CH428674A - Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation et application de ce catalyseur - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénatIon et application de ce catalyseur
 La présente invention concerne les catalyseurs agissaut sur le mécanisme d'hydrogénation et leurs applications, en particulier à la constitution de masses frittées actives catalytiquement.



   On connaît la méthode qui consiste à obtenir des nickels catalyseurs par décomposition des sels organiques de ce métal ou par les réductions de certains des sels minéraux par l'hydrogène. Cependant, les   cataly-    seurs obtenus, s'ils sont actifs à des températures plus ou moins élevées,   n'ont    aucune action à température ambiante ou inférieure, à l'inverse des produits obtenus par réduction en milieu liquide, tels que le nickel Raney ou des produits préparés à l'aide des hydroborures ou des hypophosphites.



   La présente invention a notamment pour objet l'obtention par voie sèche de catalyseurs d'hydrogénation actifs à basse température.



   Elle a aussi pour objet l'application de ces catalyseurs à la préparation de masses frittées actives. catalytiquement, en particulier, une électrode à combustible, notamment une électrode à hydrogène pour pile à combustible.



   Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que dans un premier temps on broie finement un mélange de carbonate ou du sel organique de nickel et d'acide ou d'anhydride borique, puis, sous atmosphère d'hydrogène, on élève la température du mélange dans le temps de 60 à 150 minutes, jusqu'à une température comprise entre 4000 et 5000 C, on maintient une vingtaine de minutes environ cette température puis on l'abaisse brutalement au moins jusqu'à une valeur inférieure à 1500 C, ceci dans le temps d'une dizaine de minutes, à ce stade l'atmosphère d'hydrogène est remplacée par un mélange   dthydrogène-gaz    inerte, jusqu'à ce que la température soit revenue à celle ambiante, on supprime alors l'hydrogène et   l'on    poursuit le balayage par le gaz inerte pendant 6 heures au moins.



   A titre d'exemple de réalisation pratique on peut citer la préparation des catalyseurs suivants, conformes à l'invention et ne différant entre eux, pour un carbonate donné, que par la quantité d'acide borique ajouté.



   On a employé un carbonate de nickel du commerce dont l'analyse est la suivante:
 Ni 48   o,    CO2 16,3   O/o   
 On a utilisé l'acide borique pur pour analyse, de la Société RHONE POULENC.



   Dlans tous les cas, les deux produits ont été broyés ensemble très finement, par exemple jusqu'à ce que le mélange passe intégralement à travers un tamis dont l'ouverture des mailles est de 37 microns.



   La température est élevée jusqu'à 4600 environ, en l'espace de 2 heures. Elle est maintenue une vingtaine de minutes à cette température, puis est abaissée brutalement de 4600 à 1200 environ en l'espace de 10 minutes.   



   A ce stade l'atmosphère d'hydrogène est t remplacée    par un mélange hydrogène-argon, jusqu'à ce que la température soit revenue à celle ambiante. On supprime alors   totalement    l'hydrogène et l'on poursuit le balayage par l'argon pendant six heures au moins.



   Le catalyseur obtenu selon l'invention n'est souillé d'aucune impureté, comme dans le cas des produits obtenus en phase liquide, il n'est pas pyrophorique mais magnétique et conducteur.



   Avantageusement, il contient plus de 150 cm3 d'hydrogène par gramme et sa surface spécifique est supérieure à 100 m2 au gramme.



   Une mesure de l'activité catalytique peut être la suivante:  
 - une quantité connue   d'h. ypophosphite    de sodium est décomposée en milieu sodique Normal, à la température de 200, pour un poids donné de catalyseur.



   On mesure   l'hydrogène    déplacé en fonction du temps et on vérifie, si V est le volume d'hydrogène déplacé, x le volume déplacé au temps t, que   l'on    a pour un poids donné de catalyseur, l'équation suivante:
 Log V   =KT   
 V-x
K étant caractéristique de l'activité du catalyseur et d'ailleurs dans de grandes limites proportionnel au poids du catalyseur utilisé, par suite de sa surface.



   A titre d'exemple, on peut citer les quelques résultats   suivants   
Atome de bore pour 1 atome de nickel K
 0 0,0030
 0,06 0,300
 0,60 0,500
 0,80 0,625
 0,90 0,520
 1,03 0,700
 1,40 0,500
 D'après ce tableau, on constate qu'il est intéressant que la proportion de bore utile soit au maximum de 1,40 atome pour 1 atome de nickel
   I1    ne semble pas que l'activité catalytique dépende de la quantité de bore fixée, mais celui-ci intervient par une modification du réseau cristallin du nickel obtenu. Malheureusement, la très grande surface spécifique obtenue ne permet pas à l'heure actuelle, l'étude de ce réseau par diffraction aux rayons X, les spectres obtenus étant trop diffus.



     I1    semble que la proportion de bore utile dépende de la surface spécifique du carbonate et de l'acide borique originels et on sait, en ce qui concerne le carbonate, que   l'on    peut faire varier dans de très grandes limites cette surface spécifique.



   Lesdits catalyseurs obtenus à partir des carbonates basiques ou des sels organiques de nickel et d'acide ou d'anhydride borique, employés dans des mélanges constitués par environ 50 à   90 -o/o    d'un nickel présentant un état moins divisé ou équivalent à celui du nickel présent dans le catalyseur, du nickel lex-carbonyle par exemple, et de 50 à   10 O/o    d'un de ces catalyseurs, après compression et frittage au-dessous de 5500 environ, dans l'hydrogène, constituent, après traitements appropriés, des masses frittées actives catalytiquement, notamment des électrodes à combustibles pour piles à combustibles, par exemple des électrodes à hydrogène.
  

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I. - Procédé de préparation par voie sèche de catalyseurs d'hydrogénation à partir des carbonates basiques ou des sels organiques de nickel, et d'acide ou d'anhydride borique, caractérisé par le fait que dans un premier temps, on broie finement un mélange de carbonate ou de sel organique de nickel et d'acide ou d'anhydride borique, puis, sous atmosphère d'hydrogène, on élève la température du mélange dans le temps de 60 à 150 minutes, jusqu'à une température comprise entre 400 et 5000 C, on maintiens une vingtaine de minutes environ cette température puis on l'abaisse brutalement, au moins jusqu'à une valeur inférieure à 1500 C, ceci dans le temps d'une dizaine de minutes, à ce stade l'atmosphère d'hydrogène est remplacée par un mélange d'hydrogène-gaz inerte,

   jusqu'à ce que la température soit revenue à celle ambiante, on supprime alors l'hydrogène et l'on poursuit le balayage par le gaz inerte pendant 6 heures au moins, Il. - Application des catalyseurs obtenus selon la revendication I à la préparation de masses frittées actives catalytiquement, notamment d'électrodes à combustible pour piles à combustible, caractérisée par le fait que lesdites masses sont constituées par des mélanges contenant 50 à 90 < ?/o d'un nickel présentant un état moins divisé ou équivalent à celui du nickel présent dans le catalyseur et de 50 à 10 g/o,

   d'un desdits catalyseurs et que l'on procède à des opérations de compression et de frittage dans de l'hydrogène à une température comprise entre 350 et 5500C.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le mélange broyé est porté à 4600 C.

   1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le mélange est refroidi sous aunosphère d'hydrogène à 1200 C.

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le gaz inerte est de l'argon.

   4. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que le mélange carbonate ou sel organique de nickel et acide ou anhydride borique est broyé jusqu'à passer intégralement à travers un tamis dont l'ouverture des mailles est de 37 microns.

   5. Procédé selon la revendication I, et la sous- revendication 4 caractérisé par le fait que la proportion de bore utile est au maximum de 1 40 atome pour 1 atome-de nickel.