Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Polyamidfolien und Anwendung des Verfahrens Die Erfindung betrjfft ain VerEahmen zur Verbesse- rung der Eigenschaften von Polyamidfolien, insbeson- dere zur Verbesserung der Transparenz und physikalischer Eigenschaften, wie der Dimensionsstabilität und der Zugfestigkeit ; ferner eine Anwendung des Verfahrens.
Es ist bereits bekannt, Folien aus Polyestern, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid. Polystyrol, Polycarbonat u. dgl. unter Anwendung einer biaxialen Reckung, d. h. einer Reckung in zwei Richtungen, herzustellen.
Dagegen konnte sich bisher keines der bekannten Verfahren zur biaxialen Reckung von Folien für die Verbesserung der Eigenschaften von Polyamidfolien in industriellem Massstabe durchsetzen, und zwar infolge verschiedener Schwierigkeiten, die durch die Eigenschaften der Polyamide bedingt sind.
Die Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften von Folien, insbesondere aus kristallinen Kunststoffen lassen sich generell wie folgt einteilen :
1. Bei dem in der japanischen Auslegeschrift Nr. 5639/1955 beschriebenen Verfahren wird die Folie zuerst in einer Richtung und anschliessend in der Richtung quer dazu gereckt, wobei eine orientierte Folie erhalten wird. Dieses Verfahren, das als Zweistufenverfahren bezeichnet werden kann, wurde beispielsweise zur Verbesserung von Folien aus Polyestern und Polystyrol, Polycarbenat u. dgl. unter Anwendung einer bi axialen Rekatung, d. h. emer Reckung m ziwei Richtun- gen, herizu's. teiUien.
Polyamide haben feste Wassertoffbindungen und niedrigere Einfriertemperaturen, so dass die zum Rekken einer Polyamidfolie notwendige Leistung sich mit der Recktemperatur nicht stark ändert.
Sodann können Polyamide beim Recken zum Ausbauchen ( necking-out ) Anlass geben. Materialien, wie die Polyamide, die feste Wasserstoffbindungen haben und ausbauchen, lassen sich nach den herkömmlichen Verfahren nicht befriedigend recken. Wird nämlich eine Folie nach irgendeinem der bekannten zweistufigen Verfahren gereckt, werden die Moleküle zuerst in der einen Richtung orientiert und anschliessend in der zweiten Stufe in der Querrichtung. Infolge der Bildung von festen Wasserstoffbindungen bei der ersten Stufe, lässt sich eine Polyamidfolie auf diese Weise nicht gut recken.
Zur Verbesserung der Reckbarkeit von Polyamidfolien nach irgendeinem Zweistufenverfahren wurde in der japanischen Auslegeschrift Nr. 2195/1962 ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem man ein Monomer als Weichmacher verwendet. Die anzuwendenden Monomermengen sind dort ebenfalls genannt.
Bezüglich ihrer Eigensaha. ECan sind Beine. Polyamid- folien weichgemachten überlegen ; desgleichen weisen biaxial orientierte Folien bessere Eigenschaften als die nach anderen Verfahren hergestellten auf. Biaxial orientierte reine Polyamidfilme lassen sich jedoch kaum nach den bekannten Zweistufenreckverfahren herstellen.
2. Bei einem ine. m anderem, insbesondere zjum Recken von Polypropylenfolien angewandten Verfahren wird das Material in Längsrichtung mittels zweier in Förderrich- tung hintereinander angeordneter Rollensätze gereckt.
Das Recken des Materials in Querrichtung wird so durchgeführt, dass die beiden Seitenränder des Materials vorerst verdickt und anschliessend von den Greifern von zwei auseinanderlaufenden Greifförderern gefasst. Das Material wird dabei gleichzeitig und biaxial gereckt.
Es ist bei diesem Verfahren wichtig, die Länge der Strecke, über welche die Reckung der Folie durchgeführt wird, möglichst klein zu halten, doch ist es infolge der Verwendung von Reckrollen schwierig, diese Strecke zu verkleinern.
Jedes Material, das wie Polyamide starke Wasserstoffbindungen hat, kann ausbauchen, wenn es mit derartigen Rollen gereckt wird, wobei die Gefahr besteht, dass eine kommerziell minderwertige Folie erhalten wird. Obschon dieses Verfahren für das Recken von Materialien wie Polypropylen auf das 5-bis 20-fache sowohl in Längs-als auch in Querrichtung gute Ergebnisse zu geben vermag, ist es für Materialien, die sich nicht so stark recken lassen, wie Polyamide, nicht mit Vorteil anwendbar.
Um beim Recken von Polyamidfolien zwecks Verbesserung der Eigenschaften die Gefahr von Ungleich- mässigkeiten infolge Ausbauchens zu vermindern, ist es wichtig, die Reckung von allem Anfang an mit einer wesentlich grösseren Geschwindigkeit durchzuführen und so dem erhaltenen Film eine starke Reckung zu erteilen.
Es ist bekannt, dass sich Polyester, eine der für eine biaxiale Reckung am besten geeignete Substanzen, vor teilhafterweise bei Temperaturen innerhalb eines engen Bereiches oberhalb der Einfriertemperatur recken lassen. Polyamide müssen beim biaxialen Recken auf einer wesentlich oberhalb der Einfriertemperatur liegenden Temperatur gehalten werden. Weiter kann sich die be nötigte Leistung beim gleichzeitigen biaxialen Recken von Polyamiden nicht mit der Recktemperatur ändern.
Es wurde gefunden, dass für eine möglichst grosse Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Polyamidfolien diese von allem Anfang an mit höherer Geschwindigkeit und mit einem grösseren Reckgrad bei höherer Temperatur gereckt werden müssen als man bisher annahm. Gleichzeitig biaxial gereckte Polyamidfolien können jedoch den Nachteil geringer Dimensionsstabilität bei Verwendung bei erhöhter Temperatur oder in haiaaam Wasser ajuEwaisem.
Es ist bekannt, zur Verbesserung der Dimensionsstabilität von Folien, wie Polyesterfolien, die gereckten Folien mittels verschiedener Verfahren zu behandeln, um Verzerrungen, Kristallisation und dgl. zu entfernen.
Bekannte Verfahren sind beispielsweise die folgenden :
1. der gereckte Film wird gestreckt und bei erhöhter Temperatur getempert.
2. der gereckte Film wird einem kombinierten Verfahren mit Entspannung, Tempern und Wärmeschrump- fung unterworfen.
Bei Verfahren der erstgenannten Art wird eine durch biaxiales Recken orientierte Folie einem Tempern unter Spannung unterworfen, wobei die Folie bis zu einem gewissen Grade verbessert wird. Es ist jedoch schwierig, die Verzerrungen vollständig aus den durch das erwähnte Reckverfahren erhaltenen Folien zu entfernen. Die so behandelte Folie zeichnet sich daher nicht durch eine genügende Verbesserung der Dimensionssta bilität aus. Es ist bekannt, zur Beseitigung dieser Nachteile eine Wärmeschrumpfung anzuwenden, bei der eine Tempemng so durchgefubEt wind, dass die Maxial'ge- reckte Folie nur in der Querrichtung um etwa 2 bis 10 /o schrumpft.
Auf diese Weise kann man beispielsweise Polyesterfolien mit geringer thermischer Schrumpfung herstellen.
Doch sind diese Verfahren zur Verbesserung von biaxial gereckten reinen Polyamidfolien nicht mit Vorteil an- wendbar, wenn von der erhaltenen Folie insbesondere eine gute Dimensionsstabilität verlangt wird.
Ge ; pnsstand der Erfiadnng ist nun ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Polyamidfolien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polyamidfolie gleichzeitig sowohl in Längs-als auch in Querrichtung biaxial reckt und zwar bei einer Temperatur, die zwischen 70 und 180 C, jedoch mindestens 35 C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids liegt, mit einer Reckgeschwindigkeit zwischen 6000 und 100 000 /0/min, bei einem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten zwischen 2 : 1 und 0, 5 : 1 und bei einem Reckverhältnis zwischen 16 : 1 und 4 : 1.
Vorzugsweise beträgt die Reckgeschwindigkeit
10 000 bis 60 000 /olmin.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Rek kung der Polyamidfolien in einem einzigen Durchlauf und ergibt verglichen mit den bekannten Verfahren bes sere Ausbeuten. Die nach dem Verfahren behandelten
Folien weisen im Vergleich zu den unbehandelten
Folien insbesondere bessere Dimensionsstabilität, Zug festigkeit und optische Eigenschaften auf. Auch tritt kei nerlei Ausbauchen auf.
Bei besonders hohen Anforderungen Bezüglcih
Dimensionsstabilität kann es notwendig sein, Verzerrun gen aus den so gereckten Folien nachträglich zu entfer nen. Dazu sind allerdings die bekannten Verfahren nicht geeignet. Werden nach dem erfindungsgemässen Ver fahren biaxial orientierte Folien den bekannten Verfah ren, z. B. einer Entspannung in nur einer Richtung oder in beiden Richtungen getrennt, unterworfen, so kann zwar eine gewisse Schrumpfung erzielt werden, doch gehen dabei in der Regel die durch die gelcihzeitige bi axiale Reckung verbesserten Eigenschaften mindestens zum Teil wieder verloren.
Dagegen wurde gefunden, dass die Dimensionsstabi lität ohne Verlust der übrigen Eigenschaften wesentlich verbessert werden kann, indem man die biaxial gereckte
Folie bei einer Temperatur, die mindestens 10 C unter halb des Schmelzpunktes des Polyamids liegt, tempert während man sie derart unter Spannung hält, dass die
Abmessung in der Querreichtung unverändert bleibt.
Die Dimensionsstabilität kann weiter dadurch ver . bessert werden, dass man die so getemperte Folie gleichzeitig sowohl in Längs-als auch in Querrichtung biaxial schrumpft und zwar bei einer Temperatur, die mindestens 120 C beträgt, jedoch mindestens 10 C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids liegt, bei einem Schrumpf-Verhältnis zwischen 1 und 10 /o und bei einem Verhältnis der Schrumpfgeschwindigkeiten zwischen 2 : 1 und 0, 5 : 1.
Die so geschrumpfte Folie kann gewünschtenfalls unter den erwähnten Bedingungen nochmals getempert werden.
Alle diese Operationen werden gleichzeitig zweck mässig kontinuierlich durchgeführt.
Mit gleichem Erfolg kann man auch die biaxial ge reckte Folie unter den genannten Bedingungen direkt schrumpfen und gewünschtenfalls die geschrumpfte
Folie anschliessend unter den erwähnten Bedingungen tempern.
Zweckmässigerweise führt man die biaxiale Reckung und anschliessenden Operationen zur Dimensionsstabi lisierung in einem einzigen Durchlauf und kontinuierlich durch.
Das erwähnte Verfahren eignet sich insbesondere zur Verbesserung von Folien aus linearen Polyamiden, wie PoJy-6-oapnonamJid (6-PolyamMl), Polyhexamath- ylenadipamid (6,6-Polyamid), Polyhexamethylenschacamid (6,10-Polyamid), Poly-11-aminoundecanamid (11-Polyamid), Polyaurinamid (12-Polyamid), Mischpo lyamiden oder Gemischen dieser Polyamide.
Gegebenenfalls können die Folien weichgemacht sein, obschon die Weichmachung bezüglich der Eigen schaften gegenüber reinen Polyamidfolien keine Vorteile ergibt.
Vorzugsweise verwendet man amorphe Folien oder Folien, deren Kristallinität nicht mehr als 25 /o beträgt.
Bei Polyamiden mit höherer Kristallinität kann beim Recken Bruch auftreten.
Die Kristallinität ist wie folgt definiert : (da-d) dk
Kristallinität = X X 100% da-dk d
Dabei bedeuten : d die Dichte der Folie, d,, die Dichte der Kristallitstruktur der Folie und da die Dichte der amorphen Struktur der Folie.
In der Tabellle I sind Beispielel von linearen Poly amidon gegeben, die bei 25 C eine Kristallinität von nichet mehr als etwa 25"/o aufiwei. sem.
Tabelle I
Dichten von PolyamMen Polyamid dk da d Polyhexamethylenadipamid 1, 24 1, 09 < 1, 124 (6, 6-Polyamid) Poly-6-aapronjajimd. 1, 212 1, 113 < 1, 135 (6-Polyamid) Poly-11-aminoundecanamid 1, 12 1, 01 < 1, 035 (11-Polyamid) Polyhexamethylensebacamid 1, 157 1, 041 < 1, 067 (6, 10-Polyamid)
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Polyamidfolien lassen sich nach den folgenden bekannten Verfahren herstellen :
1. Extrusion des geschmolzenen Polymers (z. B.
T-Form-Verfahren, Blasverfahren usw.) ;
2. Verfahren mit Lösungsmitteln (z. B. Trockenverfahren, Nassverfahren usw.).
Soweit im folgenden nichts anderes erwähnt, handelt es sich um Polyamidfolien, die frei von Zusatzstoffen wie Weichmachern sind.
Nachstehend wird auf die einzelnen Verfahrensbedingungen näher eingetreten.
1. Reckgeschwindigkeit
Die Reckgeschwindigkeit ist wie folgt definiert : d1 100%
Reckgeschwindigkeit = X d2 t
Dabei bedeuten : d, die Dicke der Folie vor dem Recken, d2 die Dicke der gereckten Folie und t die Reckdauer (in Minuten).
Beim erfindungsgemässen Verfahren beträgt die Reckgeschwindigkeit 6000 bis 100 000 /0/min ; die besten Resultate werden mit Reckgeschwindigkeiten von etwa 10 000 bis 60 000%%mm erzelt. Reckgeschwindigkeiten unter etwa 600 /0/min können zu Ausbauchungen und im Extremfall zu Bruch führen, solche von mehr als 100 000 /o/min ebenfalls zu Bruch oder zu Ausbauchungen.
2. Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten
Das Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten ist wie folgt definiert :
Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten = Verlängerung in Längsrichtunig
Verlängerung in Querrichtung
Beim erfindungsgemässen Verfahren beträgt dieses Verhältnis 2 : 1 bis 0, 5 :, 1, wobei dieses Verhältnis am irgendeinem Punkt der Folienoberfläche erfüllt sein soll.
Bei Polyamidfolien, bei denen beim Recken das ge nannte Verhältms nicht einfüllt ist, kann Ausbauchung oder Bruch eintreten.
In der Tabelle II sind die beim gleichzeitigen biaxiaien Recken einer reinen Poly-6-carponamid- (6-Poly muid-) Folie mit einer Reckgeschwindkgieit von 20 000 /0/min und bei einer Temperatur von 120 C bei verschiedenen Verhältnissen der Reckgeschwindigkeiten erhaltenen Resultate zusammengestellt.
Tabelle 11
Effekt des Verhältnisses der Reckgeschwindigkeiten Versuch Verhältnis der Resultate Nr. Reekgeschwindig keiten 1 2, 5 Ausbauchen beobachtet.
Kaum gleichmässige Folien.
2 1, 8 Es können gleichmässige 3 1, 0 gereckte Folien hergestellt 4 0, 8 werden, deren Reckverhält- 5 0, 5 nis etwa 0, 08 beträgt.
Ausbauchen wurde kaum beobachtet.
6 0, 4 Ausbauchen und teilweise
Brüche beobachtet.
In der Tabelle III sind die Resultate zusammengestellt, die beim gleichzeitigen biaxialen Recken einer Folie aus einem Mischpolyamid aus 85 Mol-ouzo 6-Caprolactam und 15 Molto 11-Aminoundecansäure bei einer Recktemperatur von 140 C, einer Reckgeschwindigkeit von 20 000"/min und bei verschiedenen Verhältnissen dar Reckgeschwindigkeiten erhalten wruden.
Tabelle III
Effekt des Verhältnisses der Reckgeschwindigkeiten Versuch Verhältnis der Resultate Nr. Reckgeschwindig- keiten 7 2, 5-2, 6 Ausbauchen beobachtet.
Kaum gleichmässige Recken.
8 1, 0-1, 3 Es wurden gleichmässige
Folien erhalten, deren Reckverhältnis etwa 0, 06 beträgt. Ausbauchen wurde kaum beobachtet.
9 0, 3-0, 4 Ungleichmässige Folien erhalten.
Innerhalb des erfindungsgemässen Verhältnisses der Reckgeschwindigkeiten von 0, 5 bis 2 lassen sich gereckte Folien herstellen deren Dicke weniger als 25 oxo der Dicke vor dem Recken (= Reckverhältnis) beträgt.
3. Reckverhältnis
Das Reckverhältnis wird gewöhnlich wie folgt definiert :
Reckverhältnis= 12 2 lthj
Dabei bedeuten li und hl die Länge bzw. die Breite der Folie vor dem Recken ; 12 und h2 die Länge bzw. die Breite der Folie nach dem Recken.
In der industriellen Praxis des gleichzeitigen biaxialen Reckens ist es jedoch zweckmässiger, das Reckver hältnis, wie dies auch hier geschieht, wie folgt zu definieren :
Reckverhältnis= t da
Dabei bedeuten, gleich wie bei der Reckgeschwin- digkeit : d, die Dicke der Folie vor dem Recken und d2 die Dicke der Folie nach dem Recken.
Das Reckverhältnis beträgt beim erfindungsgemäs- sen Verfahren 16 : 1 bis 4 : 1. Dabei lassen sich sehr dünne Folien, z. B. von 31t Dicke, erhalten. So dünne Folien lassen sich nach den bekannten Verfahren nicht herstellen, da bei diesen unter Verwendung von Monomeren enthaltenden Weichmachern so grosse Reckver hältnisse sich nicht erzielen lassen. Bestenfalls lassen sich nach den bekannten Verfahren Folien sowohl in der Längs-als auch der Querrichtung auf etwa das 2-bis 3fache recken. Grössere Verlängerungen sind nur nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbar.
Ein Reckverhältnis von mehr als 16 : 1 führt zu un gleichmässigen Folien oder teilweisen Brüchen, während bei einem Reckverhältnis von wenniger als 4 : 1 ebenfalls verschiedene Schwierigkeiten auftreten können. Im übrigen ergeben derart niedrige Reckverhältnisse auch gar keine zusätzlichen erwünschten Eigenschaften und sind schon aus diesem Grunde beim Recken in industriellem Massstabe nicht anzuwenden.
4. Recktemperatur
Die Tabelle IV zeigt Beispiele der Resultate, die beim Recken von Poly-6-capronamid- (6-Polyamid-) Folien bei verschiedenen Recktemperaturen,-bei einer Reckgeschwindigkeit von 20 000 /0/min und einem Ver hältnis der Reckgeschwindigkeiten von etwa 1 erhalten wurden.
Tabelle IV
Einfluss der Recktemperaturen auf Folien Versuch Reck-Resultate Nr. temperatur ( C) 10 60 Die Folien können nur bis zu kleinen Verlängerungen gereckt werden.
11 80 Es können bei einem Reck12 120 verhältnis von etwa 0, 08 13 150 Folien gereckt werden, die 14 180 wenige Fehler durch
Ausbauchen aufweisen.
15 200 Teilweise Brüche und UngMohmässigkeit der gereckten Folien beobachtet.
In Tabelle V sind die Resultate zusammengestellt, die beim Recken einer Poly-11-aminoundecanamid- (ll-Polyamid-) Folie bei einer Reckgeschwindigkeit von 32 000 /0/min, bei einem Verhältnis der Reckgeschwin- digkeit, von etwa 1 und bei venachiadianian Recktteimpe- raturen erhalten wurden.
Tabelle V Einfluss der Recktemperaturen auf Folien Versuch Reck-Resnltate Nr. temperatur ( C) 16 50 Recken unmöglich.
17 70 Es können bei einem Reck18 100 verhältnis von etwa 0, 08 19 120 Folien gereckt werden, die 20 140 wenige Fehler durch
Ausbauchen aufweisen.
21 160 Teilweises Ausbauchen beobachtet.
Erfindungsgemäss hält man die Recktemperatur zwischen 70 und 180 C, jedoch mindestens 35 C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids. Bessere Resultate werden bei Temperaturen von 100 bis 170 C erzielt. Beim Recken bei solchen höheren Temperaturen ist es möglich, die Polyamidfolien von allem Anfang an mit einer grösseren Verlängerung und mit höheren Reckgeschwindigkeiten zu recken. Es wäre auch mög- lich, Polyamidfolien bei Recktemperaturen von mehr als 180 C zu recken, doch ist dies im allgemeinen nachteilig, indem es zu Hitzeschädigungen der Folien führt.
Die Schmelzpunkte verschiedener Gruppen von Polyamiden sind in Lawrence E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymeren (ReinMd. Publishing Corp., New York, 1962, Serbe 34) wie folgt beschrieben:
Poly-6-capronamid (6-Polyamid) 225 C Poly-11-amino-undecanamid (11-Polyamid) 194 C Polyhexamethylenadipamid (6, 6-Polyamid) 265 C Polyhexamethylensebacamid (6, 10-Polyamid) 227 C
Zur weiteren Verbesserung der Dimensionsstabilität und anderer Eigenschaften können die gereckten Folien während 1 Sekunde bis 1 Minute auf eine Temperatur, die mindestens 120 C beträgt, jedoch mindestens 10 C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids liegt, er wähnt werden. Dabei werden Spannungen und Kristallisationen in den Polyamidfolien entfernt.
Die Dauer dieser Temperung ist der Dicke des gereckten Films, der Tempertemperatur und den gewünschten Folieneigenschaften usw. anzupassen.
Weiter kann zur Entfernung von Verzerrungen die gereckte Folie gleichzeitig biaxial geschrumpft werden und zwar bei einem Verhältnis der Schrumpfgeschwindigkeiten von etwa 0, 5 bis 2, 0, einem Schrumpfverhält- nis von etwa 1 bis 10% und einer Temperatur, die mindestens 120 C beträgt, jedoch mindestens 10 C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids liegt.
Das erwähnte Schrumpfverhältnis ist wie folgt definiert :
Schrumpfverhältnis = dAd do X 100 /o s
Dabei bedeuten d3 und d4 die Dicke der Polyamidfolie vor bzw. nach dem Schrumpfen.
Eine zur Ausführung des erwähnten Verfahrens geeignete Vorrichtung ist in der Zeichnung im Grundriss dargestellt.
Die beiden Längskanten einer Polyamidfolie 1, deren Kanten nicht verstärkt sind, werden durch Greifer 3 gefasst und auf einer Folienbahn B in Richtung des Pfeils A bewegt. Die Folie durchläuft dabei sämtliche Behandlungszonen 4-9, die auf der Folienbahn B angeordnet sind und dem Vorwärmen, Recken, Schrumpfen, Tempern und Kühlen des Materials dienen.
Der endlose Gliederförderer 2 wird mittels eines nicht dargestellten Antriebs angetrieben. Die inneren und äussenen Platten des GliadanfötideretES 2 sind mitein- ander mittels nach Art eines Faltmasstabes faltbarer Verbindungsglieder in solcher Weise verbunden, dass der Förderer 2 auf den Führungsschienen 10 welche auf beidien Sciten des Polylamidfiitlmrs sich in Länjgsrichtung oder Richtung das PfejJes A eiatracketn, betwagt werden kann.
Jeder Greifer 3 ist auf der Aussenseite der äusseren Platte des Gliederförderers 2 so angeordnet, dass er sich am Eingang der Folienbahn B öffnet, um die Seitenkante der Folie 1 zu ergreifen, und am Ausgang der Folienbahn B erneut öffnet, um die genannten Seitenkanten der gereckten Folie wieder loszulassen.
Die Reckgeschwindigkeit der Polyamidfolie auf der Bahn B hängt von der Geschwindigkeit des endlosen Gliederförderers 2 in der Richtung des Pfeiles A ab. Die Verlängerung in Längsrichtung hängt ab vom Faktor P2 pi und die Verlängerung in Querrichtung vom Faktor w2 : w1. Das Schrumpfverhältnis in Längsrichtung hängt ab vom Faktor PI : P2 und dasjenige in Querrichtung vom Faktor w3 : w2. Dabei bedeuten p,, P2 und p3 den Abstand zwischen zwei benachbarten Greifern 3 und wl, w2 und W3 die Breite der Folienbahn B.
Der Abstand zwischen je zwei benachbarten Greifern 3 ist für die glatte Durchführung der gleichzeitigen biaxialen Reckung wichtig. Für die Reckung reiner Polyamidfolien beträgt er vorzugsweise 20-35 cm ; bei diesem Abstand werden die Nachteile einer zu grossen Zugkonzentration vermieden.
Das Reckverhältnis hängt von den Faktoren b2 : b, und w2 : wt und das Schrumpfverhältnis von den Faktoren b3 : bo und w3 : w2 ab. Dabei bedeuten bl, b2 und bs die Abstände zwischen den äusseren und inneren Platten vor dem Recken bzw. nach dem Recken bzw. nach dem Schrumpfen.
Dabei haben sich folgende Werte als besonders zweckmässig erwiesen :
2 < W2 < 5 wl
W3) < 0,1
W2 (P2-Ps) C Ql
P2 2 < P2 < 5
Pi
Das Verhältnis der Reckgeschwindigketein hängt von der Lage der beidseitig längs der Reckzone angeordneten Führungsschienen 10 zur Folienbahn B ab und kann durch Veränderung der Lage der Führungsschienen ge ändert werden.
Die Behandlungszonen 4-9 werden durch geeignete Heizvorrichtungen, z. B. Infrarotstrahlung, elektrische Heizung, erwärmt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Zugfestigkeit, Dehnung und Transparenz für sichtbares Licht wurden bei einer Temperatur von 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 /o bestimmt. Die Dichte der Folien wurde bei 25 C nach der Gradient tube -Methode unter Verwendung eines Gemisches von Ligroin und Tetrachlorkohlenstoff bestimmt.
Der in den Tabellen aufgeführte Schrumpfwert ist die Schrumpfung der Einheitsfläche, welche eintritt, wenn man eine Folie ohne Zug während 1 Minute frei heisser Luft aussetzt.
Beispiel 1
Es wurde eine im wesentlichen amorphe Folie mit einer Dichte von 1, 130 g/cm3 und einer Dicke von 0, 1 mm ohne verstärkte Kanten aus Poly-6-capramid (6-Polyamid) mit einer relativen Viskosität von 2, 7, gemessen bei 25 C mittels 96 /Oiger Schwefelsäure, hergestellt.
Diese Folie wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min durch eine 2 m lange Vorwärmzone, in der die Atmosphäre auf 150 C gehalten wurde, durchgeführt.
Die vorgewärmte Folie wurde bei einem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten von etwa 1, 5 mit einer Reckgeschwindigkeit von etwa 32 000 /0/min bei einer Temperatur von 130 C gleichzeitig biaxial gereckt. Die gereckte Folie wurde während 2 Sekunden bei 180 C getempert, wobei man sie so unter Spannung hielt, dass die Abmessungen in Querrichtung unverändert blieb.
Die getemperte Folie wurde bei einem Verhältnis der Schrumpfgeschwindigkeiten von etwa 1, 5 während 10 Sekunden bei 180 C geschrumpft, wobei sowohl in der Längs-als auch in der Querrichtung eine Schrump fung von 4 /o eintrat.
Die, geschrumpfte Folie wfunde. wäbrend 3 Seikumdem bei 190 C erneut getempert, wobei man sie so unter Spannung hielt, dass die Abmessungen in Querrichtung unverändert bileben ; es wurde eine Folie von 0,01 mm Dicke erhalten. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der so erhaltenen Folie (A) im Vergleich zu einer im wesentlichen amorphen Folie (B) von 0, 01 mm Dicke, die nach den bekannten Verfahren aus demselben Rohmaterial hergestellt worden war.
Eigenschaften A B Zugfestigkeit : längs 1800 kg/cm2 700 kg/cm2 quer 1100 kg/cm2 Dehnung : längs 30 /o 300 /o quer 90 /o Schrumpfung (bei 130 C) < 2 ouzo
Beispiel 2
Es wurde eine im wesentlichen amorphe Folie mit einer Dichte von 1, 128 g/cm3 und einer Dicke von 0, 1 mm aus Poly-6-capronamid (6-Polyamid) mit einer relativen Viskosität von 3, 0 gemessen bei 25 C mittels 96 /0iger Schwefelsäure, hergestellt.
Diese Folie wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 in einer Vorwärmzone von 2 m Länge, in der die Atmosphäre auf 120 C gehalten wurde vorgewärmt und dann bei einem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten von etwa 0, 8 mit einer Reckgeschwindigkeit von etwa 32 000 %min bei 130 C gleichzeitig biaxial gereckt, wobei eine Folie von 0,08 mm Dicke erhalten wurde.
Diese Folie wurde unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen behandelt, wobei Folien mit den aufgeführten Eigenschaften erhalten wurden.
BebandtungsbedinguiigenEigenschaften der erhaltenen Folien
EMI6.1
<tb> <SEP> Temperung <SEP> Schrumpfung, <SEP> Temperung <SEP> Zugfestigketii <SEP> Dehnung <SEP> Schrumpfung
<tb> <SEP> unter <SEP> unter <SEP> (kg/cm2) <SEP> (0/0)
<tb> <SEP> Spa, <SEP> nnung <SEP> 3 <SEP> Spannung
<tb> <SEP> g <SEP> bD <SEP> i <SEP> <SEP> i <SEP> R <SEP> ¯ <SEP> R <SEP> bD <SEP> <SEP> CD <SEP> Ï
<tb> <SEP> v
<tb> 1 <SEP> 180 <SEP> 30------1900 <SEP> 2600 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 180 <SEP> 5 <SEP> 1800 <SEP> 2500 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 1900 <SEP> 2500 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 1,
<SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 1700 <SEP> 2600 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 1500 <SEP> 2000 <SEP> 120 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb>
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, waren die Folien der Versuche 2-4 der bei Versuch 1 erhaltenen weit überlegen, während die mit einem Verhältnis der Schrumpfgeschwindigkeiten von 3 geschrumpfte Folie (Versuch 5) dürftige Eigenschaften aufwies.
Beispiel 3
Es wurde eine im wesentlichen amorphe Folie mit einer Dichte von 1, 028 g/cm3 und einer Dicke von 0, 1 mm aus Poly-11-aminoundecanamid (11-Polyamid) mit einer relativen Viskosität von 2, 7 gemessen bei 25 C wie in Beispiel 1, hergestellt.
Diese Folie wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 vorgewärmt, indem sie mit einer Geschwindigkeit von 20 m ! min durch eine Vorwärmzone, in der die Atmo sphäre auf 120 C gehalten wurde, durchgeführt ; dann wurde sie während 3 Sekunden bei einem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten von etwa 0, 8-1, 2 mit einer Reckgeschwindigkeit von etwa 20 000 o/o/min bei 100 C gleichzeitig biaxial gereckt, wobei sowohl in der Längs-als auch der Querrichtung eine Verlängerung von etwa 3 erhalten wurde.
Die gereckte Folie wurde mit einer Geschwindigkeit vom 60 m/min dimroh eine Temipeirzoina von 10 m Länge, in der die Atmosphäre auf 145 C gehalten wurde, geführt, wobei sie so unter Spannung gehalten wurde, dass die Abmessung in Querrichtung unverändert blieb.
Dann wurde die Folie mit kalter Luft behandelt ; sie wies eine Dicke von 0, 01 mm auf.
Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der so erhaltenen Folie (A) im Vergleich zu einer im wesentlichen amorphen Folie (B) von 0, 01 mm Dicke, die nach einem bekannten Verfahren aus demselben Rohmaterial hergestellt worden war.
Eigenschaften A B Zugfestigkeit : längs 2000 kg/cm2 600 kg/cm2 quer 2200 kg/cm2- Dehnung : längs 90 o/o 300 o/o quer 100 /0 Reissfestigkeit : längs 100 g/10, a quer 100. g/dO, M- Schrumpfung (bei 100 C) Transparenz für 4 o/o- sichtbares Licht 90%/10 85%/10
Beispiel 4
Es wurde eine im wesentlichen amorphe Folie von 0, 1 mm Dicke ohne verstärkte Kanten aus einem durch Copolymerisation von 6-Caprolactam mit 15 Molto 11-Aminoundecansäure erhaltenen Mischpolyamid hergestellt.
Diese Folie wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 15 m/min vorgewärmt. Die vorgewärmte Folie wurde gleichzeitig biaxial gereckt indem sie durch eine Reckzone von 2 m Länge durchgeführt wurde bei einem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten von 1, 0-1, 3, einer Reckgeschwindigkeit von etwa 30 000 /0/min und einer Tempe- ratur von 140 C ; dabei wurde die Folie auf eine Ver längermg von etwa 4 Sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gereckt.
Die gereckte Folie wurde getempert indem sie durch eine Temperzone von 10 m Länge mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 60 m/min bei 180 C unter einer solchen Spannung durchgeführt wurde, dass die Abmessung in Querrichtung konstant blieb.
Die getemperte Folie wurde durch Durchschicken durch eine Kühlzone mit kalter Luft gekühlt und mittels Kühlwalzen weiter auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine verbesserte Folie von 0, 006 mm Dicke erhalten, die einen weichen Griff und verbesserte Oberflächeneigenschaften aufwies. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der erhaltenen Folie (A) im Vergleich zu einer im weesntlichen amorphen Folie (B), die nach einem bekannten Verfahren aus demselben Rohmaterial h'engesteHt wenden war, zusammengestellt.
Eigenschaften A B Zugfestigkeit : längs 650 kg/cm2 150 kg/cm2 quer 600 kg/cm2- Dehnung : längs 30 /o 480 /o quer 20 /o Schrumpfung (bei 100 C) 5% Beispiel S
Es wurde eine im wesentlichen amorphe Folie von 0, 1 mm Dicke (Dichte 1, 128 g/cm3) ohne verstnrkte Kanten aus Poly-6-capronamid (6-Polyamid) mit einer relativen Viskosität von 2, 7 gemessen in analoger Weise wie in Beispiel 1, hergestellt.
Diese Folie wurde in analoger Weise wie in Beispiel 3 gleichzeitig biaxial gereckt bei einem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten von etwa 1, einer Reckge sahiwindiigkeit van etwa. 20 000"/o/min und amier Tempe- ratur von 120 C. Die gereckte Folie wurde während 60 Sekunden bei 180 C wie in den genannten Beispielen unter Spannung getempert. Dabei wurde eine Folie (A) von 0, 01 mm Dicke erhalten, deren Eigenschaften in der follgeadlen Tabelle mit demjemgetn einer im wesentlichem amorphen Folie (B), die nach einem bekannten Verfahren aus demselben Rohmaterial hergestellt worden war, verglichen sind.
Eigenschaften. A B Zugfestigkeit : längs 1800 kg/cm2 700 kg/cm2 quer 2000 kg/cm2 Dehnung : längs 60 /o 300 /o quer 30 /o Schrumpfung (bei 130 C) 2 /o- Transpananz für sichtbares Licht 90%/10 85%/10
Beispiel 6
Es wurde eine im wesentlichen amorphe Folie von 0, 1 mm Dicke (Dichte 1, 130 g'cm3) ohne verstärkte Kanten aus Poly-6-capronamid (6-Polyamid) in analoger Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass keine Temperung durchgeführt wurde.
Die Folie wurde gleichzeitig biaxial gereckt bei einer Reckgeschwindigkeit von etwa 60 000"/min und einer Temperatur von 130 C und dann mit kalter Luft gekühlt. Dabei wurde eine verbesserte Folie von 0, 01 mm Dicke erhalten, welche die folgenden Eigenschaften aufwies : Zugfestigkeit : längs 1800 kg/cm2 quer 1100 kg/cm2 Dehnung : längs 30 /o quer 90 /o
Beispiel 7
Es wurde eine im wesentlichen amorphe Folie von 0, 1 mm Dicke (Dichte 1, 128 g/cm3) ohne verstärkte Kanten aus Poly-6-capronamid (6-Polyamid) mit einer relativen Viskosität von 3, 0, gemessen bei 25 C mittels 96 /0iger Schwefelsäure, hergestellt.
Diese Folie wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben bei einer Reckgeschwindigkeit von etwa 30 000"/o/min und einer Temperatur von 130 C gleichzeitig biaxial gereckt und dann während 60 Sekunden bei 180 C getempert, wobei sie so unter Spannung gehalten wurde, dass die Abmessung in Querrichtung unverändert blieb.
Dabei wurde eine verbesserte Folie mit den folgenden Eigenschaften erhalten : Zugfestigkeit : längs 1900 kg/cm2 quer 2000 kg/cm2 Dehnung : längs 1001/o quer 25 oxo Schrumpfung (bei 130 C) 3 /o
Beispiel 8
Es wurde eine im wesentlichen amorphe Folie von 0, 1 mm Dicke (Dichte 1, 029 g/cm3) aus Poly-11-ami- noundecanamid (ll-Polyamid) mit einer relativen Vis kosität von 2, 7, gemessen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, mittels des T-Form-Verfahrens hergestellt.
Diese Folie wurde mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 20 m/min durch eine Vorwärmzone, in der die Atmosphäre auf 120 C gehalten wurde, durchgeführt.
Die vorgewärmte Folie wurde bei einer Reckgeschwindigkeit von etwa 17 000"/min und 100 C gleichzeitig biaxial gereckt, indem sie durch eine Reckzone von 2, 5 m Länge durchgeführt wurde. Dabei durchlief sie 1, 75 m der Reckzone bei einem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten von 0, 8-1, 2 und 0, 75 m bei einem solchen von 0, 9-1, 1, und es ergab sich eine Verlängerung von etwa 3, 3 sowohl in Längs-als auch in Querrichtung.
Die gereckte Folie wurde getempert, indem sie durch eine Temperzone von 2 m Länge, in der die Atmosphäre mittels heisser Luft auf 145 C gehalten wurden, mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 66 m/min durchgeführt und dabei so unter Spannung gehalten wurde, dass die Abmessung in Querrichtung unverändert blieb. Darauf wurde sie weiter durch eine Schrumpfzone von 10 m Länge, in der die Atmosphäre mittels heisser Luft auf 145 C gehalten wurde, bei einem Verhältnis der Schrumpfgeschwindigkeiten von etwa 1 durchgeführt, wobei sich eine Schrumpfung von 6 ouzo sowohl in Längs- als auch in Querrichtung ergab.
Danach wurde die geschrumpfte Folie mittels kalter Luft gekühlt. Die erhaltene verbesserte Folie wies eine Dick¯ von 0, 01 mm auf.
Die so erhaltene Folie (A) wurde mit zwei weiteren Folien (B und C) verglichen, von denen die eine (B) in gleicher Weise vorgewärmt und gereckt worden war, mit der Ausnahme, dass sie während 10 Sekunden bei 145 C wie oben beschrieben getempert worden war.
Die dritte Folie (C) von 0, 01 mm Dicke wies eine im wesentlichen amorphe Struktur auf und war aus demselben Rohmaterial nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden. Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle usammengestelt.
Eigenschaften A B C Zugfestigkeit : längs 2000 kg/cm2 2000 kg/cm2 600 kg/cm2 quer 2200 kg/cm2 2000 kg/cm2 Dehnung : längs 90 c/o 85"/o 300"/o quer 100 /o 90 /o Schrumpfung (bei 100 C) < 2 /o 4 /o Transparenz bei sichtbarem Licht 90%/10 90%/10 85%/10
Beispiel 9
Es wurde eine im wesentlichen amorphe Folie von 0, 1 mm Dicke (Dichte 1, 128 g/cm3) ohne verstärkte Kanten aus Poly-6-capronamid mit einer relativen Vis kosität von 2, 7, gemessen bei 25 C mittels 96%iger Schwefelsäure, hergestellt.
Diese Folie wurde vorgewärmt, indem sie durch eine Vorwärmzone von 2 m Länge, in der die Atmosphäre auf 140 C gehalten wurde, mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 15 m/min durchgeführt wurde. Die vorgewärmte Folie wurde während 3 Sekunden in einer Reckzone von 1, 5 m Länge in analoger Weise wie in Beispiel 3 bei einem Verhältnis der Reckgeschwindigkeiten von etwa 1 und in einer Atmosphäre von 120 C gleichzeitig biaxial gereckt, wobei eine Verlängerung von etwa 3 sowohl in Längs-als auch in Querrichtung erhalten wurde.
Die gereckte Folie wurde durch eine Temperzone von 3 m Länge, in der die Atmosphäre auf 180 C gehalten wurde, durchgeführt und dabei so unter Spannung gehalten, dass die Abmessung in Querrichtung unverändert blieb.
Die getemperte Folie wurde durch eine Schrumpfzone von 7, 5 m Länge, in der die Atmosphäre mittels heisser Luft auf 190 C gehalten wurde, bei einem Ver hältnis der Schrumpfgeschwindigkeiten von etwa 1 durchgeleitet, wobei sich eine Schrumpfung von 3 /o sowohl in Längs-als auch in Querrichtung ergab. Dann wurde die Folie mittels kalter Luft gekühlt. Die erhaltene verbesserte Folie wies eine Dicke von 0, 01 mm auf.
Die so erhaltene Folie (A) wurde mit zwei weiteren Folien (B und C) verglichen, von denen die eine (B) aus demselben Rohmaterial in ähnlicher Weise erhalten worden war, mit der Ausnahme, dass sie einer Temperung während 10 Sekunden unter Spannung bei 145 C unterworfen worden war. Die dritte Folie (C) von 0, 01 mm Dicke wies eine im wesentlichen amorphe Struktur auf und war aus demselben Rohmaterial nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden. Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Eigenschaften ABC Zugfestigkeit : längs 1800kg/cm2 1800 kg/cm2 700 kg/cms quer 2000 kg/cm2 2000 kg/cm2 Dehnung : längs 60 /o 60 /o 300 /o quer 30 /o 30 /o Schrumpfung (bei 130 C) < 2"/o 5"/o- Transparenz für sichtbares Licht 90 /ol0, u 90 /o/10, u 85 /ol0, u
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Folien können ohne irgendeine Nachbehandlung oder weitere Veredlung für die bekannten industriellen und kommerziellen Verwendungen eingesetzt werden, so insbesondere als Verpackungsmaterial oder als elektrisches oder thermisches Isoliermaterial.
Method for improving the properties of polyamide films and application of the method The invention relates to a context for improving the properties of polyamide films, in particular for improving the transparency and physical properties such as dimensional stability and tensile strength; also an application of the procedure.
It is already known that films made of polyesters, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride. Polystyrene, polycarbonate, etc. the like using biaxial stretching; H. stretching in two directions.
In contrast, none of the known processes for the biaxial stretching of films for the improvement of the properties of polyamide films on an industrial scale has been able to prevail as a result of various difficulties caused by the properties of the polyamides.
The attempts to improve the properties of films, especially those made of crystalline plastics, can generally be classified as follows:
1. In the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5639/1955, the film is stretched first in one direction and then in the direction transverse to it, an oriented film being obtained. This process, which can be referred to as a two-step process, has been used, for example, to improve films made of polyesters and polystyrene, polycarbenate and the like. The like. Using a bi-axial recatenation, d. H. A stretching in two directions, towards it. parts.
Polyamides have strong hydrogen bonds and lower freezing temperatures, so that the power required to stretch a polyamide film does not change significantly with the stretching temperature.
Polyamides can then give rise to necking-out when stretching. Materials such as polyamides, which have strong hydrogen bonds and bulge, cannot be stretched satisfactorily using conventional methods. If a film is stretched in accordance with any of the known two-stage processes, the molecules are first oriented in one direction and then in the second stage in the transverse direction. As a result of the formation of strong hydrogen bonds in the first stage, a polyamide film cannot be stretched well in this way.
In order to improve the stretchability of polyamide films by any two-step process, a method has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 2195/1962 in which a monomer is used as a plasticizer. The amounts of monomers to be used are also mentioned there.
Regarding their own particularity. ECan are legs. Polyamide films are superior to plasticized ones; likewise, biaxially oriented films have better properties than those produced by other processes. However, biaxially oriented pure polyamide films can hardly be produced by the known two-stage stretching process.
2. With an ine. In another method, in particular used for stretching polypropylene films, the material is stretched in the longitudinal direction by means of two sets of rollers arranged one behind the other in the conveying direction.
The stretching of the material in the transverse direction is carried out in such a way that the two side edges of the material are initially thickened and then grasped by the grippers of two diverging gripper conveyors. The material is stretched simultaneously and biaxially.
In this process it is important to keep the length of the stretch over which the film is stretched as small as possible, but it is difficult to reduce this stretch because of the use of stretching rollers.
Any material that has strong hydrogen bonds, such as polyamides, can bulge when drawn with such rollers, with the risk of producing a commercially inferior film. Although this method can give good results for stretching materials such as polypropylene 5 to 20 times in both the longitudinal and transverse directions, it is not compatible with materials that cannot be stretched as much as polyamides Advantage applicable.
In order to reduce the risk of irregularities as a result of bulging when stretching polyamide films in order to improve the properties, it is important to carry out the stretching at a significantly higher speed from the very beginning and thus to give the film obtained a strong stretch.
It is known that polyesters, one of the most suitable substances for biaxial stretching, can advantageously be stretched at temperatures within a narrow range above the glass transition temperature. During biaxial stretching, polyamides must be kept at a temperature that is significantly above the freezing temperature. Furthermore, the required output cannot change with the stretching temperature during the simultaneous biaxial stretching of polyamides.
It has been found that for the greatest possible improvement in the physical properties of polyamide films, they have to be stretched from the outset at a higher speed and with a greater degree of stretching at a higher temperature than previously assumed. At the same time, however, biaxially oriented polyamide films can have the disadvantage of low dimensional stability when used at elevated temperature or in water.
It is known, in order to improve the dimensional stability of films such as polyester films, to treat the stretched films by various methods to remove distortion, crystallization and the like.
Well-known methods include the following:
1. The stretched film is stretched and annealed at an elevated temperature.
2. The stretched film is subjected to a combined process with relaxation, annealing and heat shrinkage.
In processes of the former type, a film oriented by biaxial stretching is subjected to annealing under tension, whereby the film is improved to some extent. However, it is difficult to completely remove the distortions from the films obtained by the aforementioned stretching process. The film treated in this way is therefore not characterized by a sufficient improvement in dimensional stability. It is known to use heat shrinkage in order to eliminate these disadvantages, in which a temperature is applied in such a way that the maximum stretched film only shrinks by about 2 to 10% in the transverse direction.
In this way, for example, polyester films with low thermal shrinkage can be produced.
However, these processes for improving biaxially oriented pure polyamide films cannot be used with advantage if, in particular, good dimensional stability is required of the film obtained.
Ge; The state of the art is now a process for improving the properties of polyamide films, which is characterized in that the polyamide film is simultaneously stretched biaxially in both the longitudinal and transverse directions, namely at a temperature between 70 and 180 C, but at least 35 C is below the melting point of the polyamide, with a stretching speed between 6000 and 100,000 / 0 / min, with a ratio of the stretching speeds between 2: 1 and 0.5: 1 and with a stretching ratio between 16: 1 and 4: 1.
The stretching speed is preferably
10,000 to 60,000 / olmin.
The process according to the invention allows the polyamide films to be stretched in a single pass and gives better yields compared to the known processes. Those treated according to the procedure
Foils show compared to the untreated
Films in particular have better dimensional stability, tensile strength and optical properties. There is also no bulging.
With particularly high requirements regarding
For dimensional stability, it may be necessary to subsequently remove distortions from the films stretched in this way. However, the known methods are not suitable for this. If according to the inventive method biaxially oriented films drive the known procedural ren, z. B. a relaxation in only one direction or separated in both directions, a certain amount of shrinkage can be achieved, but usually the properties improved by the yellow bi-axial stretching are at least partially lost.
In contrast, it has been found that the dimensional stability can be significantly improved without loss of the other properties by stretching the biaxially
The film is annealed at a temperature which is at least 10 C below the melting point of the polyamide while it is kept under tension in such a way that the
Dimensions in the transverse direction remain unchanged.
The dimensional stability can be further reduced. can be improved by the fact that the film annealed in this way is biaxially shrunk both in the longitudinal and in the transverse direction at a temperature which is at least 120 ° C., but at least 10 ° C. below the melting point of the polyamide, with a shrinkage ratio between 1 and 10 / o and with a ratio of the shrinkage speeds between 2: 1 and 0.5: 1.
The film shrunk in this way can, if desired, be tempered again under the conditions mentioned.
All these operations are conveniently carried out continuously at the same time.
With the same success, the biaxially stretched film can also be shrunk directly under the conditions mentioned and, if desired, the shrunk one
Then heat the film under the conditions mentioned.
The biaxial stretching and subsequent operations for dimensional stabilization are expediently carried out in a single pass and continuously.
The process mentioned is particularly suitable for improving films made of linear polyamides, such as poly-6-oapnonamJid (6-polyamMl), polyhexamethylene adipamide (6,6-polyamide), polyhexamethylene schacamide (6,10-polyamide), poly-11- aminoundecanamide (11-polyamide), polyaurinamide (12-polyamide), mixed polyamides or mixtures of these polyamides.
The films can optionally be plasticized, although the plasticization does not provide any advantages in terms of properties compared to pure polyamide films.
Amorphous foils or foils whose crystallinity is not more than 25% are preferably used.
In the case of polyamides with higher crystallinity, breakage can occur during stretching.
The crystallinity is defined as follows: (da-d) dk
Crystallinity = X X 100% da-dk d
Here: d denotes the density of the foil, d ,, the density of the crystallite structure of the foil and da the density of the amorphous structure of the foil.
Table I gives examples of linear polyamidones which at 25 ° C. have a crystallinity of not more than about 25%.
Table I.
Densities of PolyamMen Polyamide dk da d Polyhexamethylene adipamide 1, 24 1, 09 <1, 124 (6, 6-polyamide) Poly-6-aapronjajimd. 1, 212 1, 113 <1, 135 (6-polyamide) poly-11-aminoundecanamide 1, 12 1, 01 <1, 035 (11-polyamide) polyhexamethylene sebacamide 1, 157 1, 041 <1, 067 (6, 10 -Polyamide)
Polyamide films suitable for the process according to the invention can be produced by the following known processes:
1. Extrusion of the molten polymer (e.g.
T-shape process, blow molding process, etc.);
2. Solvent processes (e.g. dry process, wet process, etc.).
Unless otherwise mentioned in the following, these are polyamide films that are free from additives such as plasticizers.
The individual process conditions are discussed in more detail below.
1. Stretching speed
The stretching speed is defined as follows: d1 100%
Stretching speed = X d2 t
The meanings here are: d, the thickness of the film before stretching, d2 the thickness of the stretched film and t the stretching time (in minutes).
In the process according to the invention, the stretching speed is 6,000 to 100,000 / 0 / min; the best results are achieved with stretching speeds of about 10,000 to 60,000 mm. Stretching speeds below about 600/0 / min can lead to bulges and, in extreme cases, to breakage, while those of more than 100,000 / o / min can also lead to breakage or bulges.
2. Ratio of the stretching speeds
The ratio of the stretching speeds is defined as follows:
Ratio of the stretching speeds = elongation in the longitudinal direction
Extension in the transverse direction
In the method according to the invention, this ratio is 2: 1 to 0.5: 1, this ratio being intended to be fulfilled at any point on the film surface.
In the case of polyamide films, in which the aforementioned ratio is not filled when stretching, bulging or breakage can occur.
Table II shows the results obtained in the simultaneous biaxial stretching of a pure poly-6-carponamide (6-poly muid) film at a stretching speed of 20,000/0 / min and at a temperature of 120 ° C. at various stretching speed ratios compiled.
Table 11
Effect of the ratio of the stretching speeds Trial Ratio of the results No. Reekgeschwindig speeds 1 2, 5 bulging observed.
Hardly even foils.
2 1, 8 Even 3 1, 0 stretched films 4 0, 8 can be produced, the stretching ratio of which is about 0.08.
Bulging was hardly observed.
6 0, 4 bulging and partially
Fractures observed.
Table III summarizes the results obtained when a film made of a mixed polyamide of 85 mol ouzo 6-caprolactam and 15 molto 11-aminoundecanoic acid is simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature of 140 ° C., a stretching speed of 20,000 "/ min and at different ratios of stretching speeds would be obtained.
Table III
Effect of the ratio of the stretching speeds Experiment Ratio of the results No. Stretching speeds 7 2, 5-2, 6 Bulging observed.
Hardly even stretchers.
8 1, 0-1, 3 They became even
Obtained films whose stretching ratio is about 0.06. Bulging was hardly observed.
9 0, 3-0, 4 Uneven films obtained.
Within the ratio of the stretching speeds according to the invention of 0.5 to 2, stretched films can be produced whose thickness is less than 25 oxo of the thickness before stretching (= stretching ratio).
3. Stretching ratio
The stretching ratio is usually defined as follows:
Stretching ratio = 12 2 lthj
Here, li and hl mean the length and the width of the film before stretching; 12 and h2 the length and the width of the film after stretching, respectively.
In industrial practice of simultaneous biaxial stretching, however, it is more appropriate to define the stretching ratio, as is also done here, as follows:
Stretching ratio = t there
The same as for the stretching speed, d is the thickness of the film before stretching and d2 is the thickness of the film after stretching.
The stretching ratio in the process according to the invention is 16: 1 to 4: 1. Very thin films, e.g. B. of 31t thickness obtained. Such thin films cannot be produced by the known processes, since such large Reckver ratios cannot be achieved with these plasticizers containing monomers. At best, films can be stretched approximately 2 to 3 times in both the longitudinal and the transverse direction using the known methods. Larger extensions can only be achieved using the method according to the invention.
A stretching ratio of more than 16: 1 leads to uneven films or partial breaks, while a stretching ratio of less than 4: 1 can also lead to various difficulties. Moreover, such low stretching ratios do not result in any additional desirable properties and for this reason alone cannot be used in stretching on an industrial scale.
4. Stretching temperature
Table IV shows examples of the results obtained when stretching poly-6-capronamide (6-polyamide) films at various stretching temperatures, at a stretching speed of 20,000/0 / min and a ratio of the stretching speeds of about 1 were.
Table IV
Influence of the stretching temperatures on films Experiment stretching results No. temperature (C) 10 60 The films can only be stretched up to small extensions.
11 80 With a Reck12 120 ratio of around 0.08 13 150 films can be stretched, the 14 180 fewer errors
Have bulging.
15 200 Partial breaks and unevenness of the stretched films were observed.
Table V shows the results obtained when a poly-11-aminoundecanamide (II-polyamide) film was stretched at a stretching speed of 32,000 / 0 / min, at a stretching speed ratio of about 1 and at venachiadianian Recktteimpe- ratures were obtained.
Table V Influence of the stretching temperatures on films, experiment, stretching result No. temperature (C) 16 50, stretching impossible.
17 70 It can be stretched with a Reck18 100 ratio of about 0.08 19 120 films, the 20 140 through few errors
Have bulging.
21 160 Partial bulging observed.
According to the invention, the stretching temperature is kept between 70 and 180 ° C., but at least 35 ° C. below the melting point of the polyamide. Better results are achieved at temperatures from 100 to 170 C. When stretching at such higher temperatures it is possible to stretch the polyamide films from the very beginning with a greater elongation and at higher stretching speeds. It would also be possible to stretch polyamide films at stretching temperatures of more than 180 ° C., but this is generally disadvantageous in that it leads to heat damage to the films.
The melting points of various groups of polyamides are described in Lawrence E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers (ReinMd. Publishing Corp., New York, 1962, Serbe 34) as follows:
Poly-6-capronamide (6-polyamide) 225 C poly-11-amino-undecanamide (11-polyamide) 194 C polyhexamethylene adipamide (6, 6-polyamide) 265 C polyhexamethylene sebacamide (6, 10-polyamide) 227 C.
To further improve the dimensional stability and other properties, the stretched films can be mentioned for 1 second to 1 minute to a temperature which is at least 120 ° C. but at least 10 ° C. below the melting point of the polyamide. Tension and crystallization in the polyamide films are removed.
The duration of this tempering must be adapted to the thickness of the stretched film, the tempering temperature and the desired film properties, etc.
Furthermore, in order to remove distortions, the stretched film can be simultaneously biaxially shrunk at a ratio of the shrinkage speeds of about 0.5 to 2.0, a shrink ratio of about 1 to 10% and a temperature which is at least 120 ° C, but is at least 10 C below the melting point of the polyamide.
The mentioned shrinkage ratio is defined as follows:
Shrinkage ratio = dAd do X 100 / o s
Here, d3 and d4 mean the thickness of the polyamide film before and after shrinking.
A device suitable for carrying out the aforementioned method is shown in the drawing in plan.
The two longitudinal edges of a polyamide film 1, the edges of which are not reinforced, are gripped by grippers 3 and moved in the direction of arrow A on a film web B. The film passes through all treatment zones 4-9, which are arranged on the film web B and are used for preheating, stretching, shrinking, tempering and cooling the material.
The endless link conveyor 2 is driven by means of a drive, not shown. The inner and outer plates of the gliadic fetideret 2 are connected to one another by means of connecting links which can be folded in the manner of a folding scale in such a way that the conveyor 2 is dared to track on the guide rails 10, which on both sides of the polyamide filament are tracked in the longitudinal direction or in the direction of the arrow can.
Each gripper 3 is arranged on the outside of the outer plate of the link conveyor 2 in such a way that it opens at the entrance of the film web B to grip the side edge of the film 1, and opens again at the exit of the film web B to the named side edges of the stretched Let go of the slide.
The stretching speed of the polyamide film on the web B depends on the speed of the endless link conveyor 2 in the direction of the arrow A. The elongation in the longitudinal direction depends on the factor P2 pi and the elongation in the transverse direction on the factor w2: w1. The shrinkage ratio in the longitudinal direction depends on the factor PI: P2 and that in the transverse direction on the factor w3: w2. Here, p ,, P2 and p3 denote the distance between two adjacent grippers 3 and w1, w2 and W3 the width of the film web B.
The distance between two adjacent grippers 3 is important for the smooth implementation of the simultaneous biaxial stretching. For stretching pure polyamide films, it is preferably 20-35 cm; at this distance, the disadvantages of an excessive concentration of tension are avoided.
The stretching ratio depends on the factors b2: b and w2: wt and the shrinkage ratio depends on the factors b3: bo and w3: w2. Here, b1, b2 and bs mean the distances between the outer and inner plates before stretching and after stretching and after shrinking.
The following values have proven to be particularly useful:
2 <W2 <5 wl
W3) <0.1
W2 (P2-Ps) C Ql
P2 2 <P2 <5
pi
The ratio of the Reckgeschwindigketein depends on the position of the guide rails 10 arranged on both sides along the stretching zone to the film web B and can be changed by changing the position of the guide rails.
The treatment zones 4-9 are heated by suitable heating devices, e.g. B. infrared radiation, electric heating, heated.
The invention is illustrated in more detail in the following examples. The tensile strength, elongation and transparency to visible light were determined at a temperature of 25 C and a relative humidity of 60 / o. The density of the films was determined at 25 C by the gradient tube method using a mixture of ligroin and carbon tetrachloride.
The shrinkage value listed in the tables is the shrinkage of the unit area which occurs when a film is exposed to free hot air for 1 minute without tension.
example 1
An essentially amorphous film with a density of 1. 130 g / cm3 and a thickness of 0.1 mm without reinforced edges made of poly-6-capramide (6-polyamide) with a relative viscosity of 2.7, measured at 25 C using 96% sulfuric acid.
This film was passed through a 2 m long preheating zone in which the atmosphere was kept at 150 ° C. at a speed of 20 m / min.
The preheated film was simultaneously biaxially stretched at a stretching speed ratio of about 1.5 with a stretching speed of about 32,000/0 / min at a temperature of 130.degree. The stretched film was tempered for 2 seconds at 180 ° C. while being kept under tension in such a way that the dimensions in the transverse direction remained unchanged.
The heat-treated film was shrunk at a ratio of the shrinkage speeds of about 1.5 for 10 seconds at 180 ° C., with a shrinkage of 4 / o occurring both in the longitudinal and in the transverse direction.
The shrunk film was wounded. tempered again during 3 Seikumdem at 190 C, keeping them under tension so that the dimensions in the transverse direction are unchanged; a film with a thickness of 0.01 mm was obtained. The following table shows the properties of the film (A) thus obtained in comparison with an essentially amorphous film (B) of 0.01 mm thickness, which had been produced from the same raw material by the known processes.
Properties A B tensile strength: lengthways 1800 kg / cm2 700 kg / cm2 crossways 1100 kg / cm2 elongation: lengthways 30 / o 300 / o crossways 90 / o shrinkage (at 130 C) <2 ouzo
Example 2
An essentially amorphous film with a density of 1.128 g / cm3 and a thickness of 0.1 mm made of poly-6-capronamide (6-polyamide) with a relative viscosity of 3.0 was measured at 25 ° C. using 96 / 0 sulfuric acid.
This film was preheated in a manner analogous to Example 1 in a preheating zone 2 m long, in which the atmosphere was kept at 120 ° C., and then at a stretching speed ratio of about 0.8 at a stretching speed of about 32,000% min 130 C at the same time biaxially stretched, a film 0.08 mm thick was obtained.
This film was treated under the conditions listed below to obtain films having the properties listed.
Handling properties of the films obtained
EMI6.1
<tb> <SEP> tempering <SEP> shrinkage, <SEP> tempering <SEP> tensile strength <SEP> elongation <SEP> shrinkage
<tb> <SEP> under <SEP> under <SEP> (kg / cm2) <SEP> (0/0)
<tb> <SEP> Spa, <SEP> nnung <SEP> 3 <SEP> voltage
<tb> <SEP> g <SEP> bD <SEP> i <SEP> <SEP> i <SEP> R <SEP> ¯ <SEP> R <SEP> bD <SEP> <SEP> CD <SEP> Ï
<tb> <SEP> v
<tb> 1 <SEP> 180 <SEP> 30 ------ 1900 <SEP> 2600 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 180 <SEP> 5 <SEP> 1800 <SEP> 2500 < SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 1900 <SEP> 2500 < SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 1,
<SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 1700 <SEP> 2600 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> 1500 <SEP> 2000 < SEP> 120 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb>
As can be seen from the table, the films of Experiments 2-4 were far superior to those obtained in Experiment 1, while the film shrunk with a ratio of the shrinkage speeds of 3 (Experiment 5) had poor properties.
Example 3
An essentially amorphous film with a density of 1.028 g / cm3 and a thickness of 0.1 mm made of poly-11-aminoundecanamide (11-polyamide) with a relative viscosity of 2.7 measured at 25 ° C. as in FIG Example 1, prepared.
This film was preheated in a manner analogous to Example 1 by moving it at a speed of 20 m! min through a preheating zone in which the atmosphere was kept at 120 C, performed; then it was simultaneously biaxially stretched for 3 seconds at a ratio of the stretching speeds of about 0.8-1.2 with a stretching speed of about 20,000 o / o / min at 100 ° C., one in both the longitudinal and transverse directions Extension of about 3 was obtained.
The stretched film was passed at a speed of 60 m / min through a template of 10 m length in which the atmosphere was kept at 145 ° C., while it was kept under tension so that the dimension in the transverse direction remained unchanged.
Then the film was treated with cold air; it had a thickness of 0.01 mm.
The following table shows the properties of the film (A) thus obtained in comparison with a substantially amorphous film (B) of 0.01 mm thickness, which had been produced from the same raw material by a known method.
Properties AB tensile strength: lengthways 2000 kg / cm2 600 kg / cm2 crossways 2200 kg / cm2- elongation: lengthways 90 o / o 300 o / o crossways 100/0 tear strength: lengthways 100 g / 10, crossways 100.g / dO, M- shrinkage (at 100 C) transparency for 4 o / o visible light 90% / 10 85% / 10
Example 4
An essentially amorphous film 0.1 mm thick without reinforced edges was produced from a mixed polyamide obtained by copolymerizing 6-caprolactam with 15 mol of 11-aminoundecanoic acid.
This film was preheated in a manner similar to that in Example 1 at a throughput speed of 15 m / min. The preheated film was simultaneously biaxially stretched by being passed through a stretching zone 2 m in length at a stretching speed ratio of 1.0-1.3, a stretching speed of about 30,000/0 / min and a temperature of 140.degree ; the film was stretched to a length of about 4 in both the longitudinal and transverse directions.
The stretched film was tempered by passing it through a tempering zone 10 m in length at a throughput speed of 60 m / min at 180 ° C. under such a tension that the dimension in the transverse direction remained constant.
The tempered film was cooled by being passed through a cooling zone with cold air and further cooled to room temperature by means of cooling rollers.
An improved film 0.006 mm thick was obtained, which had a soft hand and improved surface properties. The following table summarizes the properties of the film (A) obtained in comparison with an essentially amorphous film (B) which could be turned from the same raw material according to a known method.
Properties A B Tensile strength: lengthways 650 kg / cm2 150 kg / cm2 crossways 600 kg / cm2 - elongation: lengthways 30 / o 480 / o crossways 20 / o shrinkage (at 100 C) 5% Example S.
An essentially amorphous film 0.1 mm thick (density 1.128 g / cm3) without reinforced edges made of poly-6-capronamide (6-polyamide) with a relative viscosity of 2.7 was measured in a manner analogous to that in Example 1, prepared.
This film was simultaneously biaxially stretched in a manner analogous to Example 3 at a stretching speed ratio of about 1, a stretching speed of about. 20,000 "/ o / min and an amier temperature of 120 C. The stretched film was tempered under tension for 60 seconds at 180 C as in the examples mentioned. A film (A) 0.01 mm thick was obtained. the properties of which are compared in the follgeadlen table with those of a substantially amorphous film (B) produced from the same raw material by a known method.
Characteristics. AB tensile strength: lengthways 1800 kg / cm2 700 kg / cm2 crossways 2000 kg / cm2 elongation: lengthways 60 / o 300 / o crossways 30 / o shrinkage (at 130 C) 2 / o- transparency for visible light 90% / 10 85% / 10
Example 6
An essentially amorphous film 0.1 mm thick (density 1. 130 g cm3) without reinforced edges was produced from poly-6-capronamide (6-polyamide) in a manner analogous to that in Example 1, with the difference that no tempering was carried out.
The film was simultaneously biaxially stretched at a stretching speed of about 60,000 "/ min and a temperature of 130 ° C. and then cooled with cold air. An improved film with a thickness of 0.01 mm was obtained, which had the following properties: Tensile strength: lengthways 1800 kg / cm2 crossways 1100 kg / cm2 elongation: lengthways 30 / o crossways 90 / o
Example 7
An essentially amorphous film 0.1 mm thick (density 1.128 g / cm3) without reinforced edges made of poly-6-capronamide (6-polyamide) with a relative viscosity of 3.0, measured at 25 C by means of 96/0 sulfuric acid.
This film was simultaneously biaxially stretched in a manner similar to that described in Example 3 at a stretching speed of about 30,000 "/ o / min and a temperature of 130 ° C. and then annealed at 180 ° C. for 60 seconds, keeping it under tension. that the dimension in the transverse direction remained unchanged.
An improved film was obtained with the following properties: tensile strength: lengthways 1900 kg / cm2, crossways 2000 kg / cm2 elongation: lengthways 1001 / o crossways 25 oxo shrinkage (at 130 ° C.) 3 / o
Example 8
An essentially amorphous film 0.1 mm thick (density 1.029 g / cm3) made of poly-11-aminoundecanamide (II-polyamide) with a relative viscosity of 2.7, measured in a similar manner as in Example 1, produced by the T-form process.
This film was passed through a preheating zone in which the atmosphere was kept at 120 ° C. at a speed of 20 m / min.
The preheated film was simultaneously biaxially stretched at a stretching speed of about 17,000 "/ min and 100.degree. C. by being passed through a stretching zone 2.5 m in length. It passed through 1.75 m of the stretching zone at a ratio of the stretching speeds of 0.8-1, 2 and 0.75 m for one of 0, 9-1, 1, and there was an extension of about 3.3 in both the longitudinal and transverse directions.
The stretched film was tempered by passing it through a tempering zone 2 m long, in which the atmosphere was kept at 145 ° C. by means of hot air, at a throughput speed of 66 m / min and was kept under tension so that the dimension in Cross direction remained unchanged. It was then carried out further through a shrink zone of 10 m length, in which the atmosphere was kept at 145 C by means of hot air, at a ratio of the shrinkage speeds of about 1, with a shrinkage of 6 ouzo both in the longitudinal and in the transverse direction revealed.
Thereafter, the shrunk film was cooled by means of cold air. The improved film obtained had a thickness of 0.01 mm.
The film (A) thus obtained was compared with two other films (B and C), one of which (B) had been preheated and stretched in the same way, with the exception that it was kept at 145 ° C. for 10 seconds as described above had been tempered.
The third film (C) 0.01 mm thick had a substantially amorphous structure and was made from the same raw material by a known method. The properties are compiled in the following table.
Properties ABC tensile strength: lengthways 2000 kg / cm2 2000 kg / cm2 600 kg / cm2 crossways 2200 kg / cm2 2000 kg / cm2 elongation: lengthways 90 c / o 85 "/ o 300" / o cross 100 / o 90 / o shrinkage ( at 100 ° C) <2 / o 4 / o transparency in visible light 90% / 10 90% / 10 85% / 10
Example 9
A substantially amorphous film 0.1 mm thick (density 1.128 g / cm3) without reinforced edges made of poly-6-capronamide with a relative viscosity of 2.7, measured at 25 C using 96% sulfuric acid , manufactured.
This film was preheated by passing it through a preheating zone 2 m in length, in which the atmosphere was kept at 140 ° C., at a speed of 15 m / min. The preheated film was simultaneously biaxially stretched for 3 seconds in a stretching zone 1.5 m in length in a manner analogous to that in Example 3 at a ratio of stretching speeds of about 1 and in an atmosphere of 120 ° C., with an extension of about 3 in Longitudinal as well as transverse direction was obtained.
The stretched film was passed through a tempering zone 3 m in length, in which the atmosphere was kept at 180 ° C., while being kept under tension in such a way that the dimensions in the transverse direction remained unchanged.
The tempered film was passed through a shrink zone of 7.5 m in length, in which the atmosphere was kept at 190 C by means of hot air, at a ratio of the shrinkage speeds of about 1, with a shrinkage of 3 / o both in longitudinal as well as in the transverse direction. Then the film was cooled with cold air. The resulting improved film had a thickness of 0.01 mm.
The film (A) thus obtained was compared with two other films (B and C), one of which (B) was obtained from the same raw material in a similar manner, except that it was annealed for 10 seconds under tension 145 C. The third film (C) 0.01 mm thick had a substantially amorphous structure and was made from the same raw material by a known method. The properties are summarized in the following table.
Properties ABC tensile strength: lengthways 1800kg / cm2 1800 kg / cm2 700 kg / cms across 2000 kg / cm2 2000 kg / cm2 elongation: lengthways 60 / o 60 / o 300 / o crossways 30 / o 30 / o shrinkage (at 130 C) <2 "/ o 5" / o visible light transparency 90 / ol0, u 90 / o / 10, u 85 / ol0, u
The films obtained by the process described can be used for the known industrial and commercial uses without any aftertreatment or further refinement, in particular as packaging material or as electrical or thermal insulation material.