Verfahren zur Herstellung von 15,15'-Dehydrozeaxanthindimethyläther und Zeaxanthin-dimethyläther
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 15,15'-Dehydro-zeaxanthin dimethyläther und Zeaxanthin-dimethyläther. Diese Verbindungen sind wertvolle Farbstoffe für Nahrungsmittel und Futtermittel.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Acetylen-di-magnesiumhalogenid mit 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-methoxy-cyclohexen (l')-yl- (l')]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4,6)-al- (1) umsetzt, das erhaltene Produkt hydrolisiert und mit einem Dehydratisierungsmittel behandelt. Der erhaltene 15,15'-Dehydrozeaxanthin-dimethyläther kann durch selektive Hydrierung an der vorhandenen zentralen Dreifachbindung in Zeaxanthindimethyläther übergeführt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird 8- [2', 6', 6'-trimethyl-4'methoxy-cyclohexen- (1')-yl-(l')]-2, 6-dimethyl-octatrien (2,4,6)-al- (l) (VI) mit Acetylendimagnesiumbromid kondensiert. Das durch Hydrolyse gewonnene Produkt wird zweckmässig zur Wasserabspaltung mit alkoholischer Chlorwasserstoffsäure behandelt. Der dabei erhaltene 15,15'-Dehydro-zeaxanthin-dimethyläther (VII) kann anschliessend unter Bildung von trans-Zeaxanthindi methyläther (VIII) hydriert werden. Diese Hydrierung wird zweckmässig in Gegenwart eines selektiven Hydrie rungskatalysators, z. B. in Anwesenheit eines Blei/ Palladium/Calciumcarbonat-Katalysators vorgenommen.
Der als Ausgangsmaterial benötigte Aldehyd kann z. B. wie folgt hergestellt werden : Behandlung von ss Jonon (I) mit N-Bromsuccinimid und Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem Bromwasserstoff-abspaltenden Mittel, wie z. B. Dimethylanilin, Pyridin oder anderen organischen Basen wie Diäthylanilin, Chinolin usw., führt zu 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3') yl- (l')]-buten- (3)-on- (2) (II). Diese Verbindung wird mit Methylsulfat, zweckmässig in Gegenwart von Methylalkohol, unter Bildung von 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'- methoxy-cyclohexen- (1')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2) (III) umgesetzt.
Letztere Verbindung wird nun mit einem Halogenessigsäureäthylester, vorzugsweise mit dem Chloressigsäureäthylester, nach den Bedingungen der Darzensreaktion umgesetzt und das dabei gebildete 4- [2', 6', 6' Trimethyl-4'-methoxy-cyclohexen- (l')-yl-(1')]-2-methyl- buten- (2)-al- (1) (VI) mit Triäthylorthoformat, zweck mässig unter Zusatz von Phosphorsäure, und anschliessend mit einem Athylvinyläther, vorzugsweise unter Zusatz von Zinkchlorid in Athylacetat, umgesetzt, wobei man nach Hydrolyse 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-methoxy- cyclohexen- (1')-yl- (1')]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al- (l) (V) erhält.
Diese Verbindung behandelt man nun mit Triäthyl- orthoformat, vorzugsweise unter Zusatz von Phosphorsäure, anschliessend mit Athylpropenyläther, vorzugsweise unter Zusatz von Zinkchlorid in Athylacetat und erhält nach Hydrolyse 8-[2', 6', 6'-Trimethyl-4'-methoxy- cyclohexen- (l')-yl-(1')]-2, 6-dimethyl-octatrien-(2, 4,6)-al (1) (VI).
Das erfindungsgemässe Verfahren sowie das Verfahren zur Gewinnung des Ausgangsmaterials wird durch das nachstehende Reaktionsschema erläutert :
EMI1.1
EMI2.1
Beispiel a) 366 g ss-Jonen (I) werden in einen 5-Liter-Kolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer und Stickstoff Einleitungsrohr versehen ist. Anschliessend fügt man 2,5 1 Tetrachlorkohlenstoff, 200 g Natriumbicarbonat, 160 g Calciumoxyd und 428 g N-Bromsuccinimid hinzu.
Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 72 er- wärmt und die Heizquelle anschliessend entfernt. Die Temperatur steigert sich weiter auf 80 . Bei dieser Temperatur setzt während ungefähr 10 Min. kräftiges Sieden unter Rückfluss ein. Es wird weiter gerührt bis die Temperatur auf 60 abgefallen ist. Dann werden 550 ml Dimethylanilin dem Reaktionsgemisch beigefügt und die Mischung wird auf 40 abgekühlt. Der Niederschlag wird abgenutscht und sorgfältig mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen.
Das Filtrat wird im Vakuum der Wasserstrahlpumpe von Tetrachlorkohlenstoff befreit, der Rückstand wird unter Rühren unter Stickstoff während 2 Stunden auf 90-95 erwarmt und anschliessend lässt man es auf 60 abkühlen. Nach Zufügung von 180 ml Pyridin wird die Mischung unter Rühren auf 90-95 erwärmt und während einer zusätzlichen Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung lässt man dann auf Zimmertemperatur abkühlen, versetzt sie mit 2 1 Eiswasser und 21 Petroläther (Siedebereich 30 bis 60 ) und schüttelt gründlich. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit 1 Liter Petroläther extrahiert.
Die wässrige Phase wird verworfen und die Petroläther- extrakte vereinigt und sechsmal mit je 1 Liter 50/piger Schwefelsäure, dann mit 1 Liter 5 /Oigem Natriumcarbonat und schliesslich mit 1 Liter Wasser gewaschen.
Der Petroläther wird unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert, wobei 345 g eines rohen Produktes, das durch Destillation im Hochvakuum gereinigt wird, zurückbleiben. Man erhält 199 g 4- [2', 6', 6'-Tri- methyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl- (1')]-buten- (3)-on- (2) (II) vom Siedepunkt 80-86 /0, 2 mm.
In einen 5-Liter-Kolben, der mit Rührer und Thermometer versehen ist, werden 72 ml konz. Schwefelsäure und 1800 ml Methylalkohol gegeben. Die Lösung wird auf 25 abgekühlt und auf einmal mit 180 g 4 [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexadien- (1', 3')-yl-(l')]-buten- (3)-on- (2) (II) versetzt. Die Lösung wird während 25 Stunden bei einer Temperatur von 2-5'hunter Stickstoff gerührt und anschliessend mit 1800 ml Eiswasser behandelt. Nun werden unter kräftigem Rühren 250 ml 50 /oiges Natriumhydroxyd zugefügt. Das Rühren wird während zusätzlichen 30 Minuten fortgesetzt und das Produkt anschliessend mit 2 1 Petroläther (Siedebereich 30-60 ) extrahiert.
Die Petrolätherphase wird zweimal mit je 1 Liter Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und anschliessend das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum der Wasserstrahlpumpe entfernt. Man erhält 195 g eines rohen Produkts, das bei 80-86 /0, 08 mm destilliert. Bei der Destillation gewinnt man 104 g 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-methoxycyclohexen- (l')-yl- (l')]-buten- (3)-on- (2) (III). c) In einen mit Rührer, Thermometer und Stickstoff Einleitungsrohr versehenen 3-Liter-Kolben gibt man 98,5 g 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-methoxy-cyclohexen- (1')- yl- (1')]-buten- (3)-on- (2) (III), 145 g Chloressigsäure äthylester und 46 ml Methylalkohol.
Die erhaltene Lö- sung wird auf-20 abgekühlt und innerhalb einet Stunde in kleinen Anteilen mit 81 g Natriummethylat versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur auf -6 bis-10 gehalten. Die Reaktionsmischung wird anschliessend unter Stickstoff während 90 Minuten bei 0 gerührt. Die Temperatur wird dann auf-5 gesenkt und anschliessend wird in einem Guss eine Lösung von 60 g Natriumhydroxyd in 420 ml Methanol zugegeben, wobei die Temperatur auf 20 ansteigt. Bei dieser Temperatur wird während 45 Minuten weitergerührt, die Re aktionsmischung dann auf 10 abgekühlt und mit 1150 ml Eiswasser versetzt.
Die Mischung wird während einer Stunde gerührt und das Produkt dreimal mit je 500 ml Petroläther (Siedebereich 30-60 ) extrahiert. Die Petrolätherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe entfernt. Man erhält 78 g eines rohen Produktes, das fraktioniert destilliert wird.
Dabei destillieren bei 95-100 /0, 1 mm 67,8 g 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-meth oxy-cyclohexen- (1')-yl- (1')]-2-methyl-buten- (2)-al- (1) (IV). d) In einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoff-Einleitungsrohrversehenen 2-Liter-Kolben gibt man 200 g 4- [2', 6', 6'-Trimethyl-4-methoxy-cyclohexen- (1')-yl- (l') 1-2-methyl-buten- (2)-al- (l) (IV), 160 ml Tri äthylorthoformat und 2 ml 85 /oige Phosphorsäure. Das Reaktionsgemisch wird während 22 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt.
Anschliessend kühlt man auf-25 ab und fügt 20 ml einer 10"/oigen Lösung von Zinkchlorid in Athylacetat zu. Nun setzt man tropfenweise 152 ml frisch destillierten Athylvinyläther innerhalb IVz Stunden bei-10 zu. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff während 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend fügt man 84 g Natriumacetat, 720 ml Eisessig und 72 ml Wasser zu und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 95 . Unter weiterem Rühren werden während 2 Stunden 150 ml des vorhandenen Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung destilliert. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung verdünnt man mit 2 1 Wasser und extrahiert dreimal mit je 500 ml Benzol.
Die Benzolextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum zu einer sirupartigen Flüssigkeit eingeengt. Man erhält 251 g eines rohen Produktes, das aus Petroläther umkristallisiert wird, wobei 133 g 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-methoxycyclohexen- (1')-yl- (1')]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al- (1) (V) als schwach gelb gefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt 72 anfallen. Nach einer weiteren Umkristallisa- tion aus Petroläther erhält man analytisch reine Substanz vom Schmelpunkt 78 . e) Man gibt 53 g 6- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-methoxycyclohexen- (1')-yl- (1')]-4-methyl-hexadien- (2, 4)-al- (l) (V),
30 ml Triäthylorthoformat und 0,5 ml 850/piger Phosphorsäure gelöst in 20 ml Triäthylorthoformat in einen l-Liter-Kolben. Die erhaltene Lösung wird wäh- rend 60 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird dann auf-10 abgekühlt und mit 5 ml einer 10 /oigen Lösung von Zinkchlorid in Äthylacetat versetzt. Man fügt anschliessend 30 ml frisch destillierten Athylpropenyläther tropfenweise im Verlaufe einer Stunde bei einer Temperatur von 0 bis -10 hinzu. Das zur Kühlung verwendete Bad wird anschliessend entfernt und die Reaktionsmischung wäh- rend weiteren 10 Stunden gerührt.
Anschliessend versetzt man mit 14 g Natriumacetat, 120 ml Eisessig und 15 ml Wasser. Nun rührt man während 2 Stunden bei 95-100 , während welcher Zeit 37 ml des vorhandenen Lösungsmittels abdestilliert werden. Die verbleibende Reaktionsmischung wird abgekühlt, mit 200 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 200 ml Petroläther extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und im Vakuum zu einer sirupösen Flüssigkeit eingeengt.
Man erhält 70 g 8- [2', 6', 6'-Trimethyl-4'-methoxy-cyclo- hexen- (1')-yl- (1')]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4,6)-al- (l) (VI), welches durch Vakuumdestillation gereinigt wird.
Dabei erhält man 48,4 g eines Produktes, das bei 94 /6 X 10-3 mm siedet. Diese Verbindung kristallisiert aus Petroläther, Schmelzpunkt 42 . f) In eine aus 38,8 g Magnesium, 162 g Äthylbrom- id und 620 ml Äther bereitete Grignard-Lösung wird während 20 Stunden Acetylen eingeleitet. Zu dem auf diese Weise erhaltenen Acetylendimagnesiumbromid fügt man schnell eine Lösung von 120 g 8- [2', 6', 6'-Trimethyl4'-methoxy-cyclohexen- (1')-yl-(1')]-2, 6-dimethyl-octa trien- (2, 4,6)-ail- (1) (VI) in 500 ml Äther und erhitzt die Lösung unter Rückfluss während zwei Stunden.
Die Reaktionsmischung wird dann auf Eis gegossen und mit 5"/piger Schwefelsäure angesäuert. Die ätherische Phase wird abgetrennt, mit Natriumbicarbonat und anschliessend mit Wasser gewaschen. Die ätherische Phase wird dann über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene schwach gelb gefärbte wachsige Rückstand wird in 1200 ml Äther und 300 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 300 ml einer 6n Chlorwasserstofflösung in Isopropylalkohol versetzt. Die Mischung wird während 10 Min. gerührt und dann während 10 Stunden bei 0 gehalten. Der gebildete Niederschlag wird in einer inerten Atmosphäre abfiltriert und nacheinander mit 5"/piger Natriumbicarbonatlösung, Wasser und kaltem Methanol gewaschen.
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man 36, 1 g 15,15'-Dehydro-zeaxan thin-dimethyläther (VII), Schmelzpunkt 147 . g) Eine Suspension von 27g 15,15'-Dehydro-zeaxan thin-dimethyläther (VII) in 300 ml Petroläther wird in Anwesenheit von 2,5 g eines Blei/Palladium/Calciumcarbonat-Katalysators und 2,5 ml l Obigem Chinolin in Petroläther bis zur Aufnahme von 1 Mol-Aquivalent Wasserstoff hydriert. Die Suspension wird dann bis zum Siedepunkt erhitzt, der Katalysator wird abfiltriert und gründlich mit zusätzlichen Anteilen von heissem Petrol äther gewaschen. Das Filtrat wird durch Destillation von den Lösungsmitteln befreit, bis eine Paste zurückbleibt.
Diese Paste wird während 16 Stunden auf 90 erhitzt.
Der Niederschlag wird aus Benzol umkristallisiert, wobei man 19 g (70 /o) trans-Zeaxanthin-dimethyläther vom Schmelzpunkt 176 erhält.
Process for the preparation of 15,15'-dehydrozeaxanthine dimethyl ether and zeaxanthin dimethyl ether
The present invention relates to a new process for the preparation of 15,15'-dehydro-zeaxanthin dimethyl ether and zeaxanthin dimethyl ether. These compounds are valuable coloring agents for food and feed.
The process according to the invention is characterized in that an acetylene-di-magnesium halide is mixed with 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-methoxy-cyclohexen (1 ') -yl- (1')] -2 , 6-dimethyl-octatriene- (2, 4,6) -al- (1) reacted, the product obtained hydrolyzed and treated with a dehydrating agent. The 15,15'-dehydrozeaxanthine dimethyl ether obtained can be converted into zeaxanthine dimethyl ether by selective hydrogenation at the central triple bond present.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'methoxy-cyclohexen- (1 ') -yl- (1')] - 2,6-dimethyl-octatriene (2 , 4,6) -al- (l) (VI) condensed with acetylenedimagnesium bromide. The product obtained by hydrolysis is expediently treated with alcoholic hydrochloric acid in order to split off water. The 15,15'-dehydro-zeaxanthin dimethyl ether (VII) obtained in this way can then be hydrogenated to form trans-zeaxanthine dimethyl ether (VIII). This hydrogenation is expedient in the presence of a selective hydrogenation catalyst such. B. made in the presence of a lead / palladium / calcium carbonate catalyst.
The aldehyde required as a starting material can, for. B. be prepared as follows: treatment of ss ion (I) with N-bromosuccinimide and reaction of the reaction product with a hydrogen bromide-releasing agent, such as. B. dimethylaniline, pyridine or other organic bases such as diethylaniline, quinoline, etc., leads to 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') yl- (l ')] - butene - (3) -on- (2) (II). This compound is treated with methyl sulfate, expediently in the presence of methyl alcohol, with formation of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-methoxy-cyclohexen-(1 ') -yl- (1')] -butene - (3) -one- (2) (III) implemented.
The latter compound is then reacted with an ethyl haloacetate, preferably with the ethyl chloroacetate, according to the conditions of the Darzens reaction and the 4- [2 ', 6', 6 'trimethyl-4'-methoxy-cyclohexen- (l') -yl- (1 ')] -2-methyl-buten- (2) -al- (1) (VI) reacted with triethyl orthoformate, expediently with the addition of phosphoric acid, and then with an ethyl vinyl ether, preferably with the addition of zinc chloride in ethyl acetate, where, after hydrolysis, 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-methoxy-cyclohexen- (1 ') -yl- (1')] - 4-methyl-hexadiene- (2, 4) - al- (l) (V) receives.
This compound is now treated with triethyl orthoformate, preferably with the addition of phosphoric acid, then with ethyl propenyl ether, preferably with the addition of zinc chloride in ethyl acetate and, after hydrolysis, 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-methoxy- cyclohexen- (1 ') - yl- (1')] - 2,6-dimethyl-octatriene- (2,4,6) -al (1) (VI).
The process according to the invention and the process for obtaining the starting material are illustrated by the reaction scheme below:
EMI1.1
EMI2.1
Example a) 366 g of SS-Ionen (I) are placed in a 5 liter flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube. Then 2.5 l of carbon tetrachloride, 200 g of sodium bicarbonate, 160 g of calcium oxide and 428 g of N-bromosuccinimide are added.
The reaction mixture is heated to 72 with stirring and the heat source is then removed. The temperature continues to rise to 80. At this temperature, vigorous refluxing begins for about 10 minutes. Stirring is continued until the temperature has dropped to 60. Then 550 ml of dimethylaniline are added to the reaction mixture and the mixture is cooled to 40%. The precipitate is filtered off with suction and carefully washed with carbon tetrachloride.
The filtrate is freed from carbon tetrachloride in a water jet pump vacuum, the residue is heated to 90-95 for 2 hours under nitrogen while stirring and then allowed to cool to 60. After adding 180 ml of pyridine, the mixture is heated to 90-95 with stirring and held at this temperature for an additional hour. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature, 2 liters of ice water and 2 liters of petroleum ether (boiling range 30 to 60) are added and it is shaken thoroughly. The aqueous phase is separated off and extracted with 1 liter of petroleum ether.
The aqueous phase is discarded and the petroleum ether extracts are combined and washed six times with 1 liter of 50% sulfuric acid each time, then with 1 liter of 5% sodium carbonate and finally with 1 liter of water.
The petroleum ether is distilled off under the vacuum of the water jet pump, 345 g of a crude product which is purified by distillation in a high vacuum remaining. 199 g of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') - yl- (1 ')] - buten- (3) -one- (2) ( II) with a boiling point of 80-86 / 0.2 mm.
In a 5 liter flask equipped with a stirrer and thermometer, 72 ml of conc. Sulfuric acid and 1800 ml of methyl alcohol. The solution is cooled to 25 and mixed with 180 g of 4 [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadien- (1 ', 3') -yl- (l ')] -buten- (3) -one - (2) (II) offset. The solution is stirred for 25 hours at a temperature of 2-5 hours under nitrogen and then treated with 1800 ml of ice water. 250 ml of 50% sodium hydroxide are then added with vigorous stirring. Stirring is continued for an additional 30 minutes and the product is then extracted with 2 liters of petroleum ether (boiling range 30-60).
The petroleum ether phase is washed twice with 1 liter of water each time, dried over anhydrous calcium sulphate and then the solvent is removed by distillation in the vacuum of the water jet pump. 195 g of a crude product are obtained, which distills at 80-86 / 0.08 mm. In the distillation, 104 g of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-methoxycyclohexen- (l ') - yl- (l')] - buten- (3) -one- (2) are obtained (III). c) 98.5 g of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-methoxy-cyclohexen- (1 ') -yl are placed in a 3-liter flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube - (1 ')] - buten- (3) -one- (2) (III), 145 g of ethyl chloroacetate and 46 ml of methyl alcohol.
The solution obtained is cooled to −20 and, in the course of one hour, small portions of 81 g of sodium methylate are added. The temperature is maintained at -6 to -10 during the addition. The reaction mixture is then stirred at 0 under nitrogen for 90 minutes. The temperature is then lowered to -5 and a solution of 60 g of sodium hydroxide in 420 ml of methanol is then added in one pour, the temperature rising to 20. At this temperature, stirring is continued for 45 minutes, the reaction mixture is then cooled to 10 and mixed with 1150 ml of ice water.
The mixture is stirred for one hour and the product is extracted three times with 500 ml of petroleum ether (boiling range 30-60) each time. The petroleum ether extracts are combined, washed with water, dried over anhydrous calcium sulfate and the solvent is removed under the vacuum of the water pump. 78 g of a crude product are obtained, which is fractionally distilled.
Distill at 95-100 / 0.1 mm 67.8 g of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-methoxy-cyclohexen- (1 ') - yl- (1')] - 2-methyl-buten- (2) -al- (1) (IV). d) 200 g of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4-methoxy-cyclohexen- (1 ') -yl- are placed in a 2 liter flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube. (l ') 1-2-methyl-buten- (2) -al- (l) (IV), 160 ml of triethyl orthoformate and 2 ml of 85% phosphoric acid. The reaction mixture is stirred for 22 hours under nitrogen at room temperature.
The mixture is then cooled to −25 and 20 ml of a 10% solution of zinc chloride in ethyl acetate are added. 152 ml of freshly distilled ethyl vinyl ether are then added dropwise over the course of 10 hours at −10. The reaction mixture is stirred under nitrogen for 10 hours at room temperature 84 g of sodium acetate, 720 ml of glacial acetic acid and 72 ml of water are then added and the mixture is heated with stirring to 95. With continued stirring, 150 ml of the solvent present are distilled from the reaction mixture for 2 hours with 2 l of water and extracted three times with 500 ml of benzene each time.
The benzene extracts are combined, washed with water and concentrated in vacuo to a syrupy liquid. 251 g of a crude product are obtained which is recrystallized from petroleum ether, 133 g of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-methoxycyclohexen- (1 ') -yl- (1')] -4 -methyl-hexadiene- (2, 4) -al- (1) (V) occur as pale yellow crystals with a melting point of 72. Another recrystallization from petroleum ether gives an analytically pure substance with a melting point of 78. e) 53 g of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-methoxycyclohexen- (1 ') - yl- (1')] - 4-methyl-hexadiene- (2, 4) - are added al- (l) (V),
30 ml of triethyl orthoformate and 0.5 ml of 850% phosphoric acid dissolved in 20 ml of triethyl orthoformate in a 1 liter flask. The resulting solution is stirred for 60 hours under nitrogen at room temperature. The solution is then cooled to -10 and treated with 5 ml of a 10% solution of zinc chloride in ethyl acetate. Then 30 ml of freshly distilled ethyl propenyl ether are added dropwise over the course of one hour at a temperature of 0 to -10. The bath used for cooling is then removed and the reaction mixture is stirred for a further 10 hours.
Then 14 g of sodium acetate, 120 ml of glacial acetic acid and 15 ml of water are added. The mixture is then stirred for 2 hours at 95-100, during which time 37 ml of the solvent present are distilled off. The remaining reaction mixture is cooled, diluted with 200 ml of water and extracted three times with 200 ml of petroleum ether each time. The extracts are combined, washed with water, dried over anhydrous calcium sulfate and concentrated in vacuo to a syrupy liquid.
70 g of 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl-4'-methoxy-cyclohexen- (1 ') -yl- (1')] - 2,6-dimethyl-octatriene- (2 , 4,6) -al- (l) (VI), which is purified by vacuum distillation.
This gives 48.4 g of a product which boils at 94/6 × 10-3 mm. This compound crystallizes from petroleum ether, melting point 42. f) Acetylene is passed into a Grignard solution prepared from 38.8 g of magnesium, 162 g of ethyl bromide and 620 ml of ether for 20 hours. A solution of 120 g of 8- [2 ', 6', 6'-trimethyl4'-methoxy-cyclohexen- (1 ') - yl- (1')] - 2, 6 is quickly added to the acetylenedimagnesium bromide obtained in this way -dimethyl-octa triene- (2, 4,6) -ail- (1) (VI) in 500 ml of ether and heated the solution under reflux for two hours.
The reaction mixture is then poured onto ice and acidified with 5 ″ sulfuric acid. The ethereal phase is separated off, washed with sodium bicarbonate and then with water. The ethereal phase is then dried over anhydrous calcium sulfate and the solvent removed in vacuo. The resulting pale yellow The colored waxy residue is dissolved in 1200 ml of ether and 300 ml of methanol. 300 ml of a 6N hydrogen chloride solution in isopropyl alcohol are added to the resulting solution. The mixture is stirred for 10 minutes and then kept at 0 for 10 hours. The precipitate formed is dissolved in an inert atmosphere and washed successively with 5 "/ Piger sodium bicarbonate solution, water and cold methanol.
After recrystallization from benzene, 36.1 g of 15,15'-dehydrozeaxane thin-dimethyl ether (VII), melting point 147, are obtained. g) A suspension of 27g of 15,15'-dehydro-zeaxane thin-dimethyl ether (VII) in 300 ml of petroleum ether is in the presence of 2.5 g of a lead / palladium / calcium carbonate catalyst and 2.5 ml of the above quinoline in petroleum ether hydrogenated until 1 molar equivalent of hydrogen is absorbed. The suspension is then heated to the boiling point, the catalyst is filtered off and washed thoroughly with additional portions of hot petroleum ether. The filtrate is freed from the solvents by distillation until a paste remains.
This paste is heated to 90 for 16 hours.
The precipitate is recrystallized from benzene, 19 g (70%) of trans-zeaxanthine dimethyl ether with a melting point of 176 being obtained.