Verfahren zur Herstellung von schwarzen, hitzewiderstandsfähigen Textilien
In der USA-Patentschrift Nr. 2.771.379 wird ein mit einem stabilisierten Ammoniumsulfamat flammfest gemachtes Gewebe und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. Auf das Gewebe wird ein Gemisch von Ammoniumsulfamat und Dicyandiamid in wässriger Lösung aufgebracht und bei einer Temperatur unterhalb 150 C getrocknet. Durch das Trocknen bei derart niedriger Tenpe- ratur wird ein Abbau der Faser, der sich in einen Reiss- festigkeitsverlust äussern würde, und Jede chemische Umsetzung zwischen den Stabilisator (Dicyandiamid), den flanifest machenden Mittel und/oder der Cellulose der Faser vermieden. Eine thermochemische Reaktion soll also unter allen Umständen verhindert werden.
In dem Kapitel "Pyrolysis Reactions" (S. Coppick) des Buches "The Flame Proofing of Textile Fabrica" von R.W. Little (Reinhold Publishing Corp., 1947) werden pyrolytische Reaktionen von Cellulose und feuerhemmenden Salzen besprochen. Bei der Pyrolyse von unbehandelter Cellulose entstehen drei Phasen, nämlich gasförnige Produkte, ein teeriges Destillat und ein verkohltes Produkt.
Schon durch Zusatz von 5 % eines typischen feuerhemmenden Mittels, wie z.B. Diammoniumphosphat, wird die Menge der teerigen Destillate von 55 % auf 5 % reduziert, wobei die Menge des verkohlten Produktes zunint. Die relative flammfestmachende Wirkung von verschiedenen Salsen stimmt nun fast immer mit ihrem Vermögen, die Bildung von Teer zu vermindern, überein.
Es tritt also bei der Pyrolyse in Gegenwart von feuerhemmenden Mitteln die vernehrte Bildung eines verkohlten Produktes ein, das aus verkohlter Cellulose und den (in den meisten Fällen mit heissen Wasser extrahierbaren) aus den feuerhenenden Mittel stabenden Produkten besteht, dessen Eigenschaften aber nicht näher beschrieben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von schwarzen, hitzewiderstands- fähigen Textilien, bei dem durch eine thermochesische Umwandlung von Textilien aus regenerierter Cellulose unter Beibehaltung der Faserstruktur ein Produkt erzeugt wird, das von den Produkten bekannter Verkohlungsverfahren u.a. insofern verschieden ist, als es nicht schwach und brüchig bzw. morsch und nicht elektrisch leitend ist.
Das erfindungsgeiässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangsmaterial mit einem wasserlöslichen Salz einer starken Säure und einer stickstoff- haltigen Base imprägniert und das so imprägnierte Material trocknet und so lange auf eine Temperatur von 230 - 320 C erhitzt, bis die Faserreissfestigkeit das Minimum jiber- schritten hat und einen Wert erreicht, welcher mindestens 20 % der Faserreissfestigkeit des Ausgangsmaterials beträgt.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen schwarzen Textilien, welche eine gute Geschmeidigkeit und Reissfestigkeit besitzen, sich inert verhalten und therwisch beständig, flammfest und gegen starke Hitze widerstanda fähig sind. Sie besitzen gute thermische und elektrische Isoliereigenschaften.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Textilien haben eine andere Zusammensetzung und vollkonen andere chemische und physikalische Eigenschaften als das Ausgangs- material. So besitzt beispielsweise ein erfindungsgemäss behandeltes gewobenes Reyontuch praktisch die gleiche Schmiegsamkeit wie das Ausgangsmaterial und mindestens 20 % und bisweilen bir tu ca. 40 % und mehr der ursprüngli- chen Garnreissfestigkeit, eine unveränderte physikalische Struktur und ein glänzendes, tiefschwarzes Aussehen.
Das Gewebe besitzt gute Scheuerfestigkeit und schwärzt die Finger beil Darüberstreichen nicht.
Bei der erfindungsgemässen Behandlung werden die ursprünglichen, polymeren Cellulosemoleküle nicht nur durch Pyrolyse verändert, sondern durch eine chemische Reaktion verändert, wodurch Stickstoffatome (offenbar an Kohlenstoffatome gebunden) chemisch in den beständigen, polymeren, kohlenstoffhaltigen Molekülen der behandelten Fasern gebiandam werden. Das Produkt ist nicht verkohlt, was daraus ersichtlich ist, dass kein elementarer Kohlenstoff nachweisbar ist.
Das verwendete wasserlösliche Salz ist nicht ftir di. vorgenannten Eigenschaften des Produktes verantwortlich, da diese sich auch bei längerem oder wieder holtem Kochen in Wasser (wodurch etwa vorhandene, lösliche Rückstände heransgelaugt werden) und ebenso bei der Einwirkung von heisser, konzentrierter Schwefelsäure nicht änderen.
Durch solche Nachbehandlungen der erfindungsgemäss erhaltenen schwarzen textilien kann der Gewichtsproz.nt- satz an Stickstoff etwas zunehrea, er wird aber nie abnehmen, was beweist, dass der Stickstoff im Fasermolekül chemisch stark gebunden ist und das Vorhandensein Ton fremden Substanzen für diese charakteristischen Merkmale nicht verantwortlich ist.
Dünnschnitte der schwarzen laser zeigen unter den Mikroskop bei Transmissionsbeleuchtung durch weisses Licht eine praktisch gleichmässige, bernsteinfarbene Farbe über den gesamten Querschnitt, was zeigt, dass die ganze laser im Wesentlichen homogen ist und eine Umwandlung durchgemacht hat. Die Probe ist durchscheinend (d.h. das einfallende Licht vermag in den Faserkörper einzudringen, um dort absorbiert zu werden), weder Kohlenstoff noch andere Partikel können festgestellt werden. Die Fasern haben eine glatte Oberfläche, und ihr glännendes, tief- schwarzes, undurchsichtiges Aussehen ist auf die praktisch vollständige Absorption albrsichtbarer Wellenlängen des einfallenden Lichtes zurückzuführen.
Werden die erfindungsgemäss erhaltenen Textilien auch während langer Zeit oder wiederholt Temperaturen von 320 C und sogar mehr ausgesetzt, so werden sie nicht brüchig. Man kann sie sogar während kurzer Zeit Temperaturen von mehr als 540 T aussetzen. Eine Lötlampe ruft selbst dann keine Verbrennung hervor, wenn sie einwirkt, bis das Gewebe schliesslich zersetzt und verdampft ist. Eine vollständige Zersetzung unter genügend drastischen, hohen Temperaturbedingungen liefert keinen Aschenrückstand.
Die Einzigartigkeit der neuen Materialien lässt sich dadurch veranschaulichen, dass man ein gewobenes Stück Tuch derart in einen Reifenform aufweisenden Rahmen spannt, dass ein Stück davon nicht gestützt wird. In diese Tuchmulde wird dann ein halbes Pfund geschmolzener Stahl (Temperatur ca. 1480 C) gegossen und auf Zimmertemperatur abkhhlen gelassen.
Das Tuch verbrennt oder zersetzt sich dabei nicht, sondern behält eine genügende Festigkeit und Geschmeidigkeit, um den gegossenen Stahl aufzufangen. Füllt man andererseits eine derartige, aus schwarzem,nicht dicht gewobenem Tuch bestehende Mulde mit einem Pfund Blei stücken und erhitzt man von unten mit einer Bunsenbrennerflamme, welche in Berührung mit dem Tuch steht, dermassen, dass das Blei geschmolzen wird, und erhitzt man die Schmelzmasse des Bleies hierauf während einer halben Stunde auf 425 , so stellt man fest, dass das geschmolzene Metall nicht hindurchsu- fliessen vermag, was anzeigt, dass die Fasern nicht be netzt werden.
Das ausserordentlich inerte verhalten des neuen Materials wird ferner dadurch erwiesen, dass bisher kein Lösungsmittel dafür gefunden worden ist. Reyonfasern werden in einer sauren Lösung von Calciumthiocyanat vollständig solvatisiert und aufgelöst, wogegen die erfindungsgemäss erhältlichen schwarzen Fasern nicht angegriffen werden. Ferner werden Reyon,fasern durch 60 ziege Schwefelsäure bei Zimmer- temperatur vollständig aufgelöst, während die erfindungsgemäss erhältlichen schwarzen Fasern selbst bei Dampfbadtemperatur und sogar durch 70%-ige Schwefelsäure bei der Dampfbadtemperatur während über 24 Stunden nicht angegriffen werden.
Die neuen schwarzen Fasern werden auch bei der Behandlung auf einem Dampfbade während 24 Stunden mit einer eigen Natronlauge nur mässig angegriffen, obwohl die gewaschenen und getrockneten Fasern brüchig sind und ihre Festigkeit in starkem Masse verloren haben. Ueber raschenderweise kann man die ursprüngliche Geschmeidigkeit dieser mit Aetznatron behandelten Fasern durch Waschen mit verdünnter Schwefelsäurelösung wieder herstellen.
Wegen dieser einzigartigen Eigenschaften kann man die erfindungsgemäss erhältlichen schwarzen Textilien beispielsweise für hitzewiderstandsfähige, isolierende Kleidungsstücke, Schürzen und Handschuhe für in der Netallindu strie und in Giessereien tätige Arbeiter und für Feuerwehrleute, ferner als Feuerabschrankungstücher, feuerbeständige,
Leiter, für Rohre und isolierende Muffen und Hülsen für elektriche/Leitungen und auch als feuerbeständige, faserige, isolierende Materialien verwenden. In Flockenform vorliegende Fasern können für die Herstellung von hitzebeständigen, geflockten Ueberzügen verwendet werden.
Gewebe, Garne und kontinuierliche Einzelfäden können mit Vorteil in mit Fasern verstärkten Kunststoffen verwendet werden, welche hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, einschliesslich derjenigen von "Ablationstypus" und solchen, welche keine Metallatome enthalten oder bei der Zersetsung und Verdampf,xng keinen Aschenrickstand hinterlassen sollen. Sie eignen sich auch als Unterlage oder Verstärkungsfasern in Klebebändern, einschliesslich bei Druckanwendung klebender Klebebänder, welche bei hohen Temperaturen verarbeitet oder verwendet werden.
Ferner eignen sie sich als inerte, säurewiderstands- fähige Filtertücher zum Filtrieren von heissen Gasen, Flüssigkeiten und, sogar von geschmolzenen Metallen.A Srfindungsgemäes erhältliche# Garne besitzen ein höheres Hitzewiderstandsvrm5gen als die industriell verwendeten Asbestgarne, und # Gewebe besitzen bessere thermisch isolierende Eigenschaften als Asbestgewebe.
Die grundlegenden Arbeitsvorgänge bei der Herstellung der neuen schwarzen Textilien sind die folgenden (1) Das faserige Reyonausgangsmaterial (vorzugsweise in Form eines kontinuierlichen Gewebes, Garnes oder Werges) wird beispielsweise mit siedendem Wasser gewaschen, um das Schlichtmittel und andere Verunreinigungen herauszuwaschen.
Hierauf wird es mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes einer starken Säure und einer stick stofthaltigen Base dermassen imprägniert, dass das gesättigte, faserige Material nach dem Ausquetschen zur Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit und zur Sicherung einer durchgreifenden Behandlung sämtlicher Fasern das Salz in genügender Menge enthält, um die Fasern nicht entflammbar bzw. brennbar zu machen und es für die anschliessende thermochemische Umwandlung vorzubereiten. Eine Konzentration der Salzlösung von ca. 10 - 30 % liefert die besten Resultate.
Bevorzugte Salze sind zur Zeit Ammoniumsulfat, iMo- niumsulfamat, dibasisches Ammoniumphosphat (Diammoniumhydrogenphosphat), Ammoniumchlorid und Methyl- und Aethylasin- salze von Phosphorsäure4 sowie verschiedene Mischungen davon.
Eine Salzaufnahme (auf Trockenbasis berechnet) von ca. 5 - 20 Gew.% scheint die besten Resultate zu ergeben. Zur Erleichterung der Imprägnierung der Fasern wird vorzugsweise eine heis se Salzlösung von beispielsweise ca. 60 C verwendet.
(2) Das feuchte, mit Salz behandelte, faserige Material wird hierauf vorzugsweise auf ca. 60 - 120 T erhitzt, bis es trocken ist. Die getrockneten Reyonfasern werden mit dem Salz nicht nur überzogen, sondern imprägniert, was dank der Permeabilität der Faserstruktur für derartige wässerige Salzlösungen möglich ist.
(3) Hierauf werden die getrockneten, mit Salz imprägnierten Reyonfasern in einem Ofen bei erhöhter Tempe ratur während genügend langer Zeit erhitzt, um die gewünschte Umwandlung der Fasern in den weiter oben beschriebenen, festen und geschmeidigen schwarzen Zustand herbeizuführen.
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werden Temperaturen von he 230 - 320 s angewandt. Arbeitet man bei allzu hohen Temperaturen, so entwickelt sich eine nicht kontrollierbar, exotherme Reaktion, wobei die Fasern bzw. Gewebe rot und brüchig werden. Arbeitet man bei einer allzu niedrigen Temperatur, so braucht man selbst bei genügend hohen Temperaturen zur Herbeiführung der Umwandlung all zu viel Zeit. Die beste Kombination von Temperatur und Dauer wird man vorzugsweise durch Versuche feststellen.
Optimale Temperaturen finden sich gewöhnlich im Bereiche von ca. 260 - 290 Cc, während die entsprechenden optimalen Arbeitszeiten in einem Bereich von ca. 30 - 5 Minuten liegen. Die wünschenswerteste Arbeitszeit soll genügend lang sein, um eine maximale Reissfestigkeit zu erzielen, während jenseits dieser Erhitzungs- zeit die Reissfestigkeit abzunehmen beginnt. Die Behandlung von leichten Reyongeweben scheint bei ca. 290 C und 5 Minuten optimal zu verlaufen.
Im Falle von schweren, dicht gewebten Stoffen, z.B. solchen mit einem Gewicht von 0,7 kg/m2, ist es wünschenswert, die Hitzebehandllun3 in sukzessiven Stufen bei zunehmenden Temperaturen durchzufüh- ren, um eine allzu rasche (von der exothermen Natur der Reaktion und der schlechten Wärmeleitfähigkeit der Fasern herrührende) Temperatursteigerung in Innern des Gewebes zu vermeiden; so dass man beispielsweise nacheinander Je 10 Minuten auf ca. 250 T, 2600 und 270 s erhitzt. Diese sämtlichen Temperaturangaben beziehen sich atf die Tem- peratur der in der Nähe des faserigen Materials befindlichen Luft.
Das Material tritt bei wesentlich niedriger Temperatur in den Ofen ein und nimmt zufolge des äusseren Erhitzens sowie des inneren Erhitzens, das der exothermen chemischen Reaktion in den Fasern zuzuschreiben ist, zu.
Während des ersten Teiles dieses thermochemischen Vorganges werden die Fasern zu einem schwechen, Jedoch selbsttragenden Zustand abgebaut, was vermutlich eine Folge der Zersetzung und Ringspaltung sein dürfte, denen die Cellulosemoleküle unter Infreiheitsetzen von Wasser unterworfen werden. Mit zunehmender Reaktion gewinnen die Fasern wieder an Festigkeit und Geschmeidigkeit, bis eine maximale Reissfestigkeit von bis zu 40 * oder mehr der Reissfestigkeit der ursprünglichen Reyonfasern erreicht wird. Während dieses Stadiums der Wiedererlangung der Reissfestigkeit bilden die zersetzten Moleküle eine neue Art von polymeren Fasermolekülen, welche gebundene Stickstoffatome enthalten.
Der maximale Gewichtsverlust wird nach jenem Zeitpunkt erreicht, in welchem eine minimale Festigkeit erzielt worden ist. Beim Erreichen des Punktes der grössten Festigkeit ist ein Verlust von ca. 3 Molekülen Wasser pro Celluloseeinheit und ein vernachlässigbarer Kohlenstoffverlust zu verzeichnen. Gewebte Stoffe, welche während der Verarbeitung unter spannung gehalten worden sind, schrumpfen lediglich um ca. 10 X. Durch Erhitzen über diesen Punkt hinaus werden sowohl Wasser als auch Kohlendioxyd entwickelt.
(4) Nach dem Abkühlen wird das schwarze Produkt vorzugsweise gewaschen, um darin vorhandene, lösliche Materialien, welche die für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften beeinträchtigen könnten, zu entfernen.
Hierauf wird es getrocknet. Das gewaschene und getrocknete Endprodukt besitzt, sofern es unter praktisch optimalen Bedingungen hergestellt worden ist, ein Gewicht, welches ungefähr 2/3 des Gewichtes des entsprechenden, ursprünglichen Reyonfaserproduktes (Trockenbasis) ausmacht. Es ist hydroskopisch und kann ungefähr 20 % seines Gewichtes an Wasser aufnehmen, wenn man es einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 100 % bei 22 C aussetzt. Einer feuchten Atmosphäre ausgesetzte Gewebe und Fasern sind biegsamer und kräftiger als jene, welche ausserordentlich trocken sind.
Aus dem Obigen geht hervor, dass man Reyongewebe und -fasern (selbst wenn sie mit einem flammfestmachenden, stickstoffhaltigen Salzmaterial behandelt worden sind) auf erhöhte Temperaturen erhitzen könnte, ohne die unerwarteten, erfindungsgemäss erhältlichen Ergebnisse zu erzielen.
Dazu muss man eine kontrollierte thermochemische Behandlung bei einer geeigneten Temperatur so lange fortsetzen, bis ein wertvolles, festes und geschmeidiges Produkt erhalten worden ist, aber nicht so lange, dass es wiederum brüchig wUrde. Vor allem bezweckt man die Herstellung eines für den Verkaur geeigneten Produktes, welches eine gute Reissfestigkeit und Geschmeidigkeit aufweist, wobei die Reissrestigkeit mindestens 20 % und vorzugsweise mindestens ca. 40 X jeder des ursprUngli- chen Reyonausgangsmaterials ausmacht.
Die entsprechenden Prozentsätze für die Zähigkeit und Formbeständigkeit sind höher, weil in die Zähigkeitswerte in Gramm pro Denier das Fasergewicht pro Längeneinheit eingeht und die schwarzen Fasern ein geringeres Gewicht haben als die ursprUngli- chen Reyonfasern, aus denen sie hergestellt worden sind.
Durch Elementaranalyse von verschiedenen, gewaschenen und getrockneten Proben, welche unter den verschiedenen Bedingungen und unter Verwendung von verschiedenen stickstoffhaltigen Salzen hergestellt worden sind, sind die folgenden Werte (Gewichtsprozente) ermittelt worden:
Kohlenstoff 54 - 61 ffi
Wasserstoff 3,4- 4,0 %
Stickstoff 3 > 1- 5,8 %
Die Analyse hat auch gezeigt, dass diese Produkte Phosphor, Schwefel oder Chlor in kleinen Mengen von bis zu 2,5 ss enthalten, sofern man Phosphate, Sulfat bzw.Chloride verwendet . Der Rest besteht in jedem Falle aus Sauerstoff. Die gewaschenen und getrockneten Endprodukte wiegen 60 - 67 % des Gewichtes des ursprünglichen Reyonmaterials.
Diese Werte zeigen, dass eine grundlegende, chemische Umwandlung der Cellulosemoleküle stattfindet und dass die Fasern weiter eine "organische" Natur haben.
Durch Röntgenbeugungsuntersuchungen der schwarzen Fasermaterialien hat man festgestellt, dass die ursprüngliche kristalline Struktur der Reyoncellulosefasern verloren geht.
Im Arbeitsgang (1) wurde weiter oben eine Anzahl von Beispielen von Salzen stickstoffhaltiger Basen, die zum Imprägnieren des Ausgangsmaterials verwendet werden, genannt. Man hat festgestellt, dass sämtliche Ammonium- und Aminsalze von starken Säuren die Umwandlung hrvorufen, unter der Bedingung allerdings, dass sie mindestens mässig wasserlöslich sind, so dass man wässerige Behandlungslösungen mit einer Salzkonzentration von mindestens 10 % herstellen kann. Die Bezeichnung "wasserlöslich" ist hier in diesem Sinne verwendet. Beispiele solcher starken Säuren sind Sulfaminsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Beispiele von Aminen sind die Mono-, Di- und Tri-methyl- und -äthylamine, Hydrazin, Anilin, Morpholin, Pyridin und Aethylendiamin.
Es ist eine Vielzahl von Salzkombinationen dieser Säuren und Amine mit Erfolg als Behandlungssalze verwendet worden, wobei natürlich aus wirtschaftlichen und praktischen Erwägungen nicht alle gleich interessant sind.
Die Phosphate werden deshalb bevorzugt, weil sie in hohem Ausmasse flammfeste und feuerfeste Eigenschaften verleihen. Dies ist wichtig, um eine Verbrennung oder ein Glühen des schwarzen Produktes während seiner Herstellung bei den hohen Temperaturen, welche man vorzugsweise zur Verkürzung der thermochemischen Behandlungsdauer anwendet, zu vermeiden. Solche Salze verhindern auch das fertige Produkt am Glühen oder Nachglühen, wenn es einer starken Hitze oder einer Flamme ausgesetzt wird. Die nützliche Wirkung der verwendeten Phosphate bleibt auch erhalter wenn das schwarze Produkt gründlich gewaschen worden ist. Es ist bereits erwähnt worden, dass in solchen Fällen durch Elementaranalyse des gewaschenen und getrockneten Produktes eine kleine Phosphormenge festgestellt wird.
Eine andere Möglichkeit zur Verleihung eines starken Nachglühwider standsvermögens, wenn das spezielle Behandlungssalz dies nicht bewirkt hat, besteht darin, dass man das schwarze Produkt mit einer Phosphatldsung, z.B. einer 10%-igen wässe rigen Lösung von dibasischem Ammoniumphosphats imprägniert und hierauf trocknet, doch erhält man in dieser Weise kein Produkt, das frei von wasserlöslichem Material ist. Für gewisse Zweeke ist dies jedoch unwichtig.
Beispiel
Man kann eine Mischung von Salzen, einschliesslich eines Phosphates, verwenden, wie dies im Falle der nachstehend wiedergegebenen, 20zeigen Behandlungslösung gezeigt wird: Ges. teile
Ammoniumsulfamat 10
Dibasisches Ammoniumphosphat 4
Dicyandiamid 2
Borsäure 4
Wasser 80
Ein gewebtes Reyontuch, welches mit dieser Salzlösung imprägniert, getrocknet und während 5 Minuten in der oben beschriebenen Weise in Luft auf 290 C erhitzt worden ist, ergibt ein ausgezeichnetes schwarzes Tuch, wobei durch Elementaranalyse vor und nach dem Waschen die folgenden Werte gefunden werden: Element (Gew.ss) vor dem Waschen nach dem Waschen.
Kohlenstoff 51,4 56,0 Wasserstoff 3,9 3,8 Stickstoff 5,37 5,52 Schwefel 3,5 2,6 Phosphor 2,07 0,35 Sauerstoff 33,8 31,7
Das mit Salz imprägnierte Tuch wiegt 120 % > bezogen auf dasunbehandelte Ausgangsmaterial. Das in ein schwar- zes Tuch übergeführte Gewebe wiegt 68 %. Nach dem gründli hen Waschen in destilliertem Wasser und Trocknen wiegt es noch 60 ffi (Gew.%, bezogen auf Trockenbasis). Trotz dieser Umwandlung, welche einen Verlust von 40 Gew. mit sich bringt, besitzen die Garne des letztendlich erhaltenen, schwarzen Tuches eine Reissfestigkeit von ungefähr 40 %, bezogen auf die Werte der Garne des ursprünglichen Reyontuches.
Dieses Tuch besitzt einen guten Griff, eine gewiss lastizität und eine gute Zerreissfestigkeit.
Ein Vergleich der Reissfestigkeit, Fadenstärke und thermischen Beständigkeit von nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten, schwarzen Garnen mit jenen von industriellen Asbestgarnen ist von Interesse. Diese Asbestgarne enthalten 20 Gew. Baumwollfasern, welche deswegen eingearbeitet sind, um ein Asbestgarn von richtiger Kohäsion und Festigkeit für industrielle Zwecke zu erzielen (z.B. ein Asbestgarn, wie es in den Vereinigten Staaten als "Underwriters Orade" bezeichnet wird). Das schwarze Garn besitzt eine anfängliche Zähigkeit von 0,94 g/Denier, welche nach 5-stUndigem Erhitzen in einem Ofen auf 260 Cc auf 0,46 absinkt.
Das Asbestgarn besitzt eine anfängliche Zähigkeit von 0,31, welche beim ähnlichen Erhitzen während 5 Stunden auf 260 s auf 0,10 sinkt. Somit besitzt das schwarze Garn nach der Wärmebehandlung eine höhere Zähigkeit als das nicht wärmebehandelte Asbestgarn. Werden in einem anderen Vergleichsversuch Proben während 17 Stunden auf 200 Cc erhitzt, so sinkt der Zähigkeitswert fiir das schwarze Garn auf 0,36, während der Wert für Asbestgarn auf 0,16 sinkt.
Diese Werte zeigen die überraschende Festigkeit und thermische Beständigkeit der erfindungsgemäss erhaltenen Textilien.
Process for the production of black, heat-resistant textiles
US Pat. No. 2,771,379 describes a fabric made flame-resistant with a stabilized ammonium sulfamate and a process for its production. A mixture of ammonium sulfamate and dicyandiamide in aqueous solution is applied to the fabric and dried at a temperature below 150.degree. Drying at such a low temperature avoids degradation of the fiber, which would manifest itself in a loss of tensile strength, and any chemical reaction between the stabilizer (dicyandiamide), the flan-stabilizing agent and / or the cellulose of the fiber. A thermochemical reaction should therefore be prevented under all circumstances.
In the chapter "Pyrolysis Reactions" (S. Coppick) of the book "The Flame Proofing of Textile Fabrica" by R.W. Little (Reinhold Publishing Corp., 1947) discuss pyrolytic reactions of cellulose and fire retardant salts. The pyrolysis of untreated cellulose produces three phases, namely gaseous products, a tarry distillate and a charred product.
Just by adding 5% of a typical fire retardant such as Diammonium phosphate, the amount of tarry distillates is reduced from 55% to 5%, whereby the amount of charred product increases. The relative flame retardant properties of various salsen are now almost always consistent with their ability to reduce tar formation.
During pyrolysis in the presence of fire retardants, a charred product is formed, which consists of charred cellulose and the products (which can be extracted with hot water in most cases) from the fire-retardant agents, but whose properties are not described in detail .
The present invention now relates to a process for the production of black, heat-resistant textiles, in which a product is produced by thermochemical conversion of textiles from regenerated cellulose while maintaining the fiber structure, which is different from the products of known charring processes, among others. is different in that it is not weak and brittle or rotten and not electrically conductive.
The method according to the invention is characterized in that the starting material is impregnated with a water-soluble salt of a strong acid and a nitrogenous base and the material thus impregnated is dried and heated to a temperature of 230-320 ° C. until the fiber tear strength is at its minimum - Has stepped and has reached a value which is at least 20% of the fiber tear strength of the starting material.
The present invention also relates to the black textiles obtained by the process according to the invention, which are pliable and tear-resistant, behave inertly and are thermally stable, flame-proof and able to withstand intense heat. They have good thermal and electrical insulating properties.
The textiles obtained according to the invention have a different composition and completely different chemical and physical properties than the starting material. For example, a woven rayon cloth treated according to the invention has practically the same flexibility as the starting material and at least 20% and sometimes about 40% and more of the original yarn breaking strength, an unchanged physical structure and a shiny, deep black appearance.
The fabric has good abrasion resistance and does not blacken the fingers when you stroke it.
In the treatment according to the invention, the original, polymeric cellulose molecules are not only changed by pyrolysis, but are changed by a chemical reaction, whereby nitrogen atoms (apparently bound to carbon atoms) are chemically bound in the stable, polymeric, carbon-containing molecules of the treated fibers. The product is not charred, which can be seen from the fact that no elemental carbon is detectable.
The water-soluble salt used is not for di. The aforementioned properties of the product are responsible, as they do not change even with prolonged or repeated boiling in water (whereby any soluble residues present are sucked in) and also when exposed to hot, concentrated sulfuric acid.
Such post-treatments of the black textiles obtained according to the invention can increase the weight percentage of nitrogen somewhat, but it will never decrease, which proves that the nitrogen in the fiber molecule is strongly chemically bound and the presence of foreign substances is not responsible for these characteristic features is.
Thin sections of the black laser under the microscope with transmission illumination by white light show a practically uniform, amber color over the entire cross section, which shows that the entire laser is essentially homogeneous and has undergone a transformation. The sample is translucent (i.e. the incident light can penetrate the fiber body in order to be absorbed there), neither carbon nor other particles can be detected. The fibers have a smooth surface, and their shiny, deep black, opaque appearance is due to the practically complete absorption of all visible wavelengths of the incident light.
If the textiles obtained according to the invention are exposed to temperatures of 320 ° C. and even more for a long time or repeatedly, they do not become brittle. They can even be exposed to temperatures of more than 540 T for a short time. A blowtorch will not burn even if it is applied until the tissue is finally decomposed and vaporized. Complete decomposition under sufficiently drastic, high temperature conditions does not produce any ash residue.
The uniqueness of the new materials can be illustrated by stretching a woven piece of cloth in a hoop-shaped frame in such a way that a piece of it is not supported. Half a pound of molten steel (temperature approx. 1480 C) is then poured into this cloth trough and allowed to cool to room temperature.
The cloth does not burn or decompose, but retains sufficient strength and flexibility to catch the cast steel. On the other hand, if you fill such a hollow made of black, not tightly woven cloth with a pound of lead pieces and heat from below with a Bunsen burner flame, which is in contact with the cloth, so that the lead is melted, and heat the melt If the lead is then set to 425 for half an hour, it is found that the molten metal cannot flow through, which indicates that the fibers are not wetted.
The extremely inert behavior of the new material is further demonstrated by the fact that no solvent has yet been found for it. Rayon fibers are completely solvated and dissolved in an acidic solution of calcium thiocyanate, whereas the black fibers obtainable according to the invention are not attacked. Furthermore, rayon fibers are completely dissolved by goat sulfuric acid at room temperature, while the black fibers obtainable according to the invention are not attacked even at steam bath temperature and even by 70% sulfuric acid at steam bath temperature for over 24 hours.
The new black fibers are only moderately attacked when treated in a steam bath for 24 hours with a proprietary sodium hydroxide solution, although the washed and dried fibers are brittle and have lost their strength to a great extent. Surprisingly, these fibers, which have been treated with caustic soda, can be restored to their original suppleness by washing them with a dilute sulfuric acid solution.
Because of these unique properties, the black textiles obtainable according to the invention can be used, for example, for heat-resistant, insulating garments, aprons and gloves for workers working in the metal industry and in foundries and for firefighters, also as fire barrier cloths, fire-resistant,
Use conductors for pipes and insulating sleeves and sleeves for electrical / cables and also as fire-resistant, fibrous, insulating materials. Fibers in flake form can be used for the production of heat-resistant, flaked coatings.
Woven fabrics, yarns and continuous filaments can be used to advantage in fiber reinforced plastics which are intended to be exposed to high temperatures, including those of the "ablation type" and those which do not contain metal atoms or which should not leave any ash residue upon decomposition and evaporation. They are also suitable as underlays or reinforcing fibers in adhesive tapes, including adhesive tapes which are adhesive when pressure is applied and which are processed or used at high temperatures.
They are also suitable as inert, acid-resistant filter cloths for filtering hot gases, liquids and even molten metals. Yarns available in accordance with the invention have a higher heat resistance than the industrially used asbestos yarns, and # Fabrics have better thermal insulation properties than asbestos fabrics.
The basic operations in the manufacture of the new black textiles are as follows: (1) The fibrous rayon raw material (preferably in the form of a continuous fabric, yarn or tow) is washed with, for example, boiling water to wash out the sizing agent and other impurities.
It is then impregnated with an aqueous solution of a water-soluble salt of a strong acid and a base containing nitrogen in such a way that the saturated, fibrous material after squeezing out contains sufficient salt to remove the excess liquid and to ensure thorough treatment of all fibers, to make the fibers non-flammable or combustible and to prepare them for the subsequent thermochemical conversion. A concentration of the salt solution of approx. 10-30% gives the best results.
Preferred salts are currently ammonium sulfate, ammonium sulfamate, dibasic ammonium phosphate (diammonium hydrogen phosphate), ammonium chloride and methyl and ethylasine salts of phosphoric acid4 and various mixtures thereof.
A salt uptake (calculated on a dry basis) of approx. 5 - 20% by weight seems to give the best results. To facilitate the impregnation of the fibers, a hot salt solution of for example approx. 60 ° C. is preferably used.
(2) The moist, salt-treated, fibrous material is then preferably heated to about 60-120 T until it is dry. The dried rayon fibers are not only coated with the salt, but also impregnated, which is possible thanks to the permeability of the fiber structure for such aqueous salt solutions.
(3) The dried, salt-impregnated rayon fibers are then heated in an oven at an elevated temperature for a sufficiently long time to bring about the desired conversion of the fibers into the solid and pliable black state described above.
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temperatures of he 230-320 s are used. If you work at excessively high temperatures, an uncontrollable, exothermic reaction develops, with the fibers or tissue becoming red and brittle. If one works at too low a temperature, it takes too much time to bring about the transformation, even at sufficiently high temperatures. The best combination of temperature and duration will preferably be determined by experiment.
Optimal temperatures are usually found in the range of about 260-290 Cc, while the corresponding optimal working times are in the range of about 30-5 minutes. The most desirable working time should be long enough to achieve maximum tear strength, while beyond this heating time the tear strength begins to decrease. The treatment of light rayon fabrics seems to run optimally at approx. 290 C and 5 minutes.
In the case of heavy, tightly woven fabrics, e.g. those with a weight of 0.7 kg / m2, it is desirable to carry out the heat treatment in successive stages at increasing temperatures in order to avoid an all too rapid increase in temperature inside (due to the exothermic nature of the reaction and the poor thermal conductivity of the fibers) to avoid the fabric; so that, for example, they are heated to approx. 250 T, 2600 and 270 s for 10 minutes each. All of these temperature data relate to the temperature of the air in the vicinity of the fibrous material.
The material enters the furnace at a much lower temperature and increases as a result of the external heating as well as the internal heating attributable to the exothermic chemical reaction in the fibers.
During the first part of this thermochemical process, the fibers are broken down to a weak but self-supporting state, which is probably a result of the decomposition and ring splitting to which the cellulose molecules are subjected when water is released. As the reaction increases, the fibers regain their strength and suppleness until a maximum tensile strength of up to 40 * or more of the tensile strength of the original rayon fibers is reached. During this stage of recovery of tensile strength, the decomposed molecules form a new type of polymeric fiber molecule which contains bound nitrogen atoms.
The maximum weight loss is achieved after that point in time at which a minimum strength has been achieved. When the point of greatest strength is reached, there is a loss of approx. 3 molecules of water per cellulose unit and a negligible loss of carbon. Woven fabrics that have been kept under tension during processing only shrink by approx. 10%. Heating beyond this point generates both water and carbon dioxide.
(4) After cooling, the black product is preferably washed in order to remove any soluble materials present therein which could impair the properties desired for the end product.
It is then dried. The washed and dried end product, if it has been produced under practically optimal conditions, has a weight which is approximately 2/3 the weight of the corresponding, original rayon fiber product (dry basis). It is hydroscopic and can absorb approximately 20% of its weight in water when exposed to an atmosphere with a relative humidity of 100% at 22C. Fabrics and fibers exposed to a humid atmosphere are more flexible and stronger than those that are extremely dry.
From the above it is apparent that rayon fabrics and fibers (even if treated with a flame retardant, nitrogenous salt material) could be heated to elevated temperatures without the unexpected results obtainable in accordance with the present invention.
To this end, a controlled thermochemical treatment must be continued at a suitable temperature until a valuable, firm and pliable product has been obtained, but not so long that it becomes brittle again. The main aim is to produce a product suitable for sale which has good tensile strength and suppleness, the tear resistance making up at least 20% and preferably at least about 40% of each of the original rayon starting material.
The corresponding percentages for toughness and dimensional stability are higher because the toughness values in grams per denier include the fiber weight per unit length and the black fibers are lighter than the original rayon fibers from which they are made.
The following values (percentages by weight) have been determined by elemental analysis of various washed and dried samples, which have been prepared under the various conditions and using various nitrogen-containing salts:
Carbon 54 - 61 ffi
Hydrogen 3.4-4.0%
Nitrogen 3> 1- 5.8%
The analysis has also shown that these products contain phosphorus, sulfur or chlorine in small amounts of up to 2.5 ss, provided that phosphates, sulfates or chlorides are used. The rest consists of oxygen in any case. The washed and dried end products weigh 60-67% of the weight of the original rayon material.
These values show that a fundamental chemical conversion of the cellulose molecules takes place and that the fibers continue to have an "organic" nature.
X-ray diffraction studies of the black fiber materials have shown that the original crystalline structure of the rayon cellulose fibers is lost.
In operation (1) above, a number of examples of salts of nitrogenous bases which are used to impregnate the starting material were given. It has been found that all ammonium and amine salts of strong acids cause the conversion, provided, however, that they are at least moderately water-soluble, so that one can prepare aqueous treatment solutions with a salt concentration of at least 10%. The term "water-soluble" is used here in this sense. Examples of such strong acids are sulfamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid. Examples of amines are the mono-, di- and tri-methyl- and -äthylamines, hydrazine, aniline, morpholine, pyridine and ethylenediamine.
A variety of combinations of salts of these acids and amines have been used with success as treatment salts, although not all of them are of equal interest for economic and practical reasons.
The phosphates are preferred because they impart flame retardant and fire retardant properties to a high degree. This is important in order to avoid burning or glowing of the black product during its manufacture at the high temperatures which are preferably used to shorten the thermochemical treatment time. Such salts also prevent the finished product from glowing or afterglow when exposed to intense heat or flame. The beneficial effect of the phosphates used is retained even after the black product has been washed thoroughly. It has already been mentioned that in such cases a small amount of phosphorus is found by elemental analysis of the washed and dried product.
Another way of imparting a strong afterglow resistance, if the special treatment salt has not done this, is to treat the black product with a phosphate solution, e.g. impregnated with a 10% strength aqueous solution of dibasic ammonium phosphate and then dried, but no product is obtained in this way which is free of water-soluble material. For certain purposes, however, this is unimportant.
example
A mixture of salts including a phosphate can be used, as shown in the case of the treatment solution shown below: Ges
Ammonium sulfamate 10
Dibasic ammonium phosphate 4
Dicyandiamide 2
Boric acid 4
Water 80
A woven rayon cloth which has been impregnated with this salt solution, dried and heated in air to 290 ° C. for 5 minutes in the manner described above gives an excellent black cloth, the following values being found by elemental analysis before and after washing: Element (Wt.ss) before washing after washing.
Carbon 51.4 56.0 Hydrogen 3.9 3.8 Nitrogen 5.37 5.52 Sulfur 3.5 2.6 Phosphorus 2.07 0.35 Oxygen 33.8 31.7
The cloth impregnated with salt weighs 120%> based on the untreated starting material. The fabric transferred into a black cloth weighs 68%. After thorough washing in distilled water and drying, it still weighs 60 ffi (wt.%, Based on dry basis). Despite this conversion, which entails a loss of 40% by weight, the yarns of the black cloth ultimately obtained have a tensile strength of approximately 40%, based on the values of the yarns of the original rayon cloth.
This cloth has a good grip, a certain elasticity and good tensile strength.
A comparison of the tensile strength, thread thickness and thermal resistance of black yarns produced by the process according to the invention with those of industrial asbestos yarns is of interest. These asbestos yarns contain 20 wt. Cotton fibers which are incorporated in order to obtain asbestos yarn of proper cohesion and strength for industrial use (e.g. asbestos yarn as it is called "Underwriters Orade" in the United States). The black yarn has an initial tenacity of 0.94 g / denier which drops to 0.46 after heating in an oven to 260 Cc for 5 hours.
The asbestos yarn has an initial tenacity of 0.31 which, when similarly heated for 5 hours, drops to 0.10 to 260 seconds. Thus, after the heat treatment, the black yarn has a higher tenacity than the non-heat treated asbestos yarn. If, in another comparative experiment, samples are heated to 200 ° C. for 17 hours, the toughness value for the black yarn drops to 0.36, while the value for asbestos yarn drops to 0.16.
These values show the surprising strength and thermal resistance of the textiles obtained according to the invention.