Wärmeempfindliche elektrolytische Zelle Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeemp findliche elektrolytische Zellen.
Die Erfindung bezieht sich auf eine wärmeemp findliche elektrolytische Zelle zur Erzeugung von elektrischer Energie mit einer Schicht von Email, das einen Glasbildner und ein überwiegend ionenleiten- tendes Metalloxyd enthält, gekennzeichnet durch eine Trägerelektrode, auf der die Emailschicht aufge bracht ist, und eine leitfähige Schicht auf der Email schicht.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Er findung wird auf die folgende detaillierte Beschrei bung von Ausführungsbeispielen der Erfindung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen. In den Zeichnungen ist: Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemässen elektroly tischen Zelle, Fig. 2 eine schematische Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform der elektrolytischen Zelle,
Fig. 3 eine schematische Querschnittsansicht einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemässen elektrolytischen Zelle und Fig.4 eine schematische Darstellung einer elek trolytischen Zelle, die verwendet wird, um Strom zu erzeugen, um eine elektrische Glühlampe zu betrei ben.
Die elektrolytische Zelle besteht aus einem Elek- trodenpaar, zwischen dem eine Schicht von Email von kritischer Zusammensetzung angeordnet ist.
Wie in der Zeichnung dargestellt, können die Elektroden und die Schicht von Email in einer be liebigen von verschiedenen Anordnungen angeord net sein. So schliesst in Fig. 1 die Zelle 10 eine erste Elektrode 12, eine Schicht von Email 14, die auf der Elektrode 12 abgeschieden ist, und eine zweite Elek trode 16, mit der das Email 14 überzogen ist, ein.
In Fig. 2 enthält die Zelle 16 eine erste Elektrode 18, auf deren beiden Seiten Schichten von Email 20 angeordnet sind, und Elektroden 22, mit denen die Emailschichten 20 überzogen sind.
In Fig. 3 ist die Zelle in Form der Spirale 24 dar gestellt. Die Spirale kann aus einer Länge von Ma terialien, wie sie in Fig. 1 oder 2 dargestellt sind, be stehen, die in Form einer Spirale aufgewickelt wor den ist. Selbstverständlich sind natürlich in allen Fäl len nicht dargestellte Zuführungen mit den Elektro den der Zelle und dem Apparat, der durch die Zel len elektrisch gespeist werden soll, verbunden.
In den beschriebenen elektrolytischen Zellen liegt die erste Elektrode im allgemeinen in Form eines elektrisch leitfähigen Grundmaterials, gewöhnlich Metall, vor. So kann die erste Elektrode aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Titan, Kupfer, rostfreiem Stahl oder dergleichen sowie aus Legierungen dieser Metalle bestehen. Die Dicke der ersten Elektrode ist nicht kritisch. Es sind zufriedenstellende Ergeb nisse erhältlich mit Zellen, in denen eine Elektrode nur weniger als 0,002 mm (Metallfolie) und bis zu mehreren cm oder sogar mehr dick ist. Die gewählte Dicke hängt natürlich von der beabsichtigten Ver wendung der Zelle ab.
Die zweite Elektrode kann aus einer verhältnis- mässig dünnen Schicht, verglichen mit der ersten Elektrode, eines elektrisch leitfähigen Materials be stehen. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse wer den erhalten, wenn die zweite Elektrode in Form eines Anstriches, wie beispielsweise durch Besprühen, Bürsten, Walzenüberziehen, Vakummabscheidung oder dergleichen, abgeschieden wird. Diese Elektrode kann aus Graphit oder einem beliebigen der Metalle Silber, Gold, Kupfer, Platin und dergleichen beste hen. Gewünschtenfalls können Legierungen dieser Metalle verwendet werden.
Metallanstriche müssen im allgemeinen auf eine geeignete Temperatur erhitzt werden, um das orga nische Bindemittel und den organischen Träger, der darin vorhanden ist, auszubrennen, wodurch ein haf tender metallischer Film erzeugt wird. Silberanstrich beispielsweise erfordert für gewöhnlich ein fünf Mi nuten währendes Erhitzen auf ca. 540 -C.
Eine Schicht von Email wird zwischen der ersten und zweiten Elektrode angebracht. Im allgemeinen besteht dieses Email gerade nur aus zwei wesentlichen Bestandteilen. Einer ist ein Glasbildner , und der zweite wird als ein überwiegend ionenleitendes Me- talloxyd bezeichnet.
Der Glasbildner ist im allge meinen der Hauptbestandteil des Emails und wirkt unter anderem als Lösungsmittel für die Vielzahl von Oxyden, die das überwiegend ionenleitende Metall oxyd bilden, sowie für die Oxyde, die andere Modi- fiziermittel enthalten, die dem Email einverleibt wer den können.
Viele Materialien können als Glasbildner in dem glasartigen Emailteil der elektrolytischen Zellen die ser Erfindung dienen. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Glasbildner die Oxyde von Silicium und/oder Bor enthält. Jedoch können andere Materialien, wie z. B. Oxyde, Phos phor, Germanium, Teilur und dergleichen einzeln oder in verschiedenen Gemischen mit den Oxyden von Silicium oder Bor verwendet werden.
Im allgemeinen können bei der Bildung des glas artigen Emailteils der elektrolytischen Zelle ca. 25- 99,5 Gew.-% Glasbildner mit ca. 0,5- ca. 75 Gew.- o/o des überwiegend ionenleitenden Metalloxyds ge mischt werden.
Materialien, die als überwiegend ionenleitendes Metalloxyd im Email verwendet werden können, um fassen im allgemeinen Oxyde von Caesium und Rubi- dium sowie verschiedene Oxyde von anderen Alkali metallen einschliesslich Lithium, Natrium und Ka lium.
In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, andere Modifiziermittel mit den überwiegend ionen- leitenden Metalloxyden in den Glasbildner einzu- schliessen. So ist es bei der Herstellung gewisser elek trolytischer Zellen unter Verwendung gewisser Glas bildner manchmal wünschenswert, den Erweichungs- punkt herabzusetzen oder die Viskosität des Glas bildners zu vermindern oder die chemische Bestän digkeit des Glases zu verbessern.
Dies kann vorteil- hafterweise erreicht werden, indem man dem Glas bildner eine gewisse Menge Oxyde der Erdalkalime- talle, einschliesslich Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium und Barium, einverleibt. Fluo- ride dieser Verbindungen können ebenfalls genau so wie Oxyde von Aluminium, Titan, Zirkon und Blei verwendet werden.
Wenn Modifiziermittel dieses Typs in der Emailzusammensetzung verwendet wer den, um die Viskosität herabzusetzen, werden sie im allgemeinen in Mengen bis zu 95 Gew.-1/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Emailansatzes, verwendet.
Bei der Herstellung der beschriebenen elektro lytischen Zellen ist es wesentlich, dass zwischen der ersten Elektrode und der Schicht des Emails eine feste Bindung erzielt wird. Es ist gefunden worden, dass eine solche festhaftende Verbindung auf ver schiedene Weisen erzielt werden kann. So sind be sonders wirkungsvolle Ergebnisse erhalten worden, wenn verhältnismässig geringe Mengen eines oder mehrerer Oxyde, wie z. B. Kobaltoxyd, Nickeloxyd und Manganoxyd, dem Email einverleibt werden.
Während der Mechanismus nicht vollständig bekannt ist, nimmt man an, dass diese letzteren Oxyde zu mindest teilweise Oxyde des Grundmetalls, das die erste Elektrode bildet, lösen, wodurch sie diese Oxyde dazu bringen, in Lösung in das Email überzugehen, und dadurch eine festhaftende Verbindung zwischen der ersten Elektrode und Schicht von Email bilden. Wenn diese letzteren Oxyde verwendet werden, brau chen sie nur in geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Emailzusammensetzungen, verwendet werden.
Bei der Herstellung des Emails zur Verwendung bei der Bildung von elektrolytischen Zellen werden im allgemeinen die verschiedenen Oxyde (und/oder Verbindungen, die sich beim Erhitzen unter Bildung von Oxyden zersetzen), die verwendet werden sollen, zuerst gründlich gemischt und dann während eines Zeitraumes auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher sie unter Bildung eines Glases schmelzen. Das ge schmolzene Glas wird dann in Wasser abgeschreckt, um eine Masse kleiner Partikel zu liefern, die als Fritte bekannt sind.
Die Fritte wird getrocknet, um alle Spuren Wasser zu entfernen, und dann zu einem sogenannten Schlamm vermahlen. Der Schlamm wird dann in Wasser suspendiert auf das Grundmetall oder die erste Elektrode auf jede zweckdienliche Weise, wie beispielsweise durch Besprühen, Bürsten, Walzenüberziehen oder dergleichen, aufgebracht. Nach dem Trocknen wird der Überzug wieder er hitzt, um eine glasartige Schicht, die an das Metall gebunden ist, zu bilden.
Dann kann das Metall aufge bracht und gebrannt werden.
Die folgenden spezifischen Beispiele werden aus- einandergesetzt, um die besonderen glasartigen Mas sen zu erläutern, die nach dem Schmelzen und Ver arbeiten zu einer Wassersuspension Emailmassen lie fern, die zur Aufbringung auf das Grundmetall oder die erste Elektrode in erfindungsgemässen elektroly tischen Zellen geeignet sind. Die Prozentsätze sind gewichtsmässig angegeben, wenn nichts anderes ver merkt ist.
EMI0002.0129
<I>Glasbildner <SEP> Beispiel <SEP> l <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3</I>
<tb> Si02 <SEP> 40,0 <SEP> 43,0 <SEP> 44,3
<tb> B209 <SEP> 17,0 <SEP> 18,1 <SEP> 18,8
EMI0003.0001
<I>Beispiel <SEP> l <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3</I>
<tb> <I>Hauptsächlich</I>
<tb> <I>ionische <SEP> Leiter</I>
<tb> Li20 <SEP> 0,0 <SEP> 7,4 <SEP> 11,5
<tb> Na20 <SEP> 14,0 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2
<tb> K20 <SEP> 2,5 <SEP> 2,6 <SEP> 2,7
<tb> <I>Andere</I>
<tb> <I>Modi <SEP> f <SEP> iziermittel</I>
<tb> Ba0 <SEP> 6,7 <SEP> 7,1 <SEP> 0,0
<tb> A1203 <SEP> 4,6 <SEP> 4,8 <SEP> 5,0
<tb> CaF2 <SEP> 11,9 <SEP> 12,5 <SEP> 13,0
<tb> <I>Die <SEP> Haftung</I>
<tb> <I>fördernde <SEP> Oxyde</I>
<tb> Co0 <SEP> 0,9 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> Ni0 <SEP> 0,9 <SEP> 3,4 <SEP> 3,5
<tb> MnO, <SEP> 1,5 <SEP> 0,0 <SEP> 0,
0 Wieder auf die Zeichnung zurückkommend, er läutert Fig. 4 in schaubildlicher Weise eine Vorrich tung zur Verwendung einer elektrolytischen Zelle. Die Zelle 32 besteht aus einer ersten Elektrode 34, einer Schicht von glasartigem Email 36, die fest an der Elektrode 34 haftet, und als zweite Elektrode 38 einen Überzug von Silberanstrich. Ein Paar Zufüh rungen 40 verbindet Zelle 32 mit einer geeigneten Vorrichtung, die elektrisch gespeist werden soll, in diesem Beispiel eine Glühlampe 36.
Die Zelle 32 arbeitet nicht und die Glühlampe 36 geht nicht an, bis genügend Wärme mit Zelle 32 in Berührung gebracht wird, um die Ionen des über wiegend innenleitenden Metalloxyds im Email 36 zu veranlassen, dass sie sich bewegen. In der in Fig. 4 erläuterten Vorrichtung besitzt das Email die in Bei spiel 1 oben beschriebene Zusammensetzung und ist für Temperaturen von ca. 150-700 C empfindlich. Wenn die Zelle 32 in Berührung mit derartigen Tem peraturen gebracht wird, wandern die Ionen im Email 36, ein elektrischer Strom wird erzeugt, und die Glüh lampe 36 leuchtet.
Die höchste Arbeitstemperatur für diese Zellen ist die Temperatur, bei welcher das Email zu fliessen beginnt. Wenn Fliessen auftritt, führt dies natürlich zum mechanischen Versagen der Zelle. Daher ist die maximal erlaubte Arbeitstemperatur für die Zelle um so höher, je kürzer die Zeit der Einwirkung der hohen Temperatur ist.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersicht lich, dass elektrolytische Zellen hergestellt werden können, in denen die verwendeten Emails empfind lich für jede vorher bestimmte Temperatur sind. So kann die Temperatur, bei welcher die Zelle elektri schen Strom zu erzeugen beginnt, durch die spezielle Zusammensetzung des verwendeten Emails vorher bestimmt werden.
Ein besonders wichtiges Merkmal dieser Zellen ist ihre Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur. Sie halten sich bei Raumtemperatur unbeschränkt. Sie beginnen nicht zu arbeiten, bis sie auf eine vorher be stimmte Temperatur erhitzt werden. Sie haben in die ser Hinsicht viele offensichtliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Batterien, die im allgemeinen unmit telbar nach der Herstellung zu altern beginnen.
Elektrolytische Zellen der beschriebenen Art ver mögen elektrischen Strom von im Mittel ca. 1,8 bis 2,6 Miniampere pro cm= Zellenoberfläche während Zeiträumen von über ca. 30 Minuten zu erzeugen. Diese Zellen können als Überzüge auf Düsen von Raketen aufgebracht werden, worin Abwärme ver wendet wird, um die Zellen zu speisen. Der durch solche Zellen in einer derartigen Anwendung erzeugte Strom kann verwendet werden, um den Nachrichten- gebungsapparat der Rakete zu speisen. Sie können auf den Flügeloberflächen von Raumfahrzeugen ver wendet werden, um die Temperatur zu messen. Die Zellen können bei der thermischen Untersuchung von festen Brennstoffen verwendet werden.
Sie können auch in Feueralarmsystemen und in Sicherheitsschal tungen verwendet werden.
Heat-sensitive electrolytic cell The present invention relates to heat-sensitive electrolytic cells.
The invention relates to a heat sensitive electrolytic cell for generating electrical energy with a layer of enamel containing a glass former and a predominantly ion-conducting metal oxide, characterized by a carrier electrode on which the enamel layer is applied, and a conductive layer on the email layer.
For a better understanding of the present invention, reference is made to the following detailed description of exemplary embodiments of the invention in conjunction with the accompanying drawings. In the drawings: FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the electrolytic cell according to the invention, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the electrolytic cell,
3 shows a schematic cross-sectional view of a further embodiment of the electrolytic cell according to the invention and FIG. 4 shows a schematic illustration of an electrolytic cell which is used to generate electricity in order to operate an electric incandescent lamp.
The electrolytic cell consists of a pair of electrodes between which a layer of enamel of critical composition is arranged.
As shown in the drawing, the electrodes and the layer of enamel can be arranged in any of various configurations. Thus, in Fig. 1, the cell 10 includes a first electrode 12, a layer of enamel 14 which is deposited on the electrode 12, and a second electrode 16 with which the enamel 14 is coated.
In FIG. 2, the cell 16 contains a first electrode 18, on both sides of which layers of enamel 20 are arranged, and electrodes 22 with which the enamel layers 20 are coated.
In Fig. 3 the cell in the form of the spiral 24 is provided. The spiral can be made of a length of Ma materials, as shown in Fig. 1 or 2, be, which is wound up in the form of a spiral. Of course, in all cases, leads not shown are of course connected to the electrodes of the cell and the apparatus that is to be electrically powered by the cells.
In the electrolytic cells described, the first electrode is generally in the form of an electrically conductive base material, usually metal. The first electrode can consist of iron, aluminum, magnesium, titanium, copper, stainless steel or the like, and also of alloys of these metals. The thickness of the first electrode is not critical. Satisfactory results are available with cells in which an electrode is only less than 0.002 mm (metal foil) and up to several cm or even more thick. The thickness chosen will of course depend on the intended use of the cell.
The second electrode can consist of a relatively thin layer, compared to the first electrode, of an electrically conductive material. Particularly satisfactory results are obtained when the second electrode is deposited in the form of a paint such as by spraying, brushing, roller coating, vacuum deposition, or the like. This electrode can consist of graphite or any of the metals silver, gold, copper, platinum and the like. If desired, alloys of these metals can be used.
Metallic paints generally must be heated to a suitable temperature in order to burn out the organic binder and the organic carrier contained therein, thereby creating an adherent metallic film. Silver painting, for example, usually requires five minutes of heating to around 540 ° C.
A layer of enamel is placed between the first and second electrodes. In general, this email consists of just two essential parts. One is a glass former and the second is referred to as a predominantly ion-conducting metal oxide.
The glass former is generally the main component of the enamel and acts, among other things, as a solvent for the multitude of oxides that form the predominantly ion-conducting metal oxide, as well as for the oxides that contain other modifying agents that can be incorporated into the enamel.
Many materials can serve as glass formers in the vitreous enamel portion of the electrolytic cells of this invention. Particularly satisfactory results have been obtained when the glass former contains the oxides of silicon and / or boron. However, other materials, such as e.g. B. oxides, phosphorus, germanium, Teilur and the like can be used individually or in various mixtures with the oxides of silicon or boron.
In general, about 25-99.5% by weight of glass former can be mixed with about 0.5- about 75% by weight of the predominantly ion-conducting metal oxide in the formation of the glass-like enamel part of the electrolytic cell.
Materials that can be used as predominantly ion-conducting metal oxides in enamel generally include oxides of cesium and rubidium and various oxides of other alkali metals including lithium, sodium and potassium.
In some cases it may be desirable to include other modifiers with the predominantly ion-conducting metal oxides in the glass former. For example, when producing certain electrolytic cells using certain glass formers, it is sometimes desirable to lower the softening point or to reduce the viscosity of the glass former or to improve the chemical resistance of the glass.
This can advantageously be achieved by incorporating a certain amount of oxides of the alkaline earth metals, including magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium and barium, into the glass former. Fluorides of these compounds can also be used as well as oxides of aluminum, titanium, zirconium and lead.
When modifiers of this type are used in the enamel composition to reduce viscosity, they are generally used in amounts up to 95% by weight based on the total weight of the enamel batch.
In the production of the electrolytic cells described, it is essential that a firm bond is achieved between the first electrode and the layer of enamel. It has been found that such an adherent connection can be achieved in various ways. So be particularly effective results have been obtained when relatively small amounts of one or more oxides, such as. B. cobalt oxide, nickel oxide and manganese oxide, are incorporated into the enamel.
While the mechanism is not fully understood, it is believed that these latter oxides will at least partially dissolve oxides of the base metal that forms the first electrode, causing these oxides to go into solution in the enamel and thereby create an adherent bond form between the first electrode and layer of enamel. If these latter oxides are used, they only need to be used in small amounts, for example in amounts of up to 5% by weight, based on the total weight of the enamel compositions.
In general, in preparing the enamel for use in forming electrolytic cells, the various oxides (and / or compounds which decompose upon heating to form oxides) to be used are first thoroughly mixed and then dissolved over a period of time heated to a temperature at which they melt to form a glass. The molten glass is then quenched in water to yield a mass of small particles known as a frit.
The frit is dried to remove all traces of water and then ground into a so-called sludge. The slurry, suspended in water, is then applied to the base metal or first electrode in any convenient manner, such as by spraying, brushing, roller coating, or the like. After drying, the coating is reheated to form a vitreous layer that is bonded to the metal.
Then the metal can be applied and burned.
The following specific examples are set out to explain the particular vitreous masses which, after melting and processing to form a water suspension, deliver enamel masses that are suitable for application to the base metal or the first electrode in electrolytic cells according to the invention. The percentages are given by weight, unless otherwise noted.
EMI0002.0129
<I> Glass maker <SEP> example <SEP> l <SEP> example <SEP> 2 <SEP> example <SEP> 3 </I>
<tb> Si02 <SEP> 40.0 <SEP> 43.0 <SEP> 44.3
<tb> B209 <SEP> 17.0 <SEP> 18.1 <SEP> 18.8
EMI0003.0001
<I> Example <SEP> l <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> Example <SEP> 3 </I>
<tb> <I> Mainly </I>
<tb> <I> ionic <SEP> conductors </I>
<tb> Li20 <SEP> 0.0 <SEP> 7.4 <SEP> 11.5
<tb> Na20 <SEP> 14.0 <SEP> 1.1 <SEP> 1.2
<tb> K20 <SEP> 2.5 <SEP> 2.6 <SEP> 2.7
<tb> <I> Others </I>
<tb> <I> Modes <SEP> for <SEP> iziermittel </I>
<tb> Ba0 <SEP> 6.7 <SEP> 7.1 <SEP> 0.0
<tb> A1203 <SEP> 4.6 <SEP> 4.8 <SEP> 5.0
<tb> CaF2 <SEP> 11.9 <SEP> 12.5 <SEP> 13.0
<tb> <I> The <SEP> liability </I>
<tb> <I> promoting <SEP> oxides </I>
<tb> Co0 <SEP> 0.9 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb> Ni0 <SEP> 0.9 <SEP> 3.4 <SEP> 3.5
<tb> MnO, <SEP> 1.5 <SEP> 0.0 <SEP> 0,
Returning to the drawing again, he explains Fig. 4 in a diagrammatic manner a device for using an electrolytic cell. The cell 32 consists of a first electrode 34, a layer of vitreous enamel 36 which is firmly adhered to the electrode 34, and a coating of silver paint as the second electrode 38. A pair of feeders 40 connect cell 32 to a suitable device which is to be electrically fed, in this example an incandescent lamp 36.
The cell 32 does not work and the incandescent lamp 36 does not come on until enough heat is brought into contact with cell 32 to cause the ions of the predominantly internal conductive metal oxide in the enamel 36 to move. In the device illustrated in FIG. 4, the enamel has the composition described above in Example 1 and is sensitive to temperatures of about 150-700 C. If the cell 32 is brought into contact with such temperatures, the ions migrate in the enamel 36, an electric current is generated, and the incandescent lamp 36 lights up.
The highest working temperature for these cells is the temperature at which the enamel begins to flow. If flow occurs it will of course lead to mechanical failure of the cell. Therefore, the shorter the time of exposure to the high temperature, the higher the maximum permitted working temperature for the cell.
From the above description it is evident that electrolytic cells can be produced in which the enamels used are sensitive to any predetermined temperature. The temperature at which the cell begins to generate electrical current can be determined in advance by the special composition of the enamel used.
A particularly important feature of these cells is their shelf life at room temperature. They keep indefinitely at room temperature. They do not start to work until they are heated to a predetermined temperature. In this regard, they have many obvious advantages over conventional batteries, which generally begin to age immediately after manufacture.
Electrolytic cells of the type described are able to generate electrical current of an average of about 1.8 to 2.6 mini amperes per cm = cell surface for periods of more than about 30 minutes. These cells can be applied as coatings to nozzles of missiles, in which waste heat is used to feed the cells. The power generated by such cells in such an application can be used to power the missile's communications equipment. They can be used on the wing surfaces of spacecraft to measure temperature. The cells can be used in the thermal study of solid fuels.
They can also be used in fire alarm systems and in safety circuits.