Verfahren zur Herstellung von Indandfonfarbstoffen Gegenstand des schweizerischen Patents Nr. 372 400 ist ein Verfahren zur Herstellung von Indandionfarb- stoffen der Formel
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worin R einen gegebenenfalls nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisenden Alkyl-, Cyclo- alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, und der Kern A nicht wasserlöslich machende, Substituenten tragen kann.
Das Verfahren zur Herstellung der Indandionfarb- stoffe besteht darin, dass man 1 Mol der Diazoverbin- dung aus einem Amin der Formel
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worin R die oben genannte Bedeutung besitzt, mit 1 Mol eines gegebenenfalls im Phenylenkern nicht wasserlös lich machende Substituenten tragenden 1,3-Indandions kuppelt.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls zu wert vollen Indandionfarbstoffen gelangt, wenn man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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worin x Halogen, eine Trifluormethyl-, eine Nitro- oder eine Cyangruppe, y Wasserstoff, Halogen, eine Cyan- oder eine Nitrogruppe, z Wasserstoff oder, wenn y für Wasserstoff steht,
auch Halogen oder eine Nitrogruppe und A einen medrigmolekularen Alkyl- oder Alkenyl rest bedeuten, mit 1 Mol eines gegebenenfalls im Phe- nylenkern nicht wasserlöslich machende Substituenten tragenden 1,3-Indandions kuppelt.
Die Kupplung kann in saurem, neutralem oder alka lischem Medium bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei -5 bis 15 C, ausgeführt werden.
Erwähnenswerte Diazokomponenten sind die Amine der Formel III: 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-nitro-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzo1, 1-Amino-2,5-dichlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-chlor-6-nitro-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-brom-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-cyan-6-chlor-oder-brom-4-methyl- sulfonylbenzol und die entsprechenden Verbindungen,
welche statt einer Methylsulfonyl- eine Äthyl-, Propyl- oder Allyl- sulfonylgruppe tragen.
Als Kupplungskomponenten können neben dem 1,3- Indandion selbst z. B. das Monochlor-1,3-indandion und das 5,6-Dichlor-1,3-indandion eingesetzt werden, ferner 2-substituierte Indandione, die unter den angewandten Arbeitsbedingungen ihren in 2-Stellung befindlichen Rest gegen einen 4-Alkylsulfonyl- oder 4 Alkenylsul- fonyl-phenylazorest austauschen, wie z.
B. 1,3-Indan- dion-2-carbonsäure und deren Alkylester.
Die Indandionfarbstoffe werden derart in feinver teilte Form übergeführt, dass man sie in einem mit Was ser mischbaren Lösungsmittel, gegebenenfalls bei er höhter Temperatur, löst und die erhaltene Lösung auf Wasser auslädt, das Produkt abfiltriert, wäscht und mit einem Dispergiermittel verknetet. Die erhaltene Paste kann anschliessend bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck oder durch Zerstäuben getrocknet werden.
Eine andere Art zur Überführung der Farbstoffe in feinver teilte Form besteht darin, dass man sie trocken oder feucht, in Gegenwart von Dispergiermitteln und gege benenfalls von Füllmitteln und/oder Mahlhelfern, durch Mahlen und/oder Kneten zerkleinert und dem Mahl vorgang gegebenenfalls einen in der Pigmentherstellung üblichen Trocknungsprozess anschliesst. Die so erhal tenen Färbepräparate enthalten die Indandionfarbstoffe in Teilchen von der Grössenordnung ltc.
Durch Mischen von zwei oder mehreren in feinver teilte Form übergeführten Farbstoffen lässt sich das Ziehvermögen der Präparate in einzelnen Fällen noch verbessern.
Die erhaltenen Indandionfarbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Polyesterfasern, ins besondere den Kondensationsprodukten aus Terephthal säure und Äthylenglykol ( Dacron , Terylene , Ter- gal , Terital , Trevira , Diolen , eingetragene Schutzmarken), ferner von Celluloseesterfasern (Acetat- und Triacetatkunstseide)
und synthetischen Polyamid- fasern (Nylon 66, Perlon , Mirlon , Grilon , Ril- san >, eingetragene Schutzmarken).
Die gelben bis orangen Färbungen, Klotzungen und Drucke auf Polyesterfasern zeichnen sich durch eine gute Licht-, Sublimier- und Thermofixierechtheit sowie durch eine sehr gute Wasch- und Schweissechtheit aus. Ferner werden Wolle, Baumwolle und Viskose beim Färben von Mischgeweben gut reserviert.
Besonders diese letztere Eigenschaft ist sehr wichtig geworden, da zahlreiche Mischgewebe im Handel sind, insbesondere solche aus Polyesterfasern und Wolle. Wenn diese Mischgewebe mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt werden, schmutzen beträchtliche Mengen der Dispersionsfarbstoffe die Wolle an. Diese Wollfärbungen sind unecht und setzen daher den Gebrauchswert der Mischgewebe herab. Insbesondere sind keine gelben Dispersionsfarbstoffe im Handel, die Wolle genügend reservieren.
Einige der erfindungsgemässen Indandions- farbstoffe sind allen bekannten Handelsfarbstoffen in dieser Hinsicht überlegen.
Die Färbungen auf 21/2- und 3-Acetatkunstseide be sitzen praktisch den gleichen Farbton wie die Färbun gen auf Polyesterfasern und zudem eine gute Rauchgas- und Plissierechtheit sowie eine gute Ätzbarkeit.
Die Färbungen auf synthetischen Polyamidfasern zeichnen sich durch eine gute bis sehr gute Waschecht heit aus.
In. den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 20,5 Teile 1-Amino 2-chlor-4-methylsulfonylbenzol werden in bekannter Weise mit 25 Teilen 30 % iger Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Ander- seits löst man 14,5 Teile 1,
3-Indandion in 200 Teilen Wasser und 8 Teilen 30ö iger Natriumhydroxylösung auf, so dass die Lösung schwach alkalisch reagiert; man kühlt diese Lösung auf 0 und lässt unter gleichzeitigem Zusatz von 25 Teilen Natriumcarbonat als 10 % ige Lö sung die Diazoverbindung zufliessen. Nach beendigter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und einen Schmelzpunkt von <B>279-2810</B> aufweist.
3 Teile eines Färbepräparates aus obigem Farbstoff werden in wenig kaltem weichem Wasser verpastet. Man übergiesst die Paste mit kaltem weichem Wasser, rührt die entstandene Suspension gut um und setzt sie her nach durch ein Sieb dem aus, 2 Teilen Laurylalkoholsul- fonat und 4000 Teilen Wasser bestehenden Färbebad zu.
Man geht nun mit 100 Teilen vorgereinigtem Poly- esterfasermaterial Dacron (eingetragene Schutzmarke) bei 40-50 in das Bad ein, erwärmt dieses langsam und färbt in Gegenwart von 20 Teilen einer Emulsion eines chlorierten Benzols in Wasser während 1 bis 2 Stunden bei 95-100 .
Die erhaltenen gelben Färbungen werden hierauf gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet. Sie sind sublimier- und thermofixierecht. Mitbehandelte Wolle bleibt reserviert. Ausserdem weisen die Färbungen gute Licht-, Überfärbe-, Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss- und Rauchgasechtheiten auf und sind weiss ätzbar.
Man kann das chlorierte Benzol durch 5 Teile 2- Hydroxy-1,1'-diphenyl ersetzen oder die Färbung ohne Carrier bei 120 unter Druck in 30 Minuten ausführen. <I>Beispiel 2</I> Man erhält den im Beispiel 1 beschriebenen Farb stoff auch in der Weise, dass man 21,4 Teile vom Na triumsalz des 1,3-Indandioncarbonsäureäthylesters in 300 Teilen Aceton unter Zusatz von 30 Teilen konzen- trierter Salzsäure durch kurzes Kochen löst, die er haltene gelbe Lösung auf 10 abkühlt und mit der nach Beispiel 1 bereiteten Diazolösung kuppelt.
Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff, wäscht und trocknet ihn.
Man gelangt zu ähnlichen Farbstoffen, wenn man in Beispiel 1 bzw. 2 das 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonyl- benzol durch eine äquivalente Menge 1-Amino-2-nitro- 4-methylsulfonylbenzol oder 1-Amino-2-nitro-5-chlor- 4-methylsulfonylbenzol ersetzt. Die Schmelzpunkte (un- korrigiert) der beiden entsprechenden Farbstoffe sind 298-299 .
Process for the production of indandione dyes The subject of the Swiss patent no. 372 400 is a process for the production of indandione dyes of the formula
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where R denotes an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical which may not have water-solubilizing substituents, and the nucleus A may carry substituents which do not make water-solubilizing.
The process for the preparation of the indanedione dyes consists in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an amine of the formula
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wherein R has the abovementioned meaning, couples with 1 mole of a 1,3-indanedione which may carry substituents which do not make water soluble in the phenylene nucleus.
It has now been found that valuable indanedione dyes are also obtained if 1 mol of the diazo compound is obtained from an amine of the formula
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wherein x is halogen, a trifluoromethyl, a nitro or a cyano group, y is hydrogen, halogen, a cyano or a nitro group, z is hydrogen or, if y is hydrogen,
also halogen or a nitro group and A denotes a medium-molecular alkyl or alkenyl radical, couples with 1 mol of a 1,3-indanedione which may carry substituents which do not make water-soluble in the phenylene nucleus.
The coupling can be carried out in acidic, neutral or alkaline medium at low temperatures, e.g. B. at -5 to 15 C.
Diazo components worth mentioning are the amines of the formula III: 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-nitro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2 , 5-dichloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-chloro-6-nitro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-bromo-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-cyano-6-chloro or -bromo-4-methylsulfonylbenzene and the corresponding compounds,
which carry an ethyl, propyl or allyl sulfonyl group instead of a methylsulfonyl group.
As coupling components in addition to the 1,3-indanedione itself z. B. the monochloro-1,3-indanedione and the 5,6-dichloro-1,3-indanedione are used, furthermore 2-substituted indanediones, which under the applied working conditions their radical in the 2-position against a 4-alkylsulfonyl or 4 alkenylsulphonyl-phenylazo-radicals, such as
B. 1,3-indanedione-2-carboxylic acid and its alkyl esters.
The indanedione dyes are converted into finely divided form in such a way that they are dissolved in a solvent which is miscible with water, optionally at an elevated temperature, and the resulting solution is discharged onto water, the product is filtered off, washed and kneaded with a dispersant. The paste obtained can then be dried under normal or reduced pressure or by atomization.
Another way of converting the dyes into finely divided form is that they are dry or moist, in the presence of dispersants and, where appropriate, of fillers and / or grinding aids, comminuted by grinding and / or kneading and the grinding process, if necessary, in the Pigment production follows the usual drying process. The dye preparations obtained in this way contain the indandione dyes in particles of the order of magnitude ltc.
By mixing two or more dyes converted into finely divided form, the drawability of the preparations can be improved in individual cases.
The indanedione dyes obtained are suitable for dyeing, padding and printing polyester fibers, in particular the condensation products of terephthalic acid and ethylene glycol (dacron, terylene, tergal, terital, trevira, diols, registered trademarks), and also of cellulose ester fibers (acetate and triacetate artificial silk )
and synthetic polyamide fibers (nylon 66, Perlon, Mirlon, Grilon, Ril- san>, registered trademarks).
The yellow to orange dyeings, pads and prints on polyester fibers are characterized by good fastness to light, sublimation and thermosetting as well as very good fastness to washing and perspiration. Furthermore, wool, cotton and viscose are well reserved when dyeing blended fabrics.
This latter property in particular has become very important, since numerous mixed fabrics are on the market, in particular those made from polyester fibers and wool. When these blended fabrics are dyed with disperse dyes, significant amounts of the disperse dyes stain the wool. These wool dyes are fake and therefore reduce the utility value of the mixed fabrics. In particular, there are no yellow disperse dyes on the market that reserve enough wool.
Some of the indandione dyes according to the invention are superior to all known commercial dyes in this respect.
The dyeings on 21/2 and 3-acetate artificial silk are practically the same shade as the dyeings on polyester fibers and also have good smoke and pleating fastness and good etchability.
The dyeings on synthetic polyamide fibers are characterized by good to very good washfastness.
In. In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 20.5 parts of 1-amino 2-chloro-4-methylsulfonylbenzene are diazotized in a known manner with 25 parts of 30% strength hydrochloric acid and 6.9 parts of sodium nitrite. On the other hand you solve 14.5 parts 1,
3-indanedione in 200 parts of water and 8 parts of 30% sodium hydroxide solution, so that the solution is weakly alkaline; this solution is cooled to 0 and, with the simultaneous addition of 25 parts of sodium carbonate as a 10% solution, the diazo compound is allowed to flow in. After the coupling has ended, the deposited dye is filtered off, washed with water and dried.
A yellow powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with an orange color and has a melting point of 279-2810.
3 parts of a dye preparation from the above dye are pasted in a little cold, soft water. Cold soft water is poured over the paste, the resulting suspension is stirred well and then added through a sieve to the dyebath consisting of 2 parts of lauryl alcohol sulfonate and 4,000 parts of water.
100 parts of pre-cleaned polyester fiber material Dacron (registered trademark) are then placed in the bath at 40-50, heated slowly and colored in the presence of 20 parts of an emulsion of a chlorinated benzene in water for 1 to 2 hours at 95-100 .
The yellow dyeings obtained are then rinsed, soaped, rinsed again and dried. They are resistant to sublimation and heat setting. Co-treated wool remains reserved. In addition, the dyeings have good light, over-dyeing, washing, water, seawater, sweat and smoke gas fastness properties and can be etched white.
The chlorinated benzene can be replaced by 5 parts of 2-hydroxy-1,1'-diphenyl or the dyeing can be carried out without a carrier at 120 under pressure in 30 minutes. <I> Example 2 </I> The dye described in Example 1 is also obtained in such a way that 21.4 parts of the sodium salt of ethyl 1,3-indanedione carboxylate are concentrated in 300 parts of acetone with the addition of 30 parts Hydrochloric acid dissolves by brief boiling, which he kept yellow solution cools to 10 and coupled with the diazo solution prepared according to Example 1.
The precipitated dye is filtered off, washed and dried.
Similar dyes are obtained if the 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene in Example 1 or 2 is replaced by an equivalent amount of 1-amino-2-nitro-4-methylsulfonylbenzene or 1-amino-2- replaced nitro-5-chloro-4-methylsulfonylbenzene. The melting points (uncorrected) of the two corresponding dyes are 298-299.