Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Pressmassen
Die Herstellung von Melamin-Phenol- bzw. -Kre- sol-Mischpressmassen ist verschiedentlich versucht worden, vor allem im Hinblick darauf, die Vorteile beider Pressmassetypen, wie Billigkeit einerseits, Kriechstromfestigkeit, helle Farbe und Lichtbeständigkeit andererseits zu vereinigen. Es wurden hier auch bereits gewisse Erfolge erzielt. So wurden z. B.
Melamin-Phenolpressmassen mit so hellem Farbton hergestellt, dass man sie beliebig einfärben konnte.
Allerdings lässt bei diesen Mischpressmassen die reinen Melaminharzen eigene gute Lichtbeständigkeit zu wünschen übrig. Die gute Kriechstromfestigkeit reiner Melaminpressmassen ging durch Zusatz von Phenol oder Kresolen praktisch vollständig verloren.
Ebenso erhält man bei technischen Schichtstoffen, auch Hartpapiere genannt, nur dann kriechstromfestes Material, wenn man anstelle des üblichen Phenol- oder Kresolharzes reines Triazinharz als Bindemittel verwendet. Bereits beim Verschneiden mit geringen Mengen Phenol- oder Kresolharz verliert das Hartpapier auf Basis Triazinharz seine Kriechstromfestigkeit vollständig.
Es ist auch bekannt, Kunststoffe durch Kondensation von Aminogruppen enthaltenden Triazinen in Gegenwart aromatischer, mit Formaldehyd reagierender Stoffe vorzunehmen. Mit Kunststoff dieser Art hergestellte Pressteile sind weder lichtbeständig noch kriechstromfest. Sie neigen leicht zur Rissbildung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Bindemittel für Pressmassen aus vorkondensiertem Aminotriazin-Formaldehydharz und mit Formaldehyd kondensierbaren aromatischen Verbindungen zu schaffen, die bezüglich der Lichtbeständigkeit, der Kriechstromfestigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung den gestellten Anforderungen weit genügen.
Die Aufgabe ist erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man ein aus Melamin bzw. Acetoguanamin und Formaldehyd hergestelltes Harz mit höchstens 1,5 Mol eines einwertigen Phenols pro Mol Melamin versetzt und dieses Gemisch bei 80-1000 C in neutralem pH-Bereich kondensiert.
Als einwertige Phenole kommen für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise Phenol, Kresol oder Xylenole sowie Mischungen derartiger Phenole untereinander in Frage. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Melamin-Formaldehyd Harz gegebenenfalls direkt im Reaktionsgefäss aus den Komponenten hergestellt werden, worauf dann das einwertige Phenol zugesetzt wird.
Das Melamin-Formaldehyd-Harz befindet sich beim Zusatz des Phenols vorzugsweise in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung.
Das Molverhältnis der Reaktionspartner kann in weiten Grenzen variiert werden, jedoch ist es, wie erwähnt, wesentlich, nicht mehr als lt/2 Mol des Phenols pro Mol Melamin einzusetzen. Desgleichen ist es günstig, nicht mehr Formaldehyd einzusetzen, als das Aminotriazin allein zu binden in der Lage ist.
Die obere Grenze des zulässigen pH-Wertes sinkt mit zunehmendem Formaldehydgehalt des Harzes ab.
Nach unten wird der einzustellende pH-Wert vor allem dadurch begrenzt, dass zu hohe H-Ionenkonzentration die Härtung des Harzes bereits in der Kälte katalysiert. Man arbeitet deshalb zweckmässig so, dass der pH-Wert des Melamin-Formaldehydharzes vor dem Zusatz des Phenols im alkalischen Bereich liegt und dann durch die Phenolzugabe und während der Kondensation auf einen nahezu neutralen pH-Bereich absinkt. Beim Überschreiten der an gegebenen pH-Grenze wird ein Harz mit den eingangs beschriebenen Nachteilen erhalten.
Beispiel 1 a) 895 Vol.-Teile Formalinlösung, 30 0/oil, werden in einem mit Rührer, Rückflusskühler und pH-Messeinrichtung versehenen Reaktionsgefäss auf 700 erwärmt, der pH-Wert bei dieser Temperatur auf 8,4 eingestellt und 310 Gew.-Teile Melamin eingetragen (Molverhältnis 1:4). Nachdem sich das Melamin gelöst hat, wird der pH-Wert auf 9,0 gebracht und bei 90-95 so lange kondensiert, bis ein Teil der Harzlösung bei 200, mit 3 Teilen Wasser versetzt, eine Trübung ergibt. Nun wird der pH-Wert wieder auf 9,0 gebracht und 231 g Phenol eingetragen (Molverhältnis Melamin : Phenol 1:1).
Der pH-Wert sinkt auf 7,2 ab, während noch 30 Minuten weiter kondensiert wird. Während dieser Kondensationszeit wird die durch die Phenolzugabe zunächst auf 750 C abgesunkene Temperatur im Laufe von 10 Minuten wieder auf 900 C gebracht und dann die folgenden 20 Minuten auf 90" C gehalten. b) Es wird wie in Beispiel la) ein Melaminharz hergestellt. Vor Zugabe des Phenols wird der pH-Wert auf 9,9 gebracht. Nach Zusatz des Phenols wird noch 30 Minuten weiterkondensiert, während der pH-Wert auf 8,0 absinkt. c) Es wird wie in Beispiel la) ein Melaminharz hergestellt. Vor Zugabe des Phenols wird der pH-Wert auf 9,9 gebracht. Nach Zusatz des Phenols wird noch 30 Minuten weiterkondensiert, während der pH-Wert auf 8,0 absinkt.
Am Ende der Kondensation wird der pH-Wert auf 9,0 eingestellt.
Aus den Harzen von Beispiel la), b) und c) wird durch Verkneten mit Cellulose unter Zusatz von 0,5 O/o Zinkstearat in üblicher Weise eine Pressmasse hergestellt. An Normprüfstäben wird die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480, Tropfverfahren, geprüft.
Trofenz'ab1 Oüteldasse Harz aus Beispiel la über 11} 1/380 V T 5 Harz aus Beispiel 1b 80-90/380V T 4 Harz aus Beispiel 1c 1- 2/30 & V T 1
Probebecher, die aus dem Harz nach Beispiel la) hergestellt waren, zeigten nach zweijährigem Stehen im Tageslicht keinerlei Anzeichen einer Verfärbung, auch die Einwirkung von Alkalilauge führte zu keiner Verfärbung. Pressteile aus Pressmasse nach Beispiel lb) und c) wurden bereits beim Pressen bei 1600 schwach braun.
Beispiel 2
1342 Vol. - Teile Formalinlösung, 300/oig, werden in einem mit Rührer, Rückflusskühler und pH-Messeinrichtung versehenen Reaktionsgefäss auf 70" erwärmt, der pH-Wert auf 8,4 eingestellt und 465 Gew.-Teile Melamin eingetragen. Nachdem sich das Melamin gelöst hat, wird der pH-Wert auf 9,0 gebracht und bei 900 so lange kondensiert, bis ein Tropfen der Harzlösung in Wasser von 20 gegeben, eine Trübung erzeugt. Nun wird der pH wieder auf 9,0 gebracht und 420 Gew.-Teile eines Kresolgemisches, bestehend aus 42 Teilen meta-, 134 Teilen para- und 244 Teilen ortho-Kresol eingetragen, wobei der pH-Wert auf 7,2 absinkt. Es wird noch 5 Minuten kondensiert und dann abgekühlt.
Aus dem Harz wird in üblicher Weise eine Pressmasse hergestellt. Die Prüfung auf Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480 ergibt die Güteklasse T 5.
Auch bei 500 V werden über 101 Tropfen ohne Kriechwegbildung ausgehalten.
Probebecher aus dieser Pressmasse zeigten nach zweijährigem Stehen am Tageslicht keinerlei Anzeichen einer Verfärbung.
Beispiel 3
300 Volumen-Teile Formalinlö sung, 3 00/og, werden in einem mit Rührer Rückflusskühler und pH-Messeinrichtung versehenen Reaktionsgefäss auf 70" erwärmt und darin 125 Gew.-Teile Acetoguanamin gelöst. Nachdem das Acetoguanamin in Lösung gegangen ist, wird der pH-Wert auf 7,0 eingestellt und 120 Minuten bei 90" kondensiert. Anschliessend werden 96 Gew.-Teile Phenol zugesetzt und der pH-Wert wird wieder auf 7,0 gebracht.
Nach weiteren 40 Minuten Kondensationszeit kühlt man ab und imprägniert mit dem Harz a-Cellulosepapiere, die 10 Minuten bei 1300 getrocknet werden.
Eine der gewünschten Dicke entsprechende Zahl von beharzten Papieren wird nun aufeinander gelegt und in einer Presse mit einem spezifischen Druck von 80 kg/cm2 10 Minuten bei 150-1550C verpresst.
Man erhält ein kriechstromfestes Hartpapier mit der Güteklasse T 5 nach DIN 53 480.
Process for the production of a binder for molding compounds
Various attempts have been made to produce melamine-phenol or cresol mixed molding compounds, especially with a view to combining the advantages of both types of molding compound, such as cheapness on the one hand, tracking resistance, light color and light resistance on the other. Certain successes have already been achieved here. So were z. B.
Melamine phenolic molding compounds produced with such a light shade that they could be colored as desired.
However, the pure melamine resins in these mixed molding compounds leave a lot to be desired with their own good light resistance. The good tracking resistance of pure melamine molding compounds was almost completely lost through the addition of phenol or cresols.
Likewise, with technical laminates, also known as hard papers, material resistant to tracking is only obtained if pure triazine resin is used as the binder instead of the usual phenolic or cresol resin. Even when blending with small amounts of phenol or cresol resin, the hard paper based on triazine resin completely loses its tracking resistance.
It is also known that plastics can be produced by condensation of triazines containing amino groups in the presence of aromatic substances which react with formaldehyde. Pressed parts made with plastic of this type are neither light-resistant nor resistant to tracking currents. They tend to crack easily.
The present invention is based on the object of creating a binder for molding compounds made from precondensed aminotriazine-formaldehyde resin and aromatic compounds condensable with formaldehyde, which largely meet the requirements in terms of light resistance, tracking resistance and resistance to cracking.
The object is achieved according to the invention in that a resin made from melamine or acetoguanamine and formaldehyde is admixed with at most 1.5 moles of a monohydric phenol per mole of melamine and this mixture is condensed at 80-1000 ° C. in a neutral pH range.
Suitable monohydric phenols for the process according to the invention are, for example, phenol, cresol or xylenols and mixtures of such phenols with one another. In the process according to the invention, the melamine-formaldehyde resin can optionally be prepared from the components directly in the reaction vessel, after which the monohydric phenol is then added.
When the phenol is added, the melamine-formaldehyde resin is preferably in solution, in particular in aqueous solution.
The molar ratio of the reactants can be varied within wide limits, but, as mentioned, it is essential not to use more than 1/2 mol of the phenol per mol of melamine. It is also advantageous not to use more formaldehyde than the aminotriazine alone is able to bind.
The upper limit of the permissible pH value drops as the formaldehyde content of the resin increases.
The lower pH value to be set is mainly limited by the fact that an excessively high concentration of H ions catalyzes the hardening of the resin even in the cold. It is therefore advisable to work in such a way that the pH of the melamine-formaldehyde resin is in the alkaline range before the addition of the phenol and then falls to an almost neutral pH range as a result of the addition of phenol and during the condensation. If the given pH limit is exceeded, a resin with the disadvantages described at the outset is obtained.
Example 1 a) 895 parts by volume of formalin solution, 30 0 / oil, are heated to 700 in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and pH measuring device, the pH is adjusted to 8.4 at this temperature and 310 wt. Parts of melamine entered (molar ratio 1: 4). After the melamine has dissolved, the pH is brought to 9.0 and condensed at 90-95 until one part of the resin solution at 200 with 3 parts of water results in turbidity. The pH is now brought back to 9.0 and 231 g of phenol are introduced (molar ratio of melamine: phenol 1: 1).
The pH drops to 7.2 while condensation continues for another 30 minutes. During this condensation time, the temperature, which was initially reduced to 750 ° C. as a result of the addition of phenol, is brought back to 900 ° C. in the course of 10 minutes and then maintained at 90 ° C. for the following 20 minutes. B) A melamine resin is produced as in example la) Addition of the phenol brings the pH to 9.9. After the addition of the phenol, condensation is continued for 30 minutes while the pH drops to 8.0. C) A melamine resin is produced as in example la), before addition of the phenol, the pH value is brought to 9.9 After the addition of the phenol, condensation is continued for 30 minutes while the pH value drops to 8.0.
At the end of the condensation, the pH is adjusted to 9.0.
A molding compound is produced in the customary manner from the resins from example la), b) and c) by kneading with cellulose with the addition of 0.5% zinc stearate. The tracking resistance is tested on standard test bars according to DIN 53 480, drop method.
Trofenz'ab1 Oüteldasse resin from example la over 11} 1/380 V T 5 resin from example 1b 80-90 / 380V T 4 resin from example 1c 1- 2/30 & V T 1
Sample beakers made from the resin according to Example la) showed no signs of discoloration after standing in daylight for two years, and exposure to alkali did not lead to any discoloration. Pressed parts made from molding compound according to example lb) and c) turned a pale brown when pressed at 1600.
Example 2
1342 parts by volume of formalin solution, 300%, are heated to 70 "in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and pH measuring device, the pH is adjusted to 8.4 and 465 parts by weight of melamine are added Melamine has dissolved, the pH is brought to 9.0 and condensed at 900 until a drop of the resin solution is added to water of 20, creating a cloudiness. The pH is now brought back to 9.0 and 420 wt. Parts of a cresol mixture consisting of 42 parts meta-, 134 parts para and 244 parts ortho-cresol are added, the pH dropping to 7.2, condensation for a further 5 minutes and then cooling.
A molding compound is produced from the resin in the usual way. The test for creepage resistance according to DIN 53 480 results in quality class T 5.
Even at 500 V, over 101 drops can be withstood without creepage.
Sample cups made from this molding compound showed no signs of discoloration after standing in daylight for two years.
Example 3
300 parts by volume of formalin solution, 300 / og, are heated to 70 "in a reaction vessel equipped with a stirrer reflux condenser and pH measuring device, and 125 parts by weight of acetoguanamine are dissolved in it. After the acetoguanamine has dissolved, the pH is Value set to 7.0 and condensed at 90 "for 120 minutes. Then 96 parts by weight of phenol are added and the pH is brought back to 7.0.
After a further 40 minutes of condensation time, the mixture is cooled and impregnated with the resin α-cellulose papers, which are dried at 1300 for 10 minutes.
A number of resin-coated papers corresponding to the desired thickness is then placed on top of one another and pressed in a press with a specific pressure of 80 kg / cm2 for 10 minutes at 150-1550C.
A tracking current-resistant hard paper with quality class T 5 according to DIN 53 480 is obtained.