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Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen (TFE) in einem wässrigen gepufferten Reaktionsmedium.
Es wurden bereits verschiedene Methoden zur Polymerisation von TFE beschrieben.
Die gegenwärtig verwendeten Katalysatorsysteme zur Polymerisation von TFE beruhen entweder auf Peroxyden oder Redoxsystemen, oder Redoxsyste- men in Gegenwart eines Elektronenübertragungsmittels als Aktivator. Es können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Peroxyde verwendet werden.
Bei Verwendung wasserlöslicher Peroxyde geht die Polymerisation mit einer ziemlich guten Ausbeute nur dann vor sich, wenn Temperaturen von mehr als 50 C angewendet werden, wobei man aber Polymere erhält, welche nicht besonders zufriedenstellende mechanische Eigenschaften besitzen, weil dann eine Kettenübertragungsreaktion stattfindet, die mit steigender Temperatur verstärkt wird, wie in der Radi- kalpolymerisation allgemein bekannt ist.
Bei Verwendung wasserunlöslicher Peroxyde zeigt das entstandene Polymer ein niedriges Moleku- largewicht bei geringen Ausbeuten, so dass sich dieses Verfahren als unrentabel erweist.
Bei den normalerweise verwendeten Redoxsyste- men beschränkt sich der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation normalerweise durchgeführt werden kann, auf Zimmertemperatur. Bei dieser Verfahrensweise kann das gebildete Polymer gute Eigenschaften aufweisen, vorausgesetzt, dass der Dosierung und Beimischung des Katalysators besondere Sorgfalt gewidmet wird. Das Polymer wird jedoch im allgemeinen durch die Gegenwart von besonderen Reduktionsmitteln wie z. B. von Bisulfiten, Hydrosulfiten, Oxalaten, Citraten etc., verunreinigt, die normaler- weise in den Redoxsystemen verwendet werden. Dieses Verfahren wird noch komplizierter, wenn ein Elektronenübertragungsmittel als dritte Komponente dazukommt.
Das Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von TFE, nach welchem ein breiter Temperaturbereich in Anwendung kommen kann und die Bildung eines hochmolekularen Polymers ermöglicht wird, welches besondere Reinheit und sehr gute mechanische Eigenschaften bei unerwartet hohen Ausbeuten aufweist. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Poly- merisationsreaktion in einem wässrigen, gepufferten Reaktionsmedium in Gegenwart eines Katalysatorsy- stems durchführt, welches aus einem anorganischen Peroxyd und einem wasserlöslichen Silbersalz besteht.
Insbesondere kann die Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt werden, welches ein gelöstes Puffermittel, wie z. B. Borax oder ein Pyro- phosphat, in einer solchen Konzentration enthält, dass der resultierende pH-Wert in den Bereich von 7 bis 11 fällt, wobei mit flüssigem oder gasförmigem Monomer und im allgemeinen mit einem WasserMonomer-Gew.-Verhältnis zwischen 0,5:1 und 20:1 gearbeitet wird. Es können aber auch bei anderen Wasser-Monomer-Verhältnissen Polymere mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden.
Die bevorzugten Peroxyde zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind: Ammoniumpersulfat und Persulfate von Alkalimetallen; sie werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 0,01 g/1 Wasser verwendet.
Wasserlösliche Silbersalze, welche bei der Durchführung dieses Verfahrens als Aktivator verwendet
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werden können, sind solche, die auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit Ag+Ionen abgeben; vorzugsweise verwendet man Silbernitrat. Es wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 bis 0,002 g/1 Wasser verwendet, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 g/1 Wasser.
Die Komponenten des genannten Katalysatorsystems werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von Peroxyd/wasserlösliches Silbersalz im Bereich zwischen 50 und 1, vorzugsweise 10 bis 4 verwendet.
Die Temperatur- und Druckverhältnisse, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, hängen von den gewünschten Qualitäten des Polymers ab. Die Temperatur kann höher oder niedriger als die kritische Temperatur des TFE (33,3 C) sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 C; der Katalysator ist aber auch bei höherer Temperatur aktiv.
Wenn die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des TFE durchgeführt wird und gleichzeitig bei einem solchen Druck, dass das TFE im flüssigen Zustand ist, dann erhält man ein hochmolekulares Polymer mit hochstehenden mechanischen Eigenschaften.
Die Polymerisation des TFE in flüssigem Zustand kann in einem Druckbereich von etwa 18 bis 300 Atü, unter autogenem Druck oder unter dem Druck eines inerten Gases durchgeführt werden.
Die Polymerisation wird jedoch vorzugsweise bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, bei welchen sich das Monomer im Gaszustand befindet; auf diese Weise ist es möglich, bei erheblich niedrigen Drucken zu arbeiten und demzufolge die Reaktion bedeutend leichter zu steuern, was auch bewirkt, dass eine einfachere Apparatur mit grosser Betriebssicherheit und sicherer Temperatur- überwachung möglich ist, weil man dabei mit einem grossen Wasserüberschuss arbeiten, welcher als thermischer Stabilisator wirkt, und auch die Monomer- Zuführung mit der gewünschten Präzision vornehmen kann.
Auf diese Weise kann ein Polymer mit hochstehenden physikalischen, physikalisch-chemi- schen und mechanischen Eigenschaften und in fein disperser Form mit grosser Regelmässigkeit der Teilchengrösse, bzw. frei von Agglomerationen, erhalten werden.
Die genannten Bedingungen können dadurch erreicht werden, dass man entweder bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des TFE arbeitet oder bei einer Temperatur, welche niedriger als diese kritische Temperatur isst, dabei aber unter einem niedrigeren Druck arbeitet, der dem Dampfdruck des flüssigen TFE's bei dieser Temperatur entspricht.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen Zimmertemperatur und 50 C, während der bevorzugte Druck streng temperaturabhängig ist. Für Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des TFE (33,3 C) kann selbstverständlich jeder zweckdienliche Druck verwendet werden, es wird aber be- vorzugt, im Druckbereich zwischen 4 und 40 Atü zu arbeiten.
Für Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des TFE kann jeder Druck unterhalb des Dampfdruckes des flüssigen TFE verwendet werden; bevorzugt wird der Druckbereich von 4 bis 20 Atü. Zur Reduktion der Induktionszeit und zwecks Erreichung einer raschen Aktivierung des Katalysators, wird die Polymerisation zweckmässig unter einem etwas höheren Druck begonnen als demjenigen der für die gewählte Temperatur vorgeschrieben wird.
Wenn man bei einer Temperatur von 20 C und einem TFE-Druck von 10 Atü und mit einem Gew.- Verhältnis Wasser /TFE = 5 arbeitet, erhält man Polymerpartikel, welche praktisch quantitativ durch ein Sieb mit 1 mm Maschenweite hindurchgehen.
Die Anwesenheit eines Puffers im wässrigen Medium, welcher den pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 hält, gestattet die Verwendung von Standard Autoklaven (aus rostfreiem Stahl, emailliert, glasiert etc.), weil die allenfalls während der Polymerisation von TFE gebildeten Säuren neutralisiert werden, d. h. der Puffer verhindert, dass das entstehende Polymer zu stark sauer wird oder durch Metallsalze von der Korrosion des Autoklaven verunreinigt werden, was aufwandreiche Reinigungsoperationen bedingen würde.
Ausserdem werden kollaterale Kettenübertra- gungsreaktionen, die durch saure Substanzen (HF) oder organische Fluorsäuren bedingt sind, vermieden und man kann die Polymerisationsgeschwindigkeit besser steuern und überwachen, wenn keine pH-Wert-Schwankungen vorkommen.
Als Puffersubstanzen werden im erfindungsge- mässen Verfahren vorzugsweise Alkalisalz von schwachen anorganischen Säuren, besonders Tetraborate oder Pyrophosphate, verwendet, die eine bessere Reaktionssteuerung gestatten. Man erhält dann besonders reine Polymere mit hohem Weissgrad, die von einem Aschengehalt praktisch frei sind.
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Der Katalysator kann ebenfalls kontinuierlich oder chargenweise in das Reaktionsgemisch einge- führt werden, so dass die Polymerisationstemperatur teilweise durch die Monomerumsetzung geregelt werden kann. Die Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen mittels 2 Messpumpen in den Autoklo- ven eingeführt, eine für das Peroxyd, die andere für das Silbersalz, und bilden dann dort das Katalysatorsystem in Gegenwart der Monomere.
Dieses Katalysatorsystem erweist sich als ausserordentlich wirkungsvoll. Man kann aber auch vorgemischte Katalysatorkomponenten oder zuerst die eine und dann die andere Katalysatorkomponente in den Autoklaven einführen, was sowohl die Ausbeute als auch die Polymereigenschaften nicht herabsetzt. Die Monomerumwandlung kann vollständig oder unvollständig verlaufen, je nach der Art des Autoklaven,
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des Rührsystems und der Grösse-Abmessungen der ausgeschiedenen Polymerteilchen.
Auch die Zuführung des Monomers kann entweder im ganzen Umfang, zu Beginn oder sukzessive während der Reaktion erfolgen. Selbstverständlich muss auch im letzteren Falle die Art des Autoklaven und des Rührsystems der Monomerzuführungsweise angepasst sein.
Die zugesetzte Katalysatormenge ist prozentual ausserordentlich niedrig. Die Ausbeute an Polymer kann z. B. 10 kg oder das Mehrfache davon pro g Katalysator betragen, was einem vernachlässigbaren Aschengehalt des Polymers entspricht.
Das Silbersalz wird im allgemeinen in einer so niedrigen Konzentration zugesetzt (2 bis 50 mg pro Liter wässriges Reaktionsmedium), dass es sehr schwierig ist nachzuweisen, ob das Silber in zweiwertiger Form an der Reaktion und somit an einem Redoxsystem teilnimmt oder ob die Silberverbindung lediglich eine Aktivatorwirkung bei der Radikalbildung des Peroxyds ausübt.
Die Polymerisation kann in einer gepufferten Suspension oder Emulsion unter Zusatz eines Dispergiermittels oder Emulgators erfolgen. Die genannten Zusätze werden im allgemeinen ebenfalls in sehr geringen Mengen eingesetzt und man kann so Polymere mit einem sehr hohen Schüttgewicht erhalten, auch wenn bei niedrigem Druck gearbeitet wird.
Beispiel 1 In einem 5-Liter-Autoklaven aus V4 A-Stahl, mit einem Propellerrührwerk und einem Kühlmantel werden nach Absaugen der Luft und Spülen mit Stickstoff 1500 g destilliertes, entlüftetes Wasser, welches 2 g Borax enthält, und 1500 g Tetrafluor- äthylen nacheinander eingeführt.
Die Temperatur wird bei etwa 5 C gehalten und dann mittels 2 Messpumpen je 250 ml wässriger Lösung, welche 0,45 g (NH#)2S208 enthält und 250 ml wässriger Lösung, welche 0,027 g Silbernitrat enthält, gleichzeitig durch 2 verschiedene Ventile dem Autoklaven zugeführt.
Die zugeführten Stoffe liegen dann in folgenden Verhältnissen vor:
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Auf diese Weise wird der Katalysator in Gegenwart des Monomers gebildet. Das Rührwerk im Autoklaven wird in Bewegung gesetzt, die Temperatur wird auf 5 C gehalten, indem man in den Kühlmantel kaltes Wasser einfliessen lässt. Nach 6 Std. werden 1400 g weisses Polymer entnommen, welches nach Waschen und Trocknen eine scheinbare Dichte von 0,3 g/ml hat. Arbeitet man bei der gleichen Temperatur, aber führt das Tetrafluoräthylen allmählich über eine längere Zeitdauer ein, so dass ein Druck von etwa 6 Atü entsteht, bei welchem das Monomer gasförmig bleibt, dann ist die Polymerisation leichter zu streuen und das Polymerisat genügend feinteilig, leicht entleer- und waschbar.
Die scheinbare Dichte des so hergestellten Polymerisates beträgt ca. 0,40 g/ml. Darüber hinaus ist dieses Polymer fliessfä- hig und im Gegensatz zu dem mit flüssigem Monomer erhaltenen ohne Tendenz zusammenzupappen.
Nach Verarbeitung zu Formstücken zeigen die Polymere eine Reissfestigkeit von 200 kg/cmê und eine Bruchdehnung von 400 %. Diese Bestimmungen wurden nach ASTM-Normen bestimmt. Beispiel 2 In einem Autoklaven gemäss Beispiel 1 wird bei der Durchführung eines ähnlichen Versuches die gleiche Menge Wasser, Monomer, Katalysator und Puffersubstanz eingeführt, so dass die angegebenen Verhältnisse unverändert bleiben.
Die Polymerisationstemperatur wird aber zwischen 20 und 30 C gehalten und nach zwei Stunden eine etwa gleich grosse Polymermenge erhalten.
Der Zusatz von TFE erfolgte jedoch allmählich, innerhalb einer solchen Zeitspanne, dass ein konstanter Arbeitsdruck von etwa 10 Atü aufrecht erhalten wurde. Man erhielt so granuliertes Polymer, welches eine Schüttdichte von 0,45 g/1 aufwies und fliessfähig und leicht waschbar war.
Formstück aus diesem Polymer zeigten gute mechanische Eigenschaften, welche aber jene der Polymere gemäss Beispiel 1 unterlegen sind, nämlich eine Reissfestigkeit von 180 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 350 %.
Beispiel 3 In den Autoklaven nach Beispiel 1 füllt man nacheinander 2400 g destilliertes, entlüftetes Wasser, enthaltend 3 g gelöstes Natriumpyrophosphat und 1000 g Tetrafluoräthylen ein.
Die Temperatur wird auf 5 C gehalten und wie in Beispiel 1 werden mit 2 Messpumpen in den Autoklaven 300 ml wässriger Lösung von 0,30 g (NH4)2S208 und 300 ml wässriger Lösung von 0,018 g Silbernitrat eingefüllt.
Es ergeben sich folgende Stoff-Verhältnisse:
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Die Polymerisation wird bei 5 C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 6 Std. werden
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950 g weisses Polymer entleert, welches eine Schütt- dichte von 0,3 g pro ml hat.
Durch sukzessive Einführung des TFE, so dass der Druck dauernd auf etwa 6 Atü gehalten wird, erfolgt die Polymerisation mit gasförmigem Monomer und man erhält granuliertes Polymer, welches noch fliessfähig ist und eine Schüttdichte von 0,5 g/1 aufweist.
Diese Polymerisation ist leichter steuerbar als diejenige nach den Verfahren gemäss Beispiel 1 und 2 mit gasförmigen Monomeren, weil hier eine grössere Wassermenge vorhanden ist, die sich als thermischer Stabilisator auswirkt.
Das in Formstück verarbeitete Polymer hat eine Reissfestigkeit von 230 kg/cmê und eine Bruchdehnung von 450 %.
Beispiel 4 In einem Zwei-Liter-Autoklaven gibt man nacheinander 900 g destilliertes, entlüftetes Wasser, welches 1,2 g Borax gelöst enthält, und 300 g Tetrafluor- äthylen.
Der Autoklav wird auf 10 C gekühlt und der Druck auf 150 Atü mittels reinem Stickstoff eingestellt.
Während man die Temperatur weiter auf etwa 10 C hält, fügt man mittels zwei Messpumpen 150 ml wässriger Lösung, enthaltend 0,1 g (Na#)1S208 und 150 ml wässriger Lösung, enthaltend 0,006 g Silbernitrat zu.
Man beginnt zu rühren und hält die Temperatur zwischen 10 und 15 C. Nach 4 Stunden entleert man 280 g weisses Polymer, welches nach Filtration und Trocknung eine scheinbare Dichte von 0,5-0,6 g/ml aufweist.
Das Polymer zeigt eine Reissfestigkeit von 250 kg/cmê und eine Bruchdehnung von 450 %. Beispiel 5 In einem 2 Liter fassenden analogen Autoklaven gibt man 900 g destilliertes, entlüftetes Wasser, das 1 g Borax gelöst enthält, und sovielTetrafluoräthylen, dass sich ein Druck von 6 Atü ergibt.
Die Temperatur wird auf etwa 20 C gehalten, und man setzt mittels Messpumpen 50 cm einer Lösung enthaltend 0,0173 g Natriumperoxyd und 50 cm einer Lösung enthaltend 0,00625 g Silbernitrat zu. Man beginnt zu rühren und entnimmt nach einer Reaktionszeit von 4 Std., während welcher der Druck auf etwa 6 Atü gehalten wird, 250 g weisses Polymergranulat, dessen scheinbare Dichte etwa 0,5 g/cm beträgt und welches nach Verformung eine Reissfestigkeit von 200 kg/cmê und eine Reissdeh- nung von 400 % aufweist.
Beispiel 6 Nach dem Vorgehen des Beispiels 5 gibt man in den Autoklaven nach Beispiel 1 nacheinander: 2400 g destilliertes und entlüftetes Wasser, welches 3 g Borax gelöst enthält, und 300 g TFE. Die Temperatur wird auf 10 C gehalten und mittels Messpumpen 300 ml wässriger Lösung, enthaltend 0,1g (NH4)#S2O8 und 300 ml wässriger Lösung, enthaltend 0,006 g Silbernitrat, zugesetzt.
Es ergeben sich folgende Stoff-Verhältnisse:
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Die Reaktionstemperatur wird bei 10 C und der Druck bei 8 Atü gehalten. Nach 4 Stunden sehr leicht überwachbarer Polymerisation entnahm man 280 g weisses Polymergranulat mit einer scheinbaren Dichte von etwa 0,5 g/ml. (Reissfestigkeit des Poly- mers: 250 kg/cmê, Bruchdehnung: 450-500 %).
Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Puffersubstanz, wird eine sehr saure Reaktionsmasse erhalten, worauf durch Waschung und Trocknung 200 g dunkelgraues Polymerisat erhalten werden, das sehr sauer und schwierig zu waschen ist. Beispiel 7 In einem 2 Liter fassenden Autoklaven gemäss Beispiel 1 gibt man nacheinander: 900 g destilliertes, -entlüftetes Wasser, das 1,2g Borax gelöst enthält, und 500 g TFE.
DerAutoklav wird allmählich auf 50 C gebracht, während der Innendruck etwa 60 Atü erreicht; dann werden 150 ml wässrige Lösung, enthaltend 0,1 g (NH4)2S20$ und 150 ml wässrige Lösung, enthaltend 0,006 g Silbernitrat, zugeführt.
Es ergaben sich die folgenden Stoff-Verhältnisse:
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Man begann zu rühren, während die Temperatur auf etwa 50 C gehalten wurde, und entnahm nach etwa 3 Stunden 450 g weisses Polymergranulat mit einer scheinbaren Dichte von 0,5 g/ml.
Die Reissfestigkeit des Polymers betrug 160 kg/cm' und die Bruchdehnung 300 0/0. Beispiel 8 Es wird ein 2-Liter-Autoklav mit einer Rührge- schwindigkeit von 300-1000 U/min verwendet, welcher ein automatisches Entleerungsventil an seinem Boden hat und sich sowohl für kontinuierliche als
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auch für diskontinuierliche Polymerisation eignet. Unter einem Stickstoffstrom werden 20 1 destilliertes Wasser, welches 10g Natriumpyrophosphat gelöst enthält, in den Autoklaven eingeführt und dieser dann evakuiert.
Hierauf wird TFE eingeführt, bis der Druck 9 Atü erreicht. Mittels 2 Messpumpen führt man dann 100 ml 1,6prozentige wässrige Ammoniumpersulfatlösung und 100 ml 0,2prozentige wässrige Silbernitratlösung gleichzeitig, jedoch getrennt, in den Autoklaven ein.
Man beginnt zu rühren und der Reaktionsverlauf wird mittels eines Druckregistriergerätes verfolgt. Man lässt den Druck bis auf 8 Atü sinken und erhöht ihn dann wieder auf 9 Atü, und verfährt so weiter, bis 4,5 kg TFE in den Autoklaven eingeführt wurden.
Am Schluss der Reaktion ist der Druck im Autoklaven auf den der Reaktionsmischung bei 30 C entsprechenden Dampfdruck gefallen.
Die tatsächliche Polymerisationsdauer beträgt etwa 90 Min. Der Autoklav wird unter einen sehr schwachen Stickstoff-Überdruck gebracht und das Reaktionswasser unter ständigem Stickstoffstrom abgezogen, wozu man ein mit einem Netzfilter verse- henes Tauchrohr verwendet.
Das Polymer wird in Abwesenheit von Luft direkt im Autoklaven gewaschen um die letzten Spuren Silbernitrat zu entfernen, die den Weissegrad des Polymergranulates vermindern würden.
Dazu führt man allmählich 20 l destilliertes Wasser unter Stickstoff ein, rührt eine Zeitlang und entleert es wieder.
Unter Rühren und Zusatz von Wasser wird nun das Polymer durch das Ablassventil in ein Gefäss entleert, dessen Boden mit einem Sieb von 0,15 mm Maschenweite aus rostfreiem Stahl versehen ist.
Das so erhaltene Polymer kann getrocknet und weiter behandelt werden. Es werden 4,3 kg weisses Polymergranulat erhalten. Die Reissfestigkeit des Polymers beträgt 200 kg/cm2 und die Bruchdehnung 350%. Wenn der Versuch bei den gleichen Bedingungen wiederholt wird, jedoch unter Verwendung von 10 g Natrium-tartrat als Puffersubstanz, wird ein Polymerisat erhalten, das einen Aschengehalt von 0,03 /o und eine braune Färbung aufweist, die bei Sinterungsoperationen zunimmt. Beispiel 9 Unter Verwendung der gleichen Einrichtung wie im vorangehenden Beispiel werden unter Stickstoff 20 l Destwasser, die 10g Borax gelöst enthalten, in den Autoklaven gefüllt und dieser hierauf evakuiert.
Es wird dann TFE eingeführt, bis der Druck 5 Atü beträgt, sowie getrennt aber gleichzeitig 500 cm3 1,6 %ige wässrige Ammoniumpersulfatlösung und 500 cm3 0,2 %ige Silbernitratlösung.
Man beginnt zu rühren und beobachtet den Verlauf der Polymerisation mittels Registriermanometer. Man lässt den Druck auf 3,5 Atü fallen und hält ihn so bis alles Monomer (4 kg TFE) verbraucht ist.
Am Ende der Reaktion ist der Druck im Autoklaven dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur gleich. Die Reaktionstemperatur wird durch Steuerung mittels Kühlwassers im Kühlwassermantel auf 22 C 3 gehalten.
Die Polymerisationsdauer beträgt effektiv 2 Std. Es wird nun wie im Beispiel 8 angegeben weitergefahren und man erhält 3,8 kg weisses Polymergranulat.
Arbeitet man wie oben beschrieben, aber ohne Silbernitrat, dann erhält man nur Spuren von Polymer. Der Druck bleibt praktisch konstant, was zeigt, dass keine Polymerisation stattfindet.
Arbeitet man wie oben beschrieben, aber mit Silbernitrat allein, dann wird auch fast kein Polymer gebildet, was die Wirksamkeit des Ammoniumpersulfat/ Silbernitrat-Katalysatorsystems bestätigt.
Arbeitet man mit Silbernitrat und Persulfat, aber ohne Puffer, so kann die Polymerisation nicht gleich- mässig durchgeführt werden, und zwar weil der pH-Wert der wässrigen Reaktionsmischung im Verlauf der Reaktion bis auf 3 absinkt. Das entleerte Polymer ist dann stark sauer und dessen Reinigung schwierig und das Produkt zeigt eine geringere thermische Stabilität.
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Process for the polymerization of tetrafluoroethylene The present invention relates to a process for the polymerization of tetrafluoroethylene (TFE) in an aqueous buffered reaction medium.
Various methods of polymerizing TFE have been described.
The catalyst systems currently used for the polymerization of TFE are based either on peroxides or redox systems, or redox systems in the presence of an electron transfer agent as an activator. Both water-soluble and water-insoluble peroxides can be used.
When using water-soluble peroxides, the polymerization proceeds with a fairly good yield only if temperatures of more than 50 ° C. are used, but polymers are obtained which do not have particularly satisfactory mechanical properties because a chain transfer reaction then takes place, which increases with increasing temperature Temperature is increased, as is generally known in radical polymerization.
When using water-insoluble peroxides, the resulting polymer has a low molecular weight with low yields, so that this process proves to be unprofitable.
In the normally used redox systems, the temperature range in which the polymerization can normally be carried out is limited to room temperature. In this procedure, the polymer formed can have good properties, provided that particular care is taken in the dosage and admixture of the catalyst. However, the polymer is generally by the presence of particular reducing agents such. B. by bisulfites, hydrosulfites, oxalates, citrates, etc., contaminated, which are normally used in the redox systems. This process becomes even more complicated when an electron transfer agent is added as a third component.
The aim of the invention is therefore a process for the polymerization of TFE, according to which a broad temperature range can be used and the formation of a high molecular weight polymer is made possible, which has particular purity and very good mechanical properties with unexpectedly high yields. The inventive method for the polymerization of tetrafluoroethylene is now characterized in that the polymerization reaction is carried out in an aqueous, buffered reaction medium in the presence of a catalyst system which consists of an inorganic peroxide and a water-soluble silver salt.
In particular, the polymerization can be carried out in an aqueous medium containing a dissolved buffer agent, such as. B. borax or a pyrophosphate, in such a concentration that the resulting pH value falls in the range from 7 to 11, with liquid or gaseous monomer and generally with a water / monomer weight ratio between 0, 5: 1 and 20: 1 is worked. However, polymers with very good properties can also be obtained with other water / monomer ratios.
The preferred peroxides for carrying out the process according to the invention are: ammonium persulfate and persulfates of alkali metals; they are preferably used in amounts between 0.5 and 0.01 g / l of water.
Water-soluble silver salts which are used as an activator when performing this process
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are those that release Ag + ions due to their water solubility; silver nitrate is preferably used. It is generally used in a concentration of 0.05 to 0.002 g / l of water, preferably in a concentration of 0.01 g / l of water.
The components of the catalyst system mentioned are preferably used in a molar ratio of peroxide / water-soluble silver salt in the range between 50 and 1, preferably 10 to 4.
The temperature and pressure conditions under which the polymerization is carried out depend on the desired qualities of the polymer. The temperature can be higher or lower than the critical temperature of the TFE (33.3 C) and is preferably in the range of 0 to 100 C; however, the catalyst is also active at higher temperatures.
If the polymerization is carried out at temperatures below the critical temperature of the TFE and at the same time at such a pressure that the TFE is in the liquid state, then a high molecular weight polymer with excellent mechanical properties is obtained.
The polymerization of the TFE in the liquid state can be carried out in a pressure range from about 18 to 300 atmospheres, under autogenous pressure or under the pressure of an inert gas.
However, the polymerization is preferably carried out under such temperature and pressure conditions at which the monomer is in the gas state; In this way it is possible to work at considerably lower pressures and consequently to control the reaction much more easily, which also means that a simpler apparatus with high operational reliability and reliable temperature monitoring is possible because one works with a large excess of water, which acts as a thermal stabilizer and can also carry out the monomer feed with the desired precision.
In this way, a polymer with excellent physical, physico-chemical and mechanical properties and in finely dispersed form with a high degree of regularity in particle size or free of agglomerations can be obtained.
The conditions mentioned can be achieved by either working at a temperature above the critical temperature of the TFE or at a temperature which is lower than this critical temperature, but working at a lower pressure than the vapor pressure of the liquid TFE at this Temperature corresponds.
The preferred temperature range is between room temperature and 50 C, while the preferred pressure is strictly temperature-dependent. Any suitable pressure can of course be used for temperatures above the critical temperature of the TFE (33.3 C), but it is preferred to work in the pressure range between 4 and 40 atmospheres.
For temperatures below the critical temperature of the TFE, any pressure below the vapor pressure of the liquid TFE can be used; the pressure range from 4 to 20 atmospheres is preferred. To reduce the induction time and to achieve rapid activation of the catalyst, the polymerization is expediently started under a pressure slightly higher than that prescribed for the selected temperature.
If one works at a temperature of 20 ° C. and a TFE pressure of 10 atmospheres and with a weight ratio of water / TFE = 5, polymer particles are obtained which practically quantitatively pass through a sieve with a 1 mm mesh size.
The presence of a buffer in the aqueous medium, which keeps the pH in the range from 7 to 11, allows the use of standard autoclaves (made of stainless steel, enamelled, glazed, etc.), because any acids formed during the polymerization of TFE are neutralized be, d. H. the buffer prevents the resulting polymer from becoming too acidic or from being contaminated by metal salts from corrosion of the autoclave, which would require costly cleaning operations.
In addition, collateral chain transfer reactions caused by acidic substances (HF) or organic fluoric acids are avoided and the rate of polymerization can be better controlled and monitored if there are no fluctuations in the pH value.
The buffer substances used in the process according to the invention are preferably alkali metal salts of weak inorganic acids, especially tetraborates or pyrophosphates, which allow better reaction control. Particularly pure polymers with a high degree of whiteness and practically free of ash content are then obtained.
The polymerization process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
The catalyst can likewise be introduced into the reaction mixture continuously or in batches, so that the polymerization temperature can be regulated in part by the monomer conversion. The catalyst components are generally introduced into the autoclave by means of 2 measuring pumps, one for the peroxide and the other for the silver salt, and then form the catalyst system there in the presence of the monomers.
This catalyst system proves to be extremely effective. However, it is also possible to introduce premixed catalyst components or first one and then the other catalyst component into the autoclave, which does not reduce either the yield or the polymer properties. The monomer conversion can be complete or incomplete, depending on the type of autoclave,
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the stirring system and the size-dimensions of the precipitated polymer particles.
The monomer can also be fed in either in full, at the beginning, or successively during the reaction. Of course, in the latter case too, the type of autoclave and the agitation system must be adapted to the type of monomer feed.
The percentage of catalyst added is extremely low. The yield of polymer can e.g. B. 10 kg or a multiple thereof per g of catalyst, which corresponds to a negligible ash content of the polymer.
The silver salt is generally added in such a low concentration (2 to 50 mg per liter of aqueous reaction medium) that it is very difficult to determine whether the silver takes part in the reaction in divalent form and thus in a redox system or whether the silver compound is just one Has an activator effect on the radical formation of the peroxide.
The polymerization can take place in a buffered suspension or emulsion with the addition of a dispersant or emulsifier. The additives mentioned are generally also used in very small amounts, and polymers with a very high bulk density can be obtained in this way, even when working at low pressure.
Example 1 In a 5 liter autoclave made of V4 A steel, with a propeller agitator and a cooling jacket, after sucking off the air and flushing with nitrogen, 1500 g of distilled, deaerated water containing 2 g of borax and 1500 g of tetrafluoroethylene are successively added introduced.
The temperature is kept at about 5 C and then by means of 2 measuring pumps 250 ml of aqueous solution each containing 0.45 g (NH #) 2S208 and 250 ml of aqueous solution containing 0.027 g of silver nitrate are simultaneously fed through 2 different valves to the autoclave .
The substances supplied are then available in the following proportions:
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In this way the catalyst is formed in the presence of the monomer. The stirrer in the autoclave is set in motion, the temperature is kept at 5 C by allowing cold water to flow into the cooling jacket. After 6 hours, 1400 g of white polymer are removed, which after washing and drying has an apparent density of 0.3 g / ml. If you work at the same temperature, but introduce the tetrafluoroethylene gradually over a longer period of time, so that a pressure of about 6 atmospheres is created, at which the monomer remains gaseous, then the polymerization is easier to scatter and the polymer is sufficiently finely divided, easily emptied - and washable.
The apparent density of the polymer produced in this way is about 0.40 g / ml. In addition, this polymer is flowable and, unlike that obtained with liquid monomer, has no tendency to paste up.
After processing into molded pieces, the polymers show a tensile strength of 200 kg / cmê and an elongation at break of 400%. These determinations were made according to ASTM standards. Example 2 When carrying out a similar experiment, the same amount of water, monomer, catalyst and buffer substance is introduced into an autoclave according to Example 1, so that the stated ratios remain unchanged.
However, the polymerization temperature is kept between 20 and 30 ° C. and an approximately equal amount of polymer is obtained after two hours.
However, the addition of TFE was gradual, within such a period that a constant working pressure of about 10 atmospheres was maintained. Granulated polymer was obtained in this way, which had a bulk density of 0.45 g / l and was flowable and easily washable.
Moldings made from this polymer showed good mechanical properties, which are inferior to those of the polymers according to Example 1, namely a tear strength of 180 kg / cm 2 and an elongation at break of 350%.
EXAMPLE 3 The autoclave according to Example 1 is successively filled with 2400 g of distilled, deaerated water containing 3 g of dissolved sodium pyrophosphate and 1000 g of tetrafluoroethylene.
The temperature is kept at 5 ° C. and, as in example 1, 300 ml of an aqueous solution of 0.30 g of (NH4) 2S208 and 300 ml of an aqueous solution of 0.018 g of silver nitrate are poured into the autoclave using 2 measuring pumps.
The following material ratios result:
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The polymerization is carried out at 5 ° C. After a reaction time of about 6 hours
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950 g of white polymer emptied, which has a bulk density of 0.3 g per ml.
By gradually introducing the TFE, so that the pressure is constantly kept at about 6 atmospheres, the polymerization takes place with gaseous monomer and granulated polymer is obtained which is still flowable and has a bulk density of 0.5 g / l.
This polymerization is easier to control than that according to the processes according to Examples 1 and 2 with gaseous monomers, because a larger amount of water is present here, which acts as a thermal stabilizer.
The polymer processed in the molding has a tensile strength of 230 kg / cmê and an elongation at break of 450%.
Example 4 900 g of distilled, deaerated water, which contains 1.2 g of borax in dissolved form, and 300 g of tetrafluoroethylene are added one after the other to a two-liter autoclave.
The autoclave is cooled to 10 ° C. and the pressure is adjusted to 150 atmospheres using pure nitrogen.
While maintaining the temperature at about 10 ° C., 150 ml of aqueous solution containing 0.1 g of (Na #) 1S208 and 150 ml of aqueous solution containing 0.006 g of silver nitrate are added by means of two measuring pumps.
Stirring is started and the temperature is maintained between 10 and 15 ° C. After 4 hours, 280 g of white polymer are emptied, which, after filtration and drying, has an apparent density of 0.5-0.6 g / ml.
The polymer shows a tensile strength of 250 kg / cmê and an elongation at break of 450%. EXAMPLE 5 900 g of distilled, deaerated water containing 1 g of borax in solution and enough tetrafluoroethylene to give a pressure of 6 atmospheres are placed in a 2 liter analog autoclave.
The temperature is kept at about 20 ° C. and 50 cm of a solution containing 0.0173 g of sodium peroxide and 50 cm of a solution containing 0.00625 g of silver nitrate are added by means of measuring pumps. Stirring is started and after a reaction time of 4 hours, during which the pressure is kept at about 6 atmospheres, 250 g of white polymer granulate, the apparent density of which is about 0.5 g / cm and which, after deformation, has a tensile strength of 200 kg / cmê and an elongation at break of 400%.
Example 6 Following the procedure of Example 5, the following are added in succession to the autoclave according to Example 1: 2400 g of distilled and deaerated water, which contains 3 g of borax in solution, and 300 g of TFE. The temperature is kept at 10 ° C. and 300 ml of aqueous solution containing 0.1 g (NH4) # S2O8 and 300 ml of aqueous solution containing 0.006 g of silver nitrate are added by means of measuring pumps.
The following material ratios result:
EMI4.7
The reaction temperature is kept at 10 C and the pressure at 8 Atü. After 4 hours of polymerization, which was very easily monitored, 280 g of white polymer granulate with an apparent density of about 0.5 g / ml were removed. (Tear strength of the polymer: 250 kg / cmê, elongation at break: 450-500%).
When working under the same conditions, but without a buffer substance, a very acidic reaction mass is obtained, whereupon 200 g of dark gray polymer are obtained by washing and drying, which is very acidic and difficult to wash. Example 7 In a 2 liter autoclave according to Example 1 are added successively: 900 g of distilled, de-aerated water containing 1.2 g of borax in solution and 500 g of TFE.
The autoclave is gradually brought to 50 C while the internal pressure reaches about 60 atmospheres; 150 ml of aqueous solution containing 0.1 g of (NH4) 2S20 $ and 150 ml of aqueous solution containing 0.006 g of silver nitrate are then added.
The following substance ratios resulted:
EMI4.19
Stirring was started while the temperature was maintained at about 50 ° C. and, after about 3 hours, 450 g of white polymer granules with an apparent density of 0.5 g / ml were removed.
The tensile strength of the polymer was 160 kg / cm 'and the elongation at break was 300 0/0. Example 8 A 2 liter autoclave with a stirring speed of 300-1000 rpm is used which has an automatic drain valve at its bottom and is suitable for both continuous and
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also suitable for discontinuous polymerisation. Under a stream of nitrogen, 20 l of distilled water containing 10 g of dissolved sodium pyrophosphate are introduced into the autoclave and the autoclave is then evacuated.
TFE is then introduced until the pressure reaches 9 Atü. Using 2 measuring pumps, 100 ml of 1.6 percent aqueous ammonium persulfate solution and 100 ml of 0.2 percent aqueous silver nitrate solution are then introduced simultaneously, but separately, into the autoclave.
Stirring is started and the course of the reaction is followed by means of a pressure recorder. The pressure is allowed to drop to 8 atmospheres and is then increased again to 9 atmospheres, and the procedure continues until 4.5 kg of TFE have been introduced into the autoclave.
At the end of the reaction, the pressure in the autoclave has fallen to the vapor pressure corresponding to the reaction mixture at 30.degree.
The actual polymerization time is about 90 minutes. The autoclave is brought under a very weak nitrogen overpressure and the water of reaction is drawn off under a constant stream of nitrogen using a dip tube fitted with a mesh filter.
The polymer is washed directly in the autoclave in the absence of air in order to remove the last traces of silver nitrate, which would reduce the degree of whiteness of the polymer granulate.
To do this, gradually introduce 20 liters of distilled water under nitrogen, stir for a while and then empty it again.
While stirring and adding water, the polymer is then emptied through the drain valve into a vessel, the bottom of which is provided with a sieve of 0.15 mm mesh size made of stainless steel.
The polymer thus obtained can be dried and further treated. 4.3 kg of white polymer granules are obtained. The tensile strength of the polymer is 200 kg / cm2 and the elongation at break is 350%. If the experiment is repeated under the same conditions, but using 10 g of sodium tartrate as a buffer substance, a polymer is obtained which has an ash content of 0.03 / o and a brown color which increases during sintering operations. EXAMPLE 9 Using the same equipment as in the previous example, 20 l of distilled water containing 10 g of borax in solution are filled into the autoclave under nitrogen and the autoclave is then evacuated.
TFE is then introduced until the pressure is 5 atmospheres, and separately but at the same time 500 cm3 of 1.6% aqueous ammonium persulfate solution and 500 cm3 of 0.2% silver nitrate solution.
Stirring is started and the course of the polymerization is observed using a recording manometer. The pressure is allowed to fall to 3.5 atmospheres and is maintained until all of the monomer (4 kg of TFE) has been consumed.
At the end of the reaction, the pressure in the autoclave is the same as the vapor pressure of the reaction mixture at this temperature. The reaction temperature is kept at 22 C 3 by control by means of cooling water in the cooling water jacket.
The polymerization time is effectively 2 hours. The procedure is then continued as indicated in Example 8 and 3.8 kg of white polymer granules are obtained.
If you work as described above, but without silver nitrate, you only get traces of polymer. The pressure remains practically constant, which shows that no polymerization takes place.
If you work as described above, but with silver nitrate alone, then almost no polymer is formed, which confirms the effectiveness of the ammonium persulfate / silver nitrate catalyst system.
If you work with silver nitrate and persulfate, but without a buffer, the polymerization cannot be carried out uniformly, namely because the pH of the aqueous reaction mixture drops to 3 in the course of the reaction. The emptied polymer is then strongly acidic and its cleaning difficult and the product shows a lower thermal stability.