 <SEP> 800
<tb> (1) <SEP> Geer's <SEP> beschleunigter <SEP> Alterungstest <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 254 <SEP> 708 <SEP> 64, <SEP> 7 <SEP> 254 <SEP> 738
<tb> <SEP> 80 <SEP> C, <SEP> 72 <SEP> Stunden <SEP> (82"/.) <SEP> (92"/o)
<tb> (2) <SEP> Kupferbeständigkeitstest <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> 260 <SEP> 768 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 232 <SEP> 802
<tb> <SEP> 80 <SEP> C, <SEP> 72Stunden <SEP> (84 <SEP> olo) <SEP> (84 /o)
<tb> (3) <SEP> Einwirkung <SEP> von <SEP> UV-Strahlung <SEP> 56, <SEP> 8 <SEP> 171 <SEP> 684 <SEP> 53, <SEP> 7 <SEP> 166 <SEP> 717
<tb> <SEP> 3000 <SEP> Zahlungen/Std., <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> (56 <SEP> olo) <SEP> (60 <SEP> /o)
<tb> (3) <SEP> dito <SEP> 45,
<SEP> 7 <SEP> 92 <SEP> 700
<tb> <SEP> 3000 <SEP> Zahlungen/Std., <SEP> 12 <SEP> Stunden <SEP> nicht <SEP> messbar <SEP> (33 <SEP> /o)
<tb>
Bemerkung : In den Tabellen bedeuten die Zahlen in HIammern die Retensionskoeffizienten, ausgedrückt in 0/0.
Als nächstes wurden mit Glucoosazon compoundierte Latex-Teststücke nach der Vorschrift der Tabelle 3 hergestellt.
Tabelle 3
Latex-Mischungen (bezogen auf das Gewicht)
Test-Nummer Componente Nr.C1 Nr.C2 Nr.C3 Nr.C4 Nr.C5 Nr.C6 Latex (60 /o) 167 167 167 167 167 167 Zinkoxyd 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 Schwefel 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 Noccelar EZ 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 (Zinkdiäthyl- dithiocarbamat) ¸Zetax¯ 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (Zinksalz von Mercaptobenzo- thiazol) ¸Anti- 0 1, 0 0 0 1, 0 0 oxydant 425 [2, 2'-methylen- bis (4'-äthyl- 6-tert-butylphenol)] Nocrac-Weissp 0 0 1, 0 0 0 1, 0 (N, N' -di-¯naphthyl-pphenylendiamin) Glucoosazon 0 0 0 1, 0 1, 0 1, 0 Anmerkung : Zinkoxyd, hergestellt von Bayer Co.
¸ Noccelar EZo, hergestellt von Ouchi-shinko Chemical Co.
¸Ncrac-Weiss¯, dito ¸ hergestellt von Vanderbilt Co.
Antioxidant 425p, hergestellt von American Cyanamid Co.
Die Latex-Mischung der Tabelle 3 werden 16 Stunden bei 60 C getrocknet und eine halbe Stunde bei einem Dampfdruck von 1, 76 kg/cm2 (25 psi) vulkanisiert : mit den hergestellten Proben werden dann die in Tabelle 4 und 5 beschriebenen Tests durchgeführt.
Tabelle 4
Mit dem Weather-o-meter erzielte Tesbergebnisse Behandlungs-Stunden
EMI3.1
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> -cl
<tb> ut
<tb> In <SEP> in
<tb> <SEP> M* <SEP> 31, <SEP> 0
<tb> Nr. <SEP> Cl <SEP> T. <SEP> S* <SEP> 198 <SEP> nicht <SEP> messbar
<tb> <SEP> E* <SEP> 1, <SEP> 000
<tb> <SEP> M <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 5 <SEP> nicht
<tb> Nr. <SEP> C2 <SEP> T. <SEP> S <SEP> 254 <SEP> 208 <SEP> 168 <SEP> messbar
<tb> <SEP> (-16) <SEP> (-34)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 020 <SEP> 695 <SEP> 660
<tb> <SEP> M <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 44, <SEP> 5
<tb> Nr. <SEP> C3 <SEP> T. <SEP> S <SEP> 223 <SEP> 90 <SEP> nicht <SEP> messbar
<tb> <SEP> (-60)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 005 <SEP> 705
<tb> M 26, 0 40, 5 40, 5 32, 5 Nr. C4 T.
S 240 161 142 80 (-33) (-41) (-67)
E 1, 030 805 780 750 M 30, 0 30, 5 32, 5 40, 5 Nr. C5 T. S 273 185 170 137 (-32) (-38) (-50)
E 970 910 865 795 M 20, 0 34, 0 35, 5 35, 5 Nr. C6 T. S 235 152 152 120 (-35) (-35) (-49)
E 1, 015 875 860 850 * M = Spannung bei 500 Dehnung kg/cm2
T. S = Zugfestigkeit kg/cm
E = Bruchdehnung%
Tabelle 5
Ergebnisse von Geer's beschleunigtem Alterungstest und Kupferbeständigkeitstest
Behandlung Stunden
EMI3.2
<tb> <SEP> S- < S-E-dS. <SEP>
<tb>
S <SEP> t <SEP> S-SguS
<tb> <SEP> 0-di
<tb> <SEP> u <SEP> g, <SEP> gsµ=gµ
<tb> z <SEP> 1-1 <SEP> co <SEP> t <SEP> :- <SEP> 10 <SEP> co <SEP> 14
<tb> <SEP> M* <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 0
<tb> Nr. <SEP> Cl <SEP> T. <SEP> S* <SEP> 196 <SEP> 232 <SEP> 144 <SEP> Schmel
<tb> <SEP> (+7) <SEP> (-27) <SEP> zen
<tb> <SEP> E* <SEP> 1, <SEP> 000 <SEP> 910 <SEP> 900
<tb> <SEP> M <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 0
<tb> Nr. <SEP> C2 <SEP> T. <SEP> S <SEP> 254 <SEP> 245 <SEP> 203 <SEP> 140
<tb> <SEP> (-4) <SEP> (-20) <SEP> (-45)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 020 <SEP> 965 <SEP> 970 <SEP> 730
<tb> <SEP> M <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 0
<tb> Nr. <SEP> C3 <SEP> T.
<SEP> S <SEP> 223 <SEP> 215 <SEP> 203 <SEP> 153
<tb> <SEP> (-4) <SEP> (-9) <SEP> (-31)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 005 <SEP> 945 <SEP> 935 <SEP> 930
<tb> <SEP> M <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 5
<tb> Nr. <SEP> C4 <SEP> T. <SEP> S <SEP> 240 <SEP> 210 <SEP> 196 <SEP> 223
<tb> <SEP> (-13) <SEP> (-18) <SEP> (-7)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 030 <SEP> 930 <SEP> 930 <SEP> 930
<tb> <SEP> M <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 0
<tb> Nr. <SEP> C5 <SEP> T. <SEP> S <SEP> 273 <SEP> 262 <SEP> 200 <SEP> 168
<tb> <SEP> (-4) <SEP> (-27) <SEP> (-39)
<tb> <SEP> E <SEP> 970 <SEP> 980 <SEP> 1, <SEP> 005 <SEP> 925
<tb> <SEP> M <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 5
<tb> Nr. <SEP> C6 <SEP> T.
<SEP> S <SEP> 235 <SEP> 255 <SEP> 250 <SEP> 208
<tb> <SEP> (+9) <SEP> (+6) <SEP> (-12)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 015 <SEP> 960 <SEP> 995 <SEP> 940
<tb> * M = Spannung bei 500 /o Dehnung kg/cm2
T. S = Zugfestigkeit kg/cm2
E = Bruchdehnung /0
Bemerkungen : In den Tabellen 4 und 5 bedeuten die Zahlen in Klammem die Schwankungskoeffizienten der ursprünglichen Zugfestigkeit, ausgedrückt in /o.
Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, verleiht Glucoosazon erhebliche Lichtbeständigkeit ; auch bei anderen Alterungsbehandlungen¯ sind". die Ergebnisse gut.
Um zu zeigen, dass die Ozazone die Lichtbeständig- keit von Gummiwaren erheblich verbessern, wird Diacetylphenylosazon
EMI4.1
für eine weiteres Beispiel herangezogen und mit Kautschuk, ähnlich wie das obige Glucoosazon vermischt und unter den gleichen Bedingungen geprüft. Die Testergebnisse sind beinahe die gleichen wie bei mit Phenylgluco-osazon compoundierten Gummiwaren. Bei Phenyl gluco-osazon tritt eine gewisse Ausblühung auf, während im vorliegenden Fall keine Neigung zur Ausblühung vorhanden ist : daher ist das Phenyl-osazon von Diacetyl dem Phenol-gluco-osazon bei den Lichtbeständigkeits- prüfungen von längerer Zeit etwas überlegen.
Proben aus mit Diacetyl-phenyl-osazon compoun- dierter Latex-Mischung werden nach der Vorschrift der Tabelle 6 hergestellt.
Tabelle 6
Latexmischungen (bezogen auf das Gewicht) Test Nr.
Componente Nr. Dl Nr. D2 Nr. D3 Latex (60 O/o) 167 167 167 Zinkoxyd 3, 0 3, 0 3, 0 Schwefel 1, 5 1, 5 1, 5 Zetaxp 1, 0 1, 0 1, 0 ¸Noccelar BZ¯ (Zinkdibutyldithio- carbamat) 0, 3 0, 3 0, 3 ¸ Antioxidant 425 ¯ 1, 0 0 1, 0 Diacetyl-phenyl-osazon 0 1, 0 1, 0
Anmerkung : Noccelar BZp wurde von Ouchi shinko Chemical Co. hergestellt.
Die nach Tabelle 6 hergestellten Latex-Mischungen werden 16 Stunden bei 60 C getrocknet und eine halbe Stunde bei einem Dampfdruck von 1, 76 kg/cm2 (25 psi) vulkanisiert ; mit den hergestellten Proben werden dann die in den Tabellen 7 und 8 wiedergogebenen Tests ausgeführt.
Tabelle 7
Testergebnisse mit dem Weather-o-meter TestNr. Nr. Dl Nr. D2 Nr. D3 Gemessenes M* T. S* E* M T. S E M T. S E Merkmal Behandlungsstunden Anfangswert 21, 5 255 1, 060 26, 5 245 1, 000 24, 5 233 1, 005
6 Stunden 47, 0 184 760 30, 0 130 855 24, 5 192 965 (-47) 12 Stunden kaum messbar 33, 0 121 825 22, 5 136 925 (-51) 24 Stunden nicht messbar 38, 5 128 835 31, 5 125 865 (-48) * M = Spannung bei 500 /o Dehnung kg/cm2 Die Zahlen in Klammern bedeuten die Schwankungs
T. S = Zugfestigkeit kg/cm2 koeffizienten der ursprünglichen Zugfestigkeit, ausge
E = Bruchdehnung% dr ckt in %.
Tabelle 8
Ergebnisse von Geer's beschleunigtem Alterungstest und dem Kupferbeständigkeitstest TestNr. Nr. Dl Nr. D2 Nr. D3 Gemessenes Merkmal M* T. S* E* M T. S E M T. S E Behandlungs-Stunden Anfangswert 21, 5 255 1, 060 26, 5 245 1, 000 24, 5 233 1, 005 Nach Geer 15, 0 160 960 26, 5 200 920 30, 5 250 860 gealtert (-37) (-15) (+4) 80 C, 150 Std. mit Kupfer behandelt 13, 0 88 1, 045 27, 0 160 1, 110 22, 5 134 995 80 C, 72 Std. (-65) (-35) (-42) dito Schmelzen 15, 0 76 955 14, 5 63 935 80 C, 144 Std. (-69) (-73) Schmelzen * M = Spannung bei 500 /o Dehnung kg/cm2
T.
S = Zugfestigkeit kg/cm2 B--- Bruchdehnung 9/0
Bemerkung : In den Tabellen 7 und 8 bedeuten die Zahlen in Klammern die Schwankungskoeffizienten der ursprünglichen Zugfestigkeit, ausgedrückt in /o.
Mit synthetischem Gummi, SBRo, werden Versuche ausgef hrt. Aus folgenden Gummi-Massen werden Proben hergestellt.
Tabelle 9
Synthetische Gummimasse SBRm Test Nr.
Komponenten Nr. El Nr. E2 Nr. E3 Nr. E4 Nr. E5 Nr. E6 Nr. E7 Nr. E8 Nr. E9 Nr. E10 ¸ SBR 1502¯ 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 (23, 5 /o gebundenes Styrol) Zinkoxyd 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 S, in 5, 0 5, 0 5,
0 5, 0 Stearinsäure 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 Dibenzthiazyldisulfid 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 Tetramethylthiuramdisulfid 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 leichtes Kalziumcarbonat 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 Hakuenka AA 30, 0 300, 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 Schwefel 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2,
0 Antioxydantien alba D White 3C WH BTH 2246 425 DAO
2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 Vulkanisationszeit (Min.) 21 15 23 20 15 22 24 22 19 18
Anmerkung : Abkürzungen in der Spalte Antioxydantien Alba : 2, 5-Ditert.-butylhydrochinon D : Phenyl-a-naphthyl-amin White : NN'-Di-beta-naphthyl-p-phenylen-diamin 3C N-Phenyl-N'-isopropylop-phenylen-diamin WH :
Kondensationsprodukt von Phenol mit Styrol BHT 2, 6-Ditert-butyl-4-methyl-phenol 2246 : 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butyl phenol) 425 : 2, 2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert. butyl-phenol) DAO : Diacetyl-phenol-osazon
Alle Proben werden bis zum Optimum vulkanisiert, indem man bei 148 C (beim Dampfdruck von 3, 5 kg/ cm2) solange erhitzt, wie es in der letzten Spalte in Minu- ten angegeben ist.
Mit den so hergestellten Proben werden Weathero metertest ausgefiihrt. Beim synthetischen Gummi ¸SBR¯ zeigt Biacetpl-phenyl-osazan im Vergleich zu anderen Antioxydantien überlegene Schutzwirkung.
Tabelle 10
Mit dem Weatherometer bei SBR -Massen erzielte Ergebnisse Test Nr. Gemessenes Behandlung Stunden
Merkmal Anfangswert 72 Stunden
T. S* 46, 0 20, 0 (43, 5) Nr. E1 E* 350 151 (45)
T. S 37, 0 18, 5 (50) Nr. E2 E 375 175 (46, 5)
T. S 39, 5 21, 0 (53) Nr. E3 E 365 185 (50, 5)
T. S 39, 0 21, 0 (54) Nr. E4 E 375 175 (46, 5)
T. S 43, 5 22, 0 (0, 5) Nr. E5 E 425 200 (47)
T. S 30, 0 17, 0 (56, 5) Nr. E6 E 335 150 (45)
T. S 37, 0 18, 0 (48, 5) Nr. E7 E 375 150 (40)
T. S 36, 0 18, 0 (50) Nr. E8 E 350 150 (43)
T. S 36, 0 17, 0 (47) Nr. E9 E 375 150 (40)
T. S 34, 0 24, 0 (70, 5) Nr. E10 E 350 200 (57) * T.
S = Zugfestigkeit kg/cm2
E = Bruchdehaung /o
Anmerkung : In der Tabelle bedeuten die Zahlen in Klammern den Retentionskoeffizienten, ausgedrückt in Prozent.
Folgende Osazone werden als weitere Beispiele verwendet : Glyoxal-phenyl-osazon (Nr. 1) Methyl-glyoxal-phenyl-osazon (Nr. 2) Glycero-phenyl-osazon (Nr. 3) Benzil-phenyl-osazon (Nr. 4) Anisil-phenyl-osazon (Nr. 5) Salicyl-phenyl-osazon Nr. 6) Diacetyl-phenyl-osazon (zum Vergleich) Nr. 7) Glyoxal-beta-naphthyl-osazon (N. 8) Diacetyl-bis-alpha-methyl-alpha-phenyl- hydrazon (Nr. 9) Diacetyl-bis-alpha-äthyl-alpha-phenyl- hydrazon (Nr. 10) Diacetyl-bis-alpha-isopropyl-alpha-phenyl- hydrazon (Nr. 11) Diacetyl-bis-alpha-benzyl-alpha-phenyl hydrazon (Nr.
12) Diacetyl-bis-diphenyl-hydrazon (Nr. 13) lliacetyl-bis-alpha-anilinoWäthylen-alphat phenyl-hydrazon (Nr. 14) Diacetyl-bis-o-Tolyl-hydrazon (Nr. 15) Dicetyl-bis-p-Tolyl-hydrazon (Nr. 16) Diacetyl-bis-2, 4-dimethyl-phenyl-hydrazon (Nr. 17) Acetyl-isobutyryl-bis-phenyl-hydrazon (Nr. 18) Acetyl-isovaleryl-bis, phenyl-hydrazon (Nr. 19) 3-methyl-heptandion-(5, 6)-bisrphenyl hydrazon (Nr. 20) Di-n-propionyl-bis-phenyl-hydrazon (Nr. 21) Di-n-butyryl-bis-phenyl-hydrazon (Nr. 22) Di-isovaleryl-bis-phenyl-hydrazon (Nr.
23) Di-n-capryl-bis-phenyl-hydrazon (Nr. 24)
Ein Teil davon wird in 167 Teile 60%igen Kautschuk-Latex eingemischt, der mit anderen Bestandtei- len in ähnlicher Weise wie in den vorigen Beispielen compoundiert wurde.
Tabelle 11 Latexmischungen mit verschiedenen Osazonen Test Nr.
Komponente Nr. Fl Nr. F2 Nr. F3 Nr. F4 Nr. F5 Nr. F6 Nr. F7 Nr. F8 Nr. F9 Nr. FIO Latex (60 /o3 167 167 167 167 167 167 167 167 167 167 Zinkoxyd 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 Schwefel 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 5 1, 5 1, 5 ¸Noccelar EZ¯ 0, 5 0, 5 0, 5 (Zink-diäthyldi- thiocarbamat Noccelar BZ (Zink-dibutyl-di thio-earbamat) 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 ¸Zetax¯ 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (Zinksalz von Mercapto- benzothiazol Nocrac-Weisss. 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0--- (N,
N'-Di-beta naphtyl-p-phenylen- diamin) Osazone (Nr. 7) (Nr. 1) (Nr. 2) (Nr. 3) (Nr. 4) (Nr. 5) (Nr. 7) (Nr. 6)
1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0
Tabelle 11 (Fortsetzung) Latexmischungen mit verschiedenen Osazonen Text Nr.
Komponente Nr. 11 Nr. 12 Nr. 13 Nr. 14 Nr. 15 Nr. 16 Nr. 17 Nr. 18 Nr. 19 Nr. 20 Latex (60 /o) 167 167 167 167 167 167 167 167 167 167 Zinkoxyd 5 5 5 5 5 5 5 3 3 3 Schwefel 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 5 1, 5 1, 5 ¸Noccelar EZ¯ (Zink-diäthyl-dithio--------0, 5 0, 5 0, 5 carbaminat) eNoceelar BZ 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 (Zink-dibutyl-dithio- carbaminat) ¸Zetax¯ 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (Zinksalz von Merkapto- benzthioazol) Nocrac-Weisso 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (N, N'-Di-beta naphthyl-p-phenylen- diamin) Osazone (Nr. 8) Nr. 9) (Nr. 10) (Nr. 11) (Nr. 12) (Nr.
13) (Nr. 14) (Nr. 15) (Nr. 16) (Nr. 17)
1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0
Tabelle 11 (Fortsetzung) Latexmischung mit verschiedenen Osazonen Test Nr.
Komponente Nr. 21 Nr. 22 Nr. 23 Nr. 24 Nr. 25 Nr. 26 Nr. 27 Latex (60 /o) 167 167 167 167 167 167 167 Zinkoxyd 5 5 5 5 5 5 5 Schwefel 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 I, 2 Noccelar EZ ------- (Zink-diäthyl-dithio- carbaminat)
Tabelle 11 (Fortsetzung) Latexmischung mit verschiedenen Osazonen
Nr. 21 Nr. 22 Nr. 23 Nr. 24 Nr. 25 Nr.
26 Nr. 27 Noccelar BZ 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 (Zink-dibutyl-dithio- carbaminat) Zetaxn 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (Zinksalz von Mercapto- benzthiazol) Nocrac-Weissa 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (N, N'-Di-beta naphthyl-p-phenylen- diamin) Osazone (Nr. 18) (Nr. 19) (Nr. 20) (Nr. 21) (Nr. 22) (Nr. 23) (Nr.
24)
1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0
Die in der Tabelle 11 angegebenen Latexmischungen werden getrocknet und in ähnlicher Weise vulkanisiert wie in den vorherigen Versuchen ; dann werden mit den hergestellten Proben Weatherometertests ausgeführt, wie es in der Tabelle 12 wiedergegeben ist.
Aus der Tabelle 12 kann man entnehmen, dass alle geprüften Osazone Kautschuk mehr oder weniger lichtbeständig machen.
Tabelle 12
Testergebnisse mit dem Weatherometer Behandlungs-Dauer Test Nr. Gemes-Anfangs 6 Std. 12 Std. 24 Std. senes
Merkmal
M* 36 49 42, 5 nicht Nr. Fl T. S* 300 I71 73 mess (-43) (-75, 7) bar
E* 860 715 635 M 36 43, 5 35, 5 33 Nr. F2 T. S 307 255 255 252 (-16, 9) (-16, 9) (-17, 9)
E 855 815 875 865
M 41 36 34 32, 5 Nr. F3 T. S 290 249 229 180 (-14, 2) (-21) (-38)
E 860 875 865 810
M 36 34 39 43 Nr. F4 T. S 293 214 170 147 (-27) (-45, 0) (-50)
E 860 885 815 860 M 33, 5 34, 5 39 56 Nr. F5 T. S 282 212 213 118 (-24, 6) (-24, 5) (-56)
E 835 860 835 650
M* 31 36 47 nicht Nr. F6 T.
S* 252 198 128 mess (-21, 4) (-49) bar
E* 895 840 720 M 36 40 38, 5 37, 5 Nr. F7 T. S 292 222 226 125 (-24) (-22, 6) (-57)
E 895 822 820 740 Behandlungs-Dauer Test Nr. Gemes-Anfangs 6 Std. 12 Std. 24 Std. senes
Merkmal M 43 Nr. F8 T. S 254 nicht messbar
E 880 M 43 42, 5 46, 5 43, 5 Nr. F9 T. S 269 266 214 171 (-1, 1) (-20, 5) (-36, 4)
E 810 790 745 765 M 30, 5 36, 5 35, 5 nicht Nr. F10 T. S 23I 134 141 mess (-42) (-39, 5) bar
E 860 730 755 M* 39, 5 43, 5 40, 5 55 Nr. Fll T.
S* 275 164 85 116 (-40, 5) (-69, 1) (-57, 8)
E* 875 800 765 725
M 45 43 49 55, 5 Nr. F12 T. S 305 266 196 93 (-12, 8) (-35, 8) (-68, 5)
E 920 875 790 750 M 34, 5 39 34, 5 34, 5 Nr. F13 T. S 275 254 228 114 (-7, 6) (-17, 1) (-47, 5)
E 871 840 845 78 M 40 37 36, 5 33 Nr. F14 T.
S 282 245 247 129 (-13, 1) (-12, 4) (-54)
E 865 855 870 791 M 54, 5 47, 5 48, 5 48 Nr. F 15 T. S 300 302 251 193 (+1, 1) (-10, 3) (-25)
E 795 855 810 795
M* 58 62 48 46, 5 Nr. F16 T. S* 324 301 234 169 (-7, 1) (-27, 7) (-41, 5)
E* 800 800 790 760
Tabelle 12 (Fortsetzung) Behandlungs-Dauer Test Nr. Gemes-Anfangs 6 Std. 12 Std. 24 Std. senes
Merkmal M 37 36, 5 40 32, 5 Nr. F17 T.
S 282 274 228 220 (-2, 8) (-19) (-22)
E 845 845 790 830
M 40 44 39 40 Nr. F18 T. S 259 208 206 131 (-20) (-20) (-49)
E 815 800 815 740
M 35 39 44 40 Nr. F19 T. S 222 216 209 91 (-2, 5) (-6) (-59)
E 855 835 775 705 M 33 45 40 nicht Nr. F20 T. S 295 166 110 mess- (-40) (-60) bar
E 950 755 700
M* 31 30, 5 33, 5 29, 5 Nr. F21 T. S* 242 201 129 43 (-16, 8) (-46, 5) (-80)
E* 910 775 800 670 M 39, 5 41 40, 5 38 Nr. F22 T.
S 318 278 290 231 (-12, 6) (-8, 8) (-27, 5)
E 890 84Q 865 840
M 40 29 42 36 Nr. F23 T. S 316 297 290 220 (-6) (-8) (-30)
E 875 860 870 855 M 46, 5 44 45 49, 5 Nr. F24 T. S 304 296 259 185 (-2, 5) (-14, 7) (-39)
E 835 830 820 790 M 43, 5 50, 5 42 49 Nr. F25 T. S 278 278 268 213 (0) (-3, 5) (-23, 3)
E 830 796 840 780 M 47, 5 44 58 49 Nr. F26 T. S 287 274 265 215 (-4, 5) (-7 ; 5) (-25)
E 815 818 785 768
M 46 49 48 59 Nr. F27 T.
S 270 266 237 (-27, 5)
Behandlungs-Dauer Test Nr. Gemes-Anfangs 6 Std. 12 Std. 24 Std. senes
Merkmal (-5) (-12) 196
E 830 785 759 750 * M = Spannung bei 500 ouzo Dehnung kg/cm2
T. S = Zugfestigkeit kg/cm2
E = Bruchdehnung /o
Anmerkung : In der Tabelle 12 haben die Zahlen in Klammern die gleiche Bedeutung, wie in Tabelle 4 und 5.
Wenn Rl und R2 in der Formel der verwendbaren Osazone Alkylgruppen bedeuten und die Gruppen grösser werden, steigen die lipophilen Eigenschaften der Osazone an, insbesondere wird deren Löslichkeit in Kautschuk grösser, und die Tendenz zur Ausblühung nimmt daher ab ; die Lichtbeständigkeitsfunktion wird stärker.
Wenn diese Osazone, wie oben erwähnt, mit Schwefel, Zinkoxyd, Vulkanisationsbeschleunigern, gewöhn- lichen Antioxydantien, Füllstoffen usw. in natürlichen oder synthetischen Kautschuk gemischt und damit verknetet oder mit diesen Substanzen in Latex dispergiert werden, hat das hergestellte Gummimaterial eine Lebensdauer, die mehrmals so gross ist als von Gummiwaren, die keine Osazone enthalten. Das erfindungs gemässe Verfahren kann daher die Verwendungsdauer von Gummiwaren für verschiedene Anwendungszwecke verlängern.
Process for the production of rubber goods with improved light resistance
The invention relates to a method for producing rubber goods with improved light resistance, in particular to ultraviolet radiation, by mixing in Osazones.
It is known that the natural aging of rubber goods occurs mainly through the effects of light, heat and oxygen. Therefore, many antioxidants are used to protect rubber goods; some protect them particularly against heat, others make them particularly resistant to oxygen. So far, however, there have hardly been enough effective substances to protect rubber goods against the effects of light.
Rubber is naturally altered by exposure to light, and even if it is not directly exposed to light, it affects it indirectly.
This can be seen from the following facts. Some rubber products which show superior results in Geer's accelerated aging test and Bierer-Davis' oxygen bomb test are often inferior in practical use to other rubber products which show inferior results in the above-mentioned tests.
This contradiction can arise from the fact that one did not pay attention to the effects of light. Therefore, today, in addition to the above tests, a test with the Weather-o-meter is carried out in which the rubber k is exposed to ultraviolet radiation. Some rubber goods that show good results in these three tests are also found to be good in practical use.
Sun Proof and Heliozon are among the lightfastness-imparting substances that prevent cracking when exposed to sunlight; but both are waxy substances and protect rubber from the action of light by forming a blooming layer on its surface. Recently, nickel dibutyl dithiocarbamate has been proposed as a lightfastness imparting agent for synthetic rubber SBR; however, it degrades natural rubber articles as shown by the results of Geer's accelerated aging test, Bierer-Davis' oxygen bomb test.
Osazone was found to be the formula
EMI1.1
Make rubber goods very lightfast. In this formula, R1, R2, Rs and R are hydrogen, alkyl, aryl, alkaryl and aralkyl, and each of these hydrocarbon radicals can be substituted by hydroxyl, etherified or esterified hydroxyl, carboxyl, esterified carboxyl, amino or alkylated or arylated amino , while RS denotes phenyl, alkylphenyl or naphthyl.
When these Osazones are mixed with the rubber of the initial mixture, the rubber goods not only show lightfastness, but also excellent results in Geer's accelerated aging test and Bierer-Davis' oxygen bomb test.
Osazones can therefore be regarded as ideal lightfast agents. Samples for the tests are prepared by adding 1.5 parts of Phenylglucowosazon to 100 parts of rubber in two ways.
The samples are in the form of rubber threads with a large surface so that the effect of ultraviolet radiation on rubber is clearly shown. In addition, a sample that does not contain Osazone is prepared for comparison purposes.
The following table shows rubber compounds.
Table 1
Rubber mixtures Test number (based on weight) Component No. A1 No. B1 No. A2 No. B2 Rubber 100 100 100 100 Zinc oxide 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 Sulfur 1, 5 1, 5 1, 5 1 , 5 zinc diethyl dithiocarbamate 1, 0 1, 0 1.0 1.0 zinc salt of mercapto benzothiazole 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 agerite white (N-N'-di-beta-naphthyl p-phenylenediamine) 0 0 1, 0 1, 0 glucoosazone 0 1, 5 0 1, 0
The following tests are performed on these samples: (1) Geer's accelerated aging test (72 hours at 80 C).
(2) copper resistance test; a sample becomes 16
Immersed in a 4% aqueous solution of CuSO4 for hours; the solution is wiped off; the above-mentioned test (1) is then carried out on the sample.
(3) The sample is exposed to ultraviolet radiation, with light emitted from a carbon arc on samples at a rate of 3000 counts per
Hour is projected in the Weather-o-meter.
The results of these tests were as follows:
Table 2
Test results of rubber compounds Test number No. A1 No. B1
EMI2.1
<tb> <SEP> i .. <SEP> S .. <SEP>
<tb>
Measured feature <SEP>! <SEP>! <SEP> - <SEP> M6 <SEP> SS <SEP> M <SEP> Si
<tb> Measured <SEP> characteristic <SEP> | <SEP> i0
<tb> Behauldlung <SEP> urld <SEP> Duration <SEP> uz <SEP> O <SEP> n <SEP> X <SEP> N <SEP> $ <SEP> X <SEP> m <SEP> t <SEP > <SEP> C <SEP> <SEP> X <SEP> m <SEP> t
<tb> Initial value <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 292 <SEP> 876 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 309 <SEP> 845
<tb> <SEP> (100 <SEP> / o) <SEP> (100 <SEP> / o)
<tb> (1) <SEP> Geer's <SEP> accelerated <SEP> aging test <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 221 <SEP> 826 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 298 <SEP > 817
<tb> <SEP> 80 <SEP> C, <SEP> 72 <SEP> hours <SEP> (76 "/.) <SEP> (96" / o)
<tb> (2) <SEP> Copper resistance test <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP> 195 <SEP> 379 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 235 <SEP> 852
<tb> <SEP> 80 <SEP> C, <SEP> 72 <SEP> hours <SEP> (67 "/.) <SEP> (76 <SEP> o / o)
<tb> (3)
<SEP> Effect <SEP> of <SEP> UV radiation <SEP> not <SEP> measurable <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> 182 <SEP> 737
<tb> <SEP> 3000 <SEP> counts / hour, <SEP> 6 <SEP> hours <SEP> (59 <SEP> / o)
<tb> Test number no.A2 no. B2
EMI2.2
<tb> <SEP> wu
<tb> <SEP> lu
<tb> Measured <SEP> characteristic
<tb> <SEP> - <SEP> a). <SEP> p <SEP>;
<SEP> i-,
<tb> BehaimdlunguiMiDauerMON-SiN'üS-mQ <SEP>! <SEP> 5-M'ö
<tb> Initial value <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP> 308 <SEP> 785 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 276 <SEP> 800
<tb> (1) <SEP> Geer's <SEP> accelerated <SEP> aging test <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> 254 <SEP> 708 <SEP> 64, <SEP> 7 <SEP> 254 <SEP > 738
<tb> <SEP> 80 <SEP> C, <SEP> 72 <SEP> hours <SEP> (82 "/.) <SEP> (92" / o)
<tb> (2) <SEP> copper resistance test <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> 260 <SEP> 768 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 232 <SEP> 802
<tb> <SEP> 80 <SEP> C, <SEP> 72 hours <SEP> (84 <SEP> olo) <SEP> (84 / o)
<tb> (3) <SEP> Effect <SEP> of <SEP> UV radiation <SEP> 56, <SEP> 8 <SEP> 171 <SEP> 684 <SEP> 53, <SEP> 7 <SEP> 166 <SEP> 717
<tb> <SEP> 3000 <SEP> payments / hour, <SEP> 6 <SEP> hours <SEP> (56 <SEP> olo) <SEP> (60 <SEP> / o)
<tb> (3) <SEP> same as <SEP> 45,
<SEP> 7 <SEP> 92 <SEP> 700
<tb> <SEP> 3000 <SEP> payments / hour, <SEP> 12 <SEP> hours <SEP> not <SEP> measurable <SEP> (33 <SEP> / o)
<tb>
Note: In the tables, the numbers in hammer are the retention coefficients, expressed in 0/0.
Next, latex test pieces compounded with glucoosazone were prepared according to the procedure of Table 3.
Table 3
Latex mixtures (based on weight)
Test Number Component No. C1 No. C2 No. C3 No. C4 No. C5 No. C6 Latex (60 / o) 167 167 167 167 167 167 Zinc Oxide 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 sulfur 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 Noccelar EZ 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 (zinc diethyl dithiocarbamate) ¸Zetax¯ 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (zinc salt of mercaptobenzothiazole) ¸Anti- 0 1, 0 0 0 1, 0 0 oxidant 425 [2, 2'-methylene bis ( 4'-ethyl- 6-tert-butylphenol)] Nocrac-Weissp 0 0 1, 0 0 0 1, 0 (N, N '-di-¯naphthyl-pphenylenediamine) Glucoosazon 0 0 0 1, 0 1, 0 1, 0 Note: Zinc Oxide, manufactured by Bayer Co.
¸ Noccelar EZo, made by Ouchi-shinko Chemical Co.
¸Ncrac-Weiss¯, ditto ¸ made by Vanderbilt Co.
Antioxidant 425p manufactured by American Cyanamid Co.
The latex mixture of Table 3 is dried for 16 hours at 60 ° C. and vulcanized for half an hour at a steam pressure of 1.76 kg / cm2 (25 psi): the tests described in Tables 4 and 5 are then carried out on the samples produced.
Table 4
With the Weather-o-meter, test results achieved treatment hours
EMI3.1
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> -cl
<tb> ut
<tb> In <SEP> in
<tb> <SEP> M * <SEP> 31, <SEP> 0
<tb> No. <SEP> Cl <SEP> T. <SEP> S * <SEP> 198 <SEP> not <SEP> measurable
<tb> <SEP> E * <SEP> 1, <SEP> 000
<tb> <SEP> M <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 5 <SEP> not
<tb> No. <SEP> C2 <SEP> T. <SEP> S <SEP> 254 <SEP> 208 <SEP> 168 <SEP> measurable
<tb> <SEP> (-16) <SEP> (-34)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 020 <SEP> 695 <SEP> 660
<tb> <SEP> M <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 44, <SEP> 5
<tb> No. <SEP> C3 <SEP> T. <SEP> S <SEP> 223 <SEP> 90 <SEP> not <SEP> measurable
<tb> <SEP> (-60)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 005 <SEP> 705
<tb> M 26, 0 40, 5 40, 5 32, 5 No. C4 T.
S 240 161 142 80 (-33) (-41) (-67)
E 1, 030 805 780 750 M 30, 0 30, 5 32, 5 40, 5 No. C5 T. S 273 185 170 137 (-32) (-38) (-50)
E 970 910 865 795 M 20, 0 34, 0 35, 5 35, 5 No. C6 T. S 235 152 152 120 (-35) (-35) (-49)
E 1, 015 875 860 850 * M = tension at 500 elongation kg / cm2
T. S = tensile strength kg / cm
E = elongation at break%
Table 5
Results of Geer's Accelerated Aging Test and Copper Resistance Test
Treatment hours
EMI3.2
<tb> <SEP> S- <S-E-dS. <SEP>
<tb>
S <SEP> t <SEP> S-SguS
<tb> <SEP> 0-di
<tb> <SEP> u <SEP> g, <SEP> gsµ = gµ
<tb> z <SEP> 1-1 <SEP> co <SEP> t <SEP>: - <SEP> 10 <SEP> co <SEP> 14
<tb> <SEP> M * <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 0
<tb> No. <SEP> Cl <SEP> T. <SEP> S * <SEP> 196 <SEP> 232 <SEP> 144 <SEP> Schmel
<tb> <SEP> (+7) <SEP> (-27) <SEP> zen
<tb> <SEP> E * <SEP> 1, <SEP> 000 <SEP> 910 <SEP> 900
<tb> <SEP> M <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 0
<tb> No. <SEP> C2 <SEP> T. <SEP> S <SEP> 254 <SEP> 245 <SEP> 203 <SEP> 140
<tb> <SEP> (-4) <SEP> (-20) <SEP> (-45)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 020 <SEP> 965 <SEP> 970 <SEP> 730
<tb> <SEP> M <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 0
<tb> No. <SEP> C3 <SEP> T.
<SEP> S <SEP> 223 <SEP> 215 <SEP> 203 <SEP> 153
<tb> <SEP> (-4) <SEP> (-9) <SEP> (-31)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 005 <SEP> 945 <SEP> 935 <SEP> 930
<tb> <SEP> M <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 5
<tb> No. <SEP> C4 <SEP> T. <SEP> S <SEP> 240 <SEP> 210 <SEP> 196 <SEP> 223
<tb> <SEP> (-13) <SEP> (-18) <SEP> (-7)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 030 <SEP> 930 <SEP> 930 <SEP> 930
<tb> <SEP> M <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 0
<tb> No. <SEP> C5 <SEP> T. <SEP> S <SEP> 273 <SEP> 262 <SEP> 200 <SEP> 168
<tb> <SEP> (-4) <SEP> (-27) <SEP> (-39)
<tb> <SEP> E <SEP> 970 <SEP> 980 <SEP> 1, <SEP> 005 <SEP> 925
<tb> <SEP> M <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 5
<tb> No. <SEP> C6 <SEP> T.
<SEP> S <SEP> 235 <SEP> 255 <SEP> 250 <SEP> 208
<tb> <SEP> (+9) <SEP> (+6) <SEP> (-12)
<tb> <SEP> E <SEP> 1, <SEP> 015 <SEP> 960 <SEP> 995 <SEP> 940
<tb> * M = tension at 500 / o elongation kg / cm2
T. S = tensile strength kg / cm2
E = elongation at break / 0
Comments: In Tables 4 and 5, the numbers in brackets indicate the coefficient of variation of the original tensile strength, expressed in / o.
As can be seen from the above examples, glucoosazone imparts considerable lightfastness; The results are also good with other aging treatments.
Diacetylphenylosazon is used to show that the ozazone considerably improves the lightfastness of rubber goods
EMI4.1
used for another example and mixed with rubber similar to the above glucoosazone and tested under the same conditions. The test results are almost the same as for rubber goods compounded with phenylgluco-osazone. With phenyl gluco-osazon a certain efflorescence occurs, while in the present case there is no tendency to efflorescence: therefore the phenyl-osazon of diacetyl is somewhat superior to the phenol-gluco-osazon in the light resistance tests for a longer period of time.
Samples of latex mixture compounded with diacetyl-phenyl-osazon are produced according to the procedure in Table 6.
Table 6
Latex mixtures (based on weight) Test No.
Component No. Dl No. D2 No. D3 Latex (60 O / o) 167 167 167 Zinc Oxide 3, 0 3, 0 3, 0 Sulfur 1, 5 1, 5 1, 5 Zetaxp 1, 0 1, 0 1, 0 ¸Noccelar BZ¯ (zinc dibutyldithio- carbamate) 0, 3 0, 3 0, 3 Antioxidant 425 ¯ 1, 0 0 1, 0 Diacetyl-phenyl-osazon 0 1, 0 1, 0
Note: Noccelar BZp was manufactured by Ouchi shinko Chemical Co.
The latex mixtures prepared according to Table 6 are dried for 16 hours at 60 ° C. and vulcanized for half an hour at a steam pressure of 1.76 kg / cm 2 (25 psi); The tests shown in Tables 7 and 8 are then carried out on the samples produced.
Table 7
Test results with the Weather-o-meter TestNr. No. Dl No. D2 No. D3 Measured M * T. S * E * M T. S E M T. S E Characteristic Treatment hours Initial value 21, 5 255 1, 060 26, 5 245 1, 000 24, 5 233 1, 005
6 hours 47, 0 184 760 30, 0 130 855 24, 5 192 965 (-47) 12 hours hardly measurable 33, 0 121 825 22, 5 136 925 (-51) 24 hours not measurable 38, 5 128 835 31, 5 125 865 (-48) * M = tension at 500 / o elongation kg / cm2 The numbers in brackets indicate the fluctuation
T. S = tensile strength kg / cm2 coefficient of the original tensile strength, ex
E = elongation at break% presses in%.
Table 8
Results of Geer's accelerated aging test and the copper resistance test TestNr. No. Dl No. D2 No. D3 Measured characteristic M * T. S * E * M T. SEM T. SE Treatment hours Initial value 21, 5 255 1, 060 26, 5 245 1, 000 24, 5 233 1, 005 According to Geer 15, 0 160 960 26, 5 200 920 30, 5 250 860 aged (-37) (-15) (+4) 80 C, treated with copper for 150 hours 13, 0 88 1, 045 27, 0 160 1, 110 22, 5 134 995 80 C, 72 hours (-65) (-35) (-42) same as Melting 15, 0 76 955 14, 5 63 935 80 C, 144 hours (-69) ( -73) Melting * M = tension at 500 / o elongation kg / cm2
T.
S = tensile strength kg / cm2 B --- elongation at break 9/0
Note: In Tables 7 and 8, the numbers in brackets indicate the coefficient of variation of the original tensile strength, expressed in / o.
Tests are carried out with synthetic rubber, SBRo. Samples are made from the following rubber compounds.
Table 9
Synthetic rubber compound SBRm test no.
Components No. El No. E2 No. E3 No. E4 No. E5 No. E6 No. E7 No. E8 No. E9 No. E10 ¸ SBR 1502¯ 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 (23, 5 / o bound styrene) zinc oxide 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 S, in 5, 0 5, 0 5 ,
0 5, 0 stearic acid 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 dibenzothiazyl disulfide 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 3, 0 tetramethylthiuram disulfide 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 0, 4 light calcium carbonate 30 , 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 Hakuenka AA 30, 0 300, 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 30, 0 sulfur 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2,
0 antioxidants alba D White 3C WH BTH 2246 425 DAO
2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 Vulcanization time (min.) 21 15 23 20 15 22 24 22 19 18
Note: Abbreviations in the column antioxidants Alba: 2, 5-di-tert-butylhydroquinone D: Phenyl-a-naphthyl-amine White: NN'-di-beta-naphthyl-p-phenylenediamine 3C N-phenyl-N'- isopropylop-phenylene-diamine WH:
Condensation product of phenol with styrene BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol 2246: 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butyl phenol) 425: 2,2'-methylene -bis- (4-ethyl-6-tert-butyl-phenol) DAO: diacetyl-phenol-osazon
All samples are vulcanized to the optimum by heating at 148 C (with a vapor pressure of 3.5 kg / cm2) for as long as it is specified in the last column in minutes.
Weatherometer tests are carried out on the samples produced in this way. In the case of the synthetic rubber ¸SBR¯, Biacetpl-phenyl-osazan has a superior protective effect compared to other antioxidants.
Table 10
Results obtained with the Weatherometer at SBR masses Test No. Measured treatment hours
Characteristic initial value 72 hours
T. S * 46, 0 20, 0 (43, 5) No. E1 E * 350 151 (45)
T. S 37, 0 18, 5 (50) No. E2 E 375 175 (46, 5)
T. S 39, 5 21, 0 (53) No. E3 E 365 185 (50, 5)
T. S 39, 0 21, 0 (54) No. E4 E 375 175 (46, 5)
T. S 43, 5 22, 0 (0, 5) No.E5 E 425 200 (47)
T. S 30, 0 17, 0 (56, 5) No. E6 E 335 150 (45)
T. S 37, 0 18, 0 (48, 5) No. E7 E 375 150 (40)
T. S 36, 0 18, 0 (50) No. E8 E 350 150 (43)
T. S 36, 0 17, 0 (47) No. E9 E 375 150 (40)
T. S 34, 0 24, 0 (70, 5) No.E10 E 350 200 (57) * T.
S = tensile strength kg / cm2
E = elongation at break / o
Note: In the table, the numbers in brackets indicate the retention coefficient, expressed as a percentage.
The following Osazone are used as further examples: Glyoxal-phenyl-osazon (No. 1) Methyl-glyoxal-phenyl-osazon (No. 2) Glycero-phenyl-osazon (No. 3) Benzil-phenyl-osazon (No. 4) Anisil-phenyl-osazon (No. 5) Salicyl-phenyl-osazon No. 6) Diacetyl-phenyl-osazon (for comparison) No. 7) Glyoxal-beta-naphthyl-osazon (N. 8) Diacetyl-bis-alpha- methyl-alpha-phenylhydrazone (No. 9) diacetyl-bis-alpha-ethyl-alpha-phenylhydrazone (No. 10) diacetyl-bis-alpha-isopropyl-alpha-phenylhydrazone (No. 11) diacetyl bis-alpha-benzyl-alpha-phenyl hydrazone (No.
12) Diacetyl-bis-diphenyl-hydrazone (No. 13) lliacetyl-bis-alpha-anilinoWäthylen-Alphat phenyl-hydrazone (No. 14) Diacetyl-bis-o-Tolyl-hydrazone (No. 15) Dicetyl-bis-p -Tolyl-hydrazone (No. 16) Diacetyl-bis-2,4-dimethyl-phenyl-hydrazone (No. 17) Acetyl-isobutyryl-bis-phenyl-hydrazone (No. 18) Acetyl-isovaleryl-bis, phenyl-hydrazone (No. 19) 3-methyl-heptanedione (5, 6) -bisrphenyl hydrazone (No. 20) Di-n-propionyl-bis-phenyl-hydrazone (No. 21) Di-n-butyryl-bis-phenyl- hydrazone (No. 22) Di-isovaleryl-bis-phenyl-hydrazone (No.
23) Di-n-capryl-bis-phenyl-hydrazone (No. 24)
A part of this is mixed into 167 parts of 60% strength rubber latex which has been compounded with other ingredients in a similar manner to the previous examples.
Table 11 Latex mixtures with different Osazonen test no.
Component No. Fl No. F2 No. F3 No. F4 No. F5 No. F6 No. F7 No. F8 No. F9 No. FIO Latex (60 / o3 167 167 167 167 167 167 167 167 167 167 Zinc Oxide 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 5, 0 sulfur 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1 , 5 1, 5 1, 5 ¸Noccelar EZ¯ 0, 5 0, 5 0, 5 (zinc diethyldiocarbamate Noccelar BZ (zinc dibutyldiethio-earbamate) 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 ¸Zetax¯ 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (zinc salt of mercaptobenzothiazole Nocrac -Wisss. 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 --- (N,
N'-Di-beta naphthyl-p-phenylenediamine) Osazone (No. 7) (No. 1) (No. 2) (No. 3) (No. 4) (No. 5) (No. 7) (No. 6)
1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0
Table 11 (continued) Latex mixtures with different Osazones Text No.
Component No. 11 No. 12 No. 13 No. 14 No. 15 No. 16 No. 17 No. 18 No. 19 No. 20 Latex (60 / o) 167 167 167 167 167 167 167 167 167 167 Zinc Oxide 5 5 5 5 5 5 5 3 3 3 Sulfur 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 5 1, 5 1, 5 ¸Noccelar EZ¯ (zinc diethyl dithio- ------- 0, 5 0, 5 0, 5 carbaminate) eNoceelar BZ 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 (zinc dibutyl dithio carbamate) ¸Zetax¯ 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (zinc salt of mercaptobenzthioazole) Nocrac-Weisso 1, 0 1, 0 1 , 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (N, N'-di-beta naphthyl-p-phenylenediamine) Osazone (No. 8) No. 9) (No. 10) (No. 11 ) (No. 12) (No.
13) (No. 14) (No. 15) (No. 16) (No. 17)
1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0
Table 11 (continued) Latex mixture with different Osazones test no.
Component No. 21 No. 22 No. 23 No. 24 No. 25 No. 26 No. 27 Latex (60 / o) 167 167 167 167 167 167 167 Zinc Oxide 5 5 5 5 5 5 5 Sulfur 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 I, 2 Noccelar EZ ------- (zinc diethyl dithio carbamate)
Table 11 (continued) Latex mixture with different Osazones
No. 21 No. 22 No. 23 No. 24 No. 25 No.
26 No. 27 Noccelar BZ 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 0, 25 (zinc dibutyl dithio-carbamate) Zetaxn 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1 , 0 1, 0 1, 0 (zinc salt of mercaptobenzothiazole) Nocrac-Weissa 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 (N, N'-Di-beta naphthyl- p-phenylenediamine) Osazone (No. 18) (No. 19) (No. 20) (No. 21) (No. 22) (No. 23) (No.
24)
1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0 1, 0
The latex mixtures given in Table 11 are dried and vulcanized in a similar manner as in the previous tests; Weatherometer tests are then carried out on the samples prepared, as shown in Table 12.
From table 12 it can be seen that all tested Osazone rubber make rubber more or less lightfast.
Table 12
Test results with the Weatherometer Treatment duration Test No. Gemes-Initially 6 hours 12 hours 24 hours senes
feature
M * 36 49 42, 5 not no. Fl T. S * 300 I71 73 mess (-43) (-75, 7) bar
E * 860 715 635 M 36 43, 5 35, 5 33 No. F2 T. S 307 255 255 252 (-16, 9) (-16, 9) (-17, 9)
E 855 815 875 865
M 41 36 34 32, 5 No. F3 T. S 290 249 229 180 (-14, 2) (-21) (-38)
E 860 875 865 810
M 36 34 39 43 No. F4 T. S 293 214 170 147 (-27) (-45, 0) (-50)
E 860 885 815 860 M 33, 5 34, 5 39 56 No. F5 T. S 282 212 213 118 (-24, 6) (-24, 5) (-56)
E 835 860 835 650
M * 31 36 47 not No. F6 T.
S * 252 198 128 meas (-21, 4) (-49) bar
E * 895 840 720 M 36 40 38, 5 37, 5 No. F7 T. S 292 222 226 125 (-24) (-22, 6) (-57)
E 895 822 820 740 Treatment duration test no. Gemes-Initially 6 hours 12 hours 24 hours senes
Feature M 43 No. F8 T. S 254 not measurable
E 880 M 43 42, 5 46, 5 43, 5 No. F9 T. S 269 266 214 171 (-1, 1) (-20, 5) (-36, 4)
E 810 790 745 765 M 30, 5 36, 5 35, 5 not No. F10 T. S 23I 134 141 mess (-42) (-39, 5) bar
E 860 730 755 M * 39, 5 43, 5 40, 5 55 No. Fll T.
S * 275 164 85 116 (-40, 5) (-69, 1) (-57, 8)
E * 875 800 765 725
M 45 43 49 55, 5 No. F12 T. S 305 266 196 93 (-12, 8) (-35, 8) (-68, 5)
E 920 875 790 750 M 34, 5 39 34, 5 34, 5 No. F13 T. S 275 254 228 114 (-7, 6) (-17, 1) (-47, 5)
E 871 840 845 78 M 40 37 36, 5 33 No. F14 T.
S 282 245 247 129 (-13, 1) (-12, 4) (-54)
E 865 855 870 791 M 54, 5 47, 5 48, 5 48 No. F 15 T. S 300 302 251 193 (+1, 1) (-10, 3) (-25)
E 795 855 810 795
M * 58 62 48 46, 5 No. F16 T. S * 324 301 234 169 (-7, 1) (-27, 7) (-41, 5)
E * 800 800 790 760
Table 12 (continued) Treatment duration Test No. Gemes-Initially 6 hours 12 hours 24 hours senes
Feature M 37 36, 5 40 32, 5 No.F17 T.
S 282 274 228 220 (-2, 8) (-19) (-22)
E 845 845 790 830
M 40 44 39 40 No. F18 T. S 259 208 206 131 (-20) (-20) (-49)
E 815 800 815 740
M 35 39 44 40 No. F19 T. S 222 216 209 91 (-2, 5) (-6) (-59)
E 855 835 775 705 M 33 45 40 not No. F20 T. S 295 166 110 measur- (-40) (-60) bar
E 950 755 700
M * 31 30, 5 33, 5 29, 5 No. F21 T. S * 242 201 129 43 (-16, 8) (-46, 5) (-80)
E * 910 775 800 670 M 39, 5 41 40, 5 38 No. F22 T.
S 318 278 290 231 (-12, 6) (-8, 8) (-27, 5)
E 890 84Q 865 840
M 40 29 42 36 No. F23 T. S 316 297 290 220 (-6) (-8) (-30)
E 875 860 870 855 M 46, 5 44 45 49, 5 No. F24 T. S 304 296 259 185 (-2, 5) (-14, 7) (-39)
E 835 830 820 790 M 43, 5 50, 5 42 49 No. F25 T. S 278 278 268 213 (0) (-3, 5) (-23, 3)
E 830 796 840 780 M 47, 5 44 58 49 No. F26 T. S 287 274 265 215 (-4, 5) (-7; 5) (-25)
E 815 818 785 768
M 46 49 48 59 No. F27 T.
S 270 266 237 (-27.5)
Treatment duration test no. Gemes-Initially 6 hours 12 hours 24 hours senes
Feature (-5) (-12) 196
E 830 785 759 750 * M = tension at 500 ouzo elongation kg / cm2
T. S = tensile strength kg / cm2
E = elongation at break / o
Note: In Table 12, the numbers in brackets have the same meaning as in Tables 4 and 5.
If R1 and R2 in the formula of the osazones which can be used are alkyl groups and the groups become larger, the lipophilic properties of the osazones increase, in particular their solubility in rubber increases, and the tendency to bloom therefore decreases; the light resistance function becomes stronger.
If these Osazones, as mentioned above, are mixed with sulfur, zinc oxide, vulcanization accelerators, common antioxidants, fillers, etc. in natural or synthetic rubber and kneaded with them or dispersed with these substances in latex, the rubber material produced has a service life that is several times is as large as rubber goods that do not contain Osazone. The method according to the invention can therefore extend the useful life of rubber goods for various purposes.