Procédé d'éthérification d'agrégats de cristallites de cellulose La présente invention a pour objet un procédé d'éthérification d'agrégats de cristallites de cellulose.
Les agrégats de cristallites de cellulose sont des produits obtenus par l'hydrolyse acide ménagée de la cellulose, au cours de laquelle il se forme une partie soluble dans l'acide et une partie insoluble dans l'acide. Un procédé de préparation de tels agrégats est décrit dans le brevet suisse N- 395045. Comme indiqué dans ce brevet, la partie insoluble dans l'acide est constituée par un résidu cristallin ou reste qui est lavé et recouvré.
Des propriétés intéressantes et inhabituelles ont été remarquées lorsque des éthers sont préparés à partir de ces agrégats. Les agrégats eux-même ont un intérêt exceptionnel, étant différents des autres formes connues de cellulose et ils ont été décrits en détail dans l'article écrit par O.A. Battista, intitulé < Hydro lyse et Cristallisation de la Cellulose (Hydrolysis and Crystallization of Cellulose) vol.
42, Industrial and Engineering Chemistry, pages 502-7 (1950) et leur désintégration est également décrite dans le bre vet suisse N 395045 susmentionné. Le procédé d'éthérification d'agrégats de cristallites de cellulose, selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir un agent éthérifiant avec des agrégats de cris- tallites de cellulose.
Les agrégats de cristallites de cellulose sont com posés de chaînes polymères ayant une longueur, ou degré de polymérisation (D.P.), sensiblement uni forme, bien que le D.P. de certaines des chaînes puisse s'écarter quelque peu de la valeur moyenne. Le degré de polymérisation moyen est de préférence compris entre 15 et 375 unités d'anydroglucose. Les chaînes constituantes de chaque agrégat sont séparées et libres des chaînes des agrégats voisins.
De plus, ces agrégats possèdent un spectre de diffraction aux rayons X net qui dénote une structure sensiblement cristalline et ont une pureté chimique d'au moins 95 % et une dimension de particules inférieures à 250 microns.
En raison de leurs propriétés remarquables, les agrégats de cristallites de cellulose donnent naissance à des éthers susceptibles de beaucoup d'applications utiles dont quelques-unes ont été décrites et dont certaines comprennent l'emploi dans la fabrication de la viscose, comme agents de revêtement pour des films et du papier, comme agents de mise à dimen sion pour le papier et les textiles, comme maté riaux d'épaississement, etc.
Les éthers obtenus suivant l'invention possèdent en règle générale une pluralité de groupes OR dans lesquels O est l'oxygène et R est un radical hydrocar- boné aliphatique ou aliphatique substitué, l'oxygène O étant connecté à un atome de carbone dans le radical R.
Lorsque R est un groupe alcoyle, il peut avoir un nombre quelconque d'atomes de carbone, de préfé rence de 1 à 6, mais ce nombre peut aller jusqu'à 10, 12 et même plus, et le groupe R peut être une chaîne droite ou ramifiée. Les agents d'alcoylation peuvent être des halogénures, y compris les chlorures, les bromure et les iodures. Des agents d'alcoylation non saturés introduiront un radical aliphatique non saturé dans les agrégats. Des éthers tels que des dérivés méthylés, éthylés, etc. sont aussi convenablement réa lisés au moyen des sulfates de dialcoyle tels que le sulfate de méthyle, le sulfate d'éthyle, etc.
Les agré gats peuvent être mélangés avec l'agent et avec de la soude caustique et chauffés à une température allant jusqu'à 100 C et même à une température supérieure pour produire le dérivé. D'autres éthers, tels que les éthers de propyle, de butyle et amyle, des éthers mixtes tels que les éthers d'éthyle, de butyle, de pro pyle, etc. et analogues sont préparés en utilisant un mélange des agents d'alcoylation appropriés ou un mélange de sulfate alcoyle, etc.
On peut noter qu'étant donné que les unités anhydroglucose des chaînes d'agrégats contiennent trois groupes hydroxy, il est possible de convertir tous ces trois groupes en alcoxy et lorsque ceci se produit dans chaque unité anhydro- clucose dans les agrégats de cristallites, le dérivé ré sultant est dit posséder un degré de substitution (D.S.) de 3.
Si seulement deux groupes hydroxy par unité sont éthérifiés, le dérivé a un coefficient D.S. de 2 et lorsqu'un groupe OH est éthérifié, le D.S. est égal à 1.
En pratique, le D.S. est ordinairement infé rieur à 3, étant donné qu'il est difficile de convertir tous les groupes hydroxy. Les éthers alcoyliques sont utiles pour faire des fibres et des films, lorsque des agrégats de degré de polymérisation élevé sont utili sés, et pour des revêtements et des apprêts lorsque les D.P. moyens sont inférieurs.
Le radical R dans le groupe éther ou le groupe alkoxy -OR peut être un aralkyle qui peut être consi déré comme étant un groupe alcoyle substitué ou, d'une façon plus générale, un radical aliphatique subs titué. Des exemples spécifiques de R comprennent le benzylë, le méthylbenzyle, le phényléthyle, le phényl- propyle, etc. Les agents éthérifiants peuvent être les halogénures d'aralkyle tels que le chlorure de benzyle.
Les agrégats de cristallites peuvent d'abord être trans formés en agrégats de cristallites d'alcali cellulose ; par exemple en mélangeant les agrégats et la soude caustique, réaction qui peut se produire presque immédiatement bien que, si le mélange est laissé au repos pendant un certain temps, la soude caustique se distribue bien dans les agrégats et on obtient ainsi une réaction plus uniforme lorsque les agrégats de cristallites alcalins sont traités avec, par exemple,
du chlorure de benzyle. Cette dernière réaction com mence ordinairement à 100, 1300 C, de préférence à 100, 1100 C ; à la fin de la réaction, un solvant tel que l'isopropanol peut être utilisé pour dissoudre le chlorure de benzyle n'ayant pas réagi et tous les sous- produits, après quoi le précipité est filtré et purifié de nouveau.
D'autres solvants utiles en dehors de l'iso- propanol sont l'éthanol, le butanol et autres alcools similaires à bas poids moléculaire, ainsi que les éthers à bas poids moléculaire. Des éthers mixtes alcoyle- aralkyle tels que de l'éther éthylique-benzylique,
peu vent être préparés en utilisant un mélange de chlorure d'éthyle et de chlorure de benzyle comme agent d'alcoylation. Les éthers de benzyle sont particulière- ment intéressants comme agents pour le revêtement de films. Comme autres radicaux aliphatiques substi tués représentés par R dans le groupe -OR, on peut citer les suivants :
carboxy-alcoyle, hydroxy-alcoyle, cyano-alcoyle, alcoxy-alcoyle, aralcoyloxy-alcoyle, dialcoyla-minoalcoyle, etc. Les éthers de carboxy-alcoyle sont préparés en faisant réagir les agrégats de cristallites avec un acide aliphatique halogéno-substitué et de la soude causti que, les agrégats étant préférablement placés dans un diluant tel qu'un alcool à bas poids moléculaire ou un éther dans lequel l'agent éthérifiant et la soude caustique sont solubles.
Le dérivé résultant peut être purifié en lavant à l'eau mais un procédé de puri- fication préféré consiste à dialyser ce produit. Un dérivé typique est le dérivé carboxy-méthyle de cel lulose qui peut être obtenu au moyen de l'acide chloro-acétique et qui est utile comme agent épais sisseur dans beaucoup de domaines.
Comme éthers d'hydroxy-alcoyle, on peut citer l'éther d'hydroxy-éthyle, qui peut être préparé en mélangeant des agrégats de cristallites avec de l'oxyde d'éthylène sous pression. Ces dérivés tendent à être solubles dans l'eau et dans une solution aqueuse d'alcali, le degré de solubilité augmentant avec la teneur en oxyde d'éthylène qui peut s'établir d'une façon générale de 0,9 à 26,0 %. Les dérivés - parti- culièrement ceux ayant un D.S. élevé - sont suscepti bles de former des films clairs à partir de solutions aqueuses.
Lorsque des dérivés à faible D.S. sont dis sous dans une solution caustique, ils peuvent être extrudés pour former des films et des filaments. Avec des agrégats de cristallites de D.P. moyen inférieur, des dérivés analogues à la cire peuvent être obtenus ils sont caractérisés par le fait qu'ils présentent un point de fusion défini et/ou des points de ramollisse ment définis. Un autre agent d'alcoylation utile est l'oxyde propylène, formant des éthers d'hydroxy- propyle.
Des éthers tels que le dérivé éthoxy-éthyle peu vent être faits par éthylation de l'éther d'hydroxy- éthyle ; ils peuvent également être préparés en trai tant les cristallites avec un mélange de chlorure d'éthyle et d'oxyde d'éthylène. Les éthers de propylo- xyéthyle et de benzyloxyéthyle sont préparés d'une façon analogue.
Des éthers de dialcoylaminoalcoyle peuvent être obtenus en faisant réagir un chlorhydrate de chlorure de dialcoylaminoalcoyle avec des cristallites d'alcali cellulose.
Dans la classe des éthers de cyanoalcoyle, l'éther de cyanoéthyle, qui est un membre préféré de cette classe, peut être obtenu en traitant des cristallites d'alcali cellulose, produits comme il a été décrit, avec de l'acrylonitrile.
D'autres dérivés intéressants comprennent ceux dans lesquels les agrégats de chaînes de cristallites sont modifiés avant la formation des dérivés. Pen dant l'hydrolyse acide du produit cellulosique pour former des chaînes de longueur uniforme d'agrégats de cristallites de cellulose, chaque chaîne ainsi pro duite a un groupe aldéhyde potentiel à une extrémité. Comme ce groupe peut survivre à la conversion des agrégats en un dérivé, le dérivé résultant est caracté risé par le fait qu'il possède un tel groupe dans la position carbone 1 des unités anhydroglucose d'extré- mité des chaînes d'agrégats.
Si on le désire, les agré gats de départ peuvent être traités avec un agent réducteur, tel que le boro-hydrure de sodium pour réduire les groupes aldéhydes potentiels en hydroxyls ; les unités de fin des chaînes d'agrégats de cristallites seraient alors seulement des hydroxyls comme grou pes fonctionnels, un total de cinq groupes hydroxyls étant présent. En réduisant les groupes aldéhydes d'extrémité, le dérivé résultant tend à être plus stable lorsqu'il est placé dans un environnement alcalin.
Le borohydrure est préférablement ajouté en petites quantités successives à une dispersion aqueuse des agrégats, la température étant maintenue à peu près à la température ambiante bien qu'elle puisse s'établir à environ 500 C lorsque la réaction est achevée, tout réactif en excès présent peut être détruit, par exem ple par l'addition d'acides.
D'autres agents de réduc tion utiles sont les boro-hydrures alcalins tels que ceux de potassium et de lithium, les alcoxydes d'aluminium et également les alcoxydes de sodium, de magnésium, de zirconium et d'étain, ces alcoxydes étant ordinaire ment employés dans une solution alcoolique, d'autres agents encore comprennent les halogénures d'alcoxy de magnésium, les hydrures d'aluminium et de lithium, les amalgames de sodium et le sodium, l'amalgame d'aluminium, la poudre de zinc, plus l'acide acétique, etc.
Au lieu de réduire les groupes aldéhydes d'extré mité sur les agrégats tels que décrits, ils peuvent être oxydés en carboxyl et le matériau d'agrégats résultant est converti en un dérivé désiré. Après éthérification de tels agrégats de cristallites oxydés, le dérivé résultant aurait des groupes carboxyls dans les extré mités de chaînes en cause et comme le dérivé des agrégats réduits, il tend à être stable vis-à-vis des alcalis.
L'étape d'oxydation peut convenablement être exécutée en ajoutant du peroxyde d'hydrogène à une dispersion aqueuse des agrégats, puis on ajoute de la soude caustique pour catalyser la décomposition du peroxyde et après on chauffe le mélange, alors que celui-ci est alcalin préférablement à un pH de 11, pendant plusieurs heures ou au voisinage de 1000, C ; un autre agent utile est l'hypochlorite de sodium qui est mélangé avec les agrégats à la température am biante, le pH est alors ajusté à une valeur alcaline d'au moins 10,4, de préférence<B>11,8</B> et après repos pendant plusieurs heures la solution est filtrée.
D'au tres agents d'oxydation utiles comprennent l'hypo- chlorite de calcium, le bioxyde d'azote, l'acide chro- mique, le permanganate, etc. Egalement de l'eau de brome, de l'acide mercurique, des hydroperoxydes d'alkyl, de l'oxygène, de l'acide nitrique, de l'oxyde d'argent, des solutions ammoniacales, de nitrate d'argent contenant un peu d'alcali et des peracides tels que l'acide peracétique, etc.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants <I>Exemple 1</I> 200 g de cristallites jamais séchés ayant un D.P. moyen uniformisé de 220 et comprenant 40 0/0 de solides et 60 % d'eau ont été suspendus dans 600 crus d'isopropanol,
puis on a ajouté 56 g d'acide chloroacétique (CICH.>-COOH) et 78 g de paillettes de soude caustique, la réaction a été continuée pen dant 18 heures à la température ambiante, après quoi les solides ont été séparés du mélange, lavés avec de l'isopropanol et séchés à 650 C. La poudre légère ment jaune résultante comprenait un éther de car- boxy-méthyle des agrégats de cristallites, non purifié, sous forme de sel de sodium.
Cette poudre était solu- ble dans l'alcali et jusqu'à 20 % en poids dans l'eau. En neutralisant le mélange de réaction ci-dessus, l'éther de carboxy-méthyle est obtenu sous une forme finement dispersée dans un milieu liquide.
Evidem- ment, par comparaison avec les dérivés de cellulose fibreuse classique, c'est un fait que la quantité des agrégats de cristallites qui peut être convertie est au moins deux fois la quantité de cristallites de cellulose fibreuse classique.
<I>Exemple 2</I> 64 g de paillettes de soude caustique ont été ajou tés à 45 g d'agrégats < jamais séchés comprenant 40 % de solides et tels que ceux utilisés dans l'exem- ple 1. Le mélange a été laissé au repos à 20 C pen dant la nuit pour former les agrégats de cristallites d'alcalicellulose. Le produit était une masse pâteuse.
Alors 100 crus de chlorure de benzyle à 99,9 % ont été ajoutés et la température portée à 130 C pen dant 5 heures. Des quantités additionnelles de chlo rure de benzyle ont été ajoutées comme suit: 20 crus après les deux premières heures et 12 crus après les quatre premières heures. Ceci donne une addition totale de 132 crus de chlorure de benzyle.
A la fin de la réaction, 350 cm3 d'isopropanol ont été ajoutés à la masse de réaction, donnant une solution unie légè rement jaune qui a alors été neutralisée avec 10 0/0 d'acide sulfurique.
Après filtrage, lavage avec de l'isopropanol et séchage, une poudre blanche a été obtenue et cette poudre a été dissoute dans 800 crus de toluène, filtrée pour enlever les matériaux n'ayant pas réagi et la solution toluénique a été évaporée pour fournir un éther de benzyle des agrégats de cris- tallites. L'analyse a donné les résultats suivants C = 69,7 H = 6,
14 % et D.S. = 1,9. Des films transparents clairs ont été faits à partir d'une solution toluénique du dérivé par l'étalement de la solution sur une plaque de verre, puis séchage dans un four à la température d'environ 650 C. Les films étaient fermement adhérents à la plaque et ne pouvaient être enlevés sans les briser.
Les films étaient résis tants à l'eau et ils étaient applicables aux feuilles de cellophane et des matériaux analogues pour décroî tre la transmission de vapeur d'eau à travers les feuilles sans déranger l'apparence et autres avantages de la cellophane.
Il a été noté que la solution des dérivés pouvait être faite avec une concentration considérablement plus élevée que cela était possible d'obtenir avec le dérivé fait à partir de cellulose classique fibreuse. <I>Exemple 3</I> 100 g d'agrégats jamais séchés tels qu'em ployés dans l'exemple 1 ont été mélangés avec 40 g de soude caustique dans 500 cm3 de toluène, puis 75 cm3 de sulfate de diéthyle ont été ajoutés.
Le mélange a été soumis à réaction à 1000 C pendant 6 heures ; le produit résultant était presque entière ment soluble dans l'eau et très difficile à filtrer, il comprenait de l'éther d'éthylène des agrégats de cristallites.
<I>Exemple 4</I> 100 g d'agrégats jamais séchés tels qu7em- ployés dans l'exemple 1 ont été mélangés avec 60#g de soude caustique dans 500 cm3 de toluène, puis 94 g de sulfate de diméthyle ont été ajoutés<B>;</B> le mélange a été soumis à réaction pendant 5 heures et demie à 90 C. Le produit était presque soluble dans l'eau et difficile à filtrer.
Il comprenait un éther de méthyle des cristallites. <I>Exemple 5</I> 100 g des cristallites décrits dans l'exemple 1 ont été trempés dans un litre d'une solution aqueuse à 3 % de soude caustique, puis filtrés et pressés en une masse pesant 300g.
Ce matériau comprenant des cristallites d'alcali-cellulose a été ajouté à 500 ml d'acrylonitrile (CH2 = CHCN) et mélangé pendant une heure à 77 C. Le mélange a alors été filtré et lavé dans 5 % d'acide acétique, puis ensuite dans l'eau. Il a été séché dans un four à courant d'air forcé à 700 C.
Il comprenait un éther de cyanoéthyle des cristallites de cellulose et avait une teneur en azote de 1,5 0/0, ce qui correspond à un D.S. d'approximativement 0,2. <I>Exemple 6</I> 100 g des cristallites décrits dans l'exemple 1 ont été mélangés avec 800 ml d'oxyde d'éthylène dans une bombe. Le mélange a été agité pendant qu'il était chauffé sur une plaque chaude entre 75 et 800 C pendant 44 heures.
La pression dans la bombe est tombée d'une valeur initiale de 7734 g/cm2 à une pression finale de 70 308 g/cm2. Une masse brune gommeuse soluble dans l'acétone a été obtenue. La purification a été faite par précipitation dans l'acé tone et centrifugation. On obtient ainsi une croûte blanche qui devient cornée lors du séchage.
Le pro duit comprend l'éther d'hydroxyéthyle, possède un D.S. d'environ 1,5 et contient de 28 à 29 % d'oxyde d'éthylène. Des films clairs ont été faits à partir de solutions à 10 % du produit dans l'eau en étalant la solution sur une plaque de verre puis en séchant au four à 65-100o C.
Le dérivé forme une solution aqueuse de viscosité plus faible qu'une solution du dérivé provenant de cellulose fibreuse classique ; lorsque ce dernier est dissous dans l'eau, cette der nière solution forme un gel bien que les deux solu tions soient de concentration semblable. <I>Exemple 7</I> 50 g des agrégats de l'exemple 1 ont été dispersés dans 500 cm3 de toluène, après quoi 100 g d'une solution de soude caustique aqueuse à 50 /o ont été ajoutés avec mélange.
Les agrégats n'étaient pas gon flés par le toluène mais lorsque la solution caustique aqueuse a été ajoutée, cette dernière était tellement prise par les agrégats qu'elle n'était plus visible sous la forme d'une phase séparée dans le mélange con tenant le toluène. En d'autres mots, les agrégats ont absorbé sélectivement la soude caustique. Les agré gats ont gonflé légèrement mais en conservant leur forme séparée, ressemblant à du sable. Puis, pendant qu'on agitait le mélange, 17 g d'oxyde d'éthylène liquide ont été ajoutés.
L'agitation a été continuée pendant environ 45 minutes, après quoi le mélange a été filtré et l'éther d'hydroxyéthyle des agrégats a été recouvré. Lorsque de la cellulose fibreuse classi que est utilisée dans l'exemple qui précède à la place des agrégats, la cellulose se gonfle tellement après l'addition de soude caustique que le mélange ne peut plus être agité dans le récipient ; il s'est produit en effet un gel fibreux et pâteux. Pour éthérifier cette masse pâteuse, il est nécessaire de la morceler en particules et de traiter ces derniers éléments avec de l'oxyde gazeux dans un appareil sous pression.
Par comparaison avec les éthers faits à partir de cellulose fibreuse classique, les éthers des agrégats sont distinctifs à plusieurs points de vue, comme indiqué au moins partiellement par les exemples ; leur préparation est plus simple, ils donnent des pro duits plus homogènes et plus clairs et une plus grande quantité d'agrégats est assemblée ou réunie pour prendre part à la réaction. Invariablement, le dérivé a une forme non fibreuse mais en particules alors que les dérivés de cellulose classique sont sous la forme fibreuse.
De plus, dans le cas des agrégats de cristallites, un plus grand nombre de boucles d'anhydroglucose tend à prendre part à la réaction. La substitution dans les boucles d'anhydroglucose des agrégats tend à être rendue uniforme, particulièrement pour les D.S. inférieurs,
c'est-à-dire un plus grand nombre de boucles tendent à être substituées. Les éthers tels que l'éther d'hydroxyéthyle des agrégats de cristal- lites d'un D.P. uniformisé moyen présentent des points de fusion et/ou de ramollissement, phéno mène qui n'est pas rencontré avec les éthers de cellulose classique.
A process for the etherification of aggregates of cellulose crystallites The present invention relates to a process for the etherification of aggregates of cellulose crystallites.
Cellulose crystallite aggregates are products obtained by the controlled acid hydrolysis of cellulose, during which part soluble in acid and part insoluble in acid are formed. A process for the preparation of such aggregates is described in Swiss patent N-395045. As indicated in this patent, the acid insoluble part consists of a crystalline residue or residue which is washed and recovered.
Interesting and unusual properties have been noticed when ethers are prepared from these aggregates. The aggregates themselves are of exceptional interest, being different from other known forms of cellulose and they were described in detail in the article written by OA Battista, titled <Hydro lysis and Crystallization of Cellulose (Hydrolysis and Crystallization of Cellulose) flight.
42, Industrial and Engineering Chemistry, pages 502-7 (1950) and their disintegration is also described in the aforementioned Swiss patent No. 395045. The method of etherifying aggregates of cellulose crystallites according to the invention is characterized in that an etherifying agent is reacted with aggregates of cellulose crystallites.
Cellulose crystallite aggregates are composed of polymer chains having a length, or degree of polymerization (D.P.), of substantially uniform shape, although the D.P. of some of the chains may deviate somewhat from the mean value. The average degree of polymerization is preferably between 15 and 375 units of anydroglucose. The constituent chains of each aggregate are separate and free from the chains of neighboring aggregates.
In addition, these aggregates possess a sharp X-ray diffraction spectrum which denotes a substantially crystalline structure and have a chemical purity of at least 95% and a particle size of less than 250 microns.
Owing to their remarkable properties, aggregates of cellulose crystallites give rise to ethers capable of many useful applications, some of which have been described and some of which include use in the manufacture of viscose, as coating agents. for films and paper, as sizing agents for paper and textiles, as thickening materials, etc.
The ethers obtained according to the invention generally have a plurality of OR groups in which O is oxygen and R is an aliphatic or substituted aliphatic hydrocarbon radical, the oxygen O being connected to a carbon atom in the radical R.
When R is an alkyl group, it can have any number of carbon atoms, preferably 1 to 6, but this number can be up to 10, 12 and even more, and the group R can be a chain. straight or branched. The alkylating agents can be halides, including chlorides, bromides and iodides. Unsaturated alkylating agents will introduce an unsaturated aliphatic radical into the aggregates. Ethers such as methylated, ethylated derivatives, etc. are also conveniently made using dialkyl sulphates such as methyl sulphate, ethyl sulphate, etc.
The aggregates can be mixed with the agent and with caustic soda and heated to a temperature up to 100 C and even a higher temperature to produce the derivative. Other ethers, such as propyl, butyl and amyl ethers, mixed ethers such as ethyl, butyl, propyl, etc. and the like are prepared using a mixture of suitable alkylating agents or a mixture of alkyl sulfate, etc.
It can be noted that since the anhydroglucose units of the aggregate chains contain three hydroxy groups, it is possible to convert all of these three groups to alkoxy and when this occurs in each anhydroglucose unit in the crystallite aggregates, the resulting derivative is said to have a degree of substitution (DS) of 3.
If only two hydroxy groups per unit are etherified, the derivative has a D.S. coefficient of 2 and when an OH group is etherified, the D.S. is equal to 1.
In practice, the D.S. is usually less than 3, since it is difficult to convert all of the hydroxy groups. Alkyl ethers are useful for making fibers and films, when high degree of polymerization aggregates are used, and for coatings and finishes when average D.P.s are lower.
The radical R in the ether group or the alkoxy -OR group can be an aralkyl which can be considered as being a substituted alkyl group or, more generally, a substituted aliphatic radical. Specific examples of R include benzyl, methylbenzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc. The etherifying agents can be the aralkyl halides such as benzyl chloride.
The crystallite aggregates can first be transformed into alkali cellulose crystallite aggregates; for example by mixing the aggregates and the caustic soda, a reaction which can occur almost immediately although, if the mixture is left to stand for a while, the caustic soda distributes well in the aggregates and thus a more uniform reaction is obtained when the alkali crystallite aggregates are treated with, for example,
benzyl chloride. This latter reaction usually begins at 100, 1300 C, preferably at 100, 1100 C; At the end of the reaction, a solvent such as isopropanol can be used to dissolve unreacted benzyl chloride and all by-products, after which the precipitate is filtered and purified again.
Other useful solvents besides isopropanol are ethanol, butanol and other similar low molecular weight alcohols, as well as low molecular weight ethers. Mixed alkyl-aralkyl ethers such as ethyl-benzyl ether,
can be prepared using a mixture of ethyl chloride and benzyl chloride as the alkylating agent. Benzyl ethers are of particular interest as agents for coating films. As other substituted aliphatic radicals represented by R in the -OR group, the following may be mentioned:
carboxy-alkyl, hydroxy-alkyl, cyano-alkyl, alkoxy-alkyl, aralkyloxy-alkyl, dialkoyla-minoalkyl, etc. Carboxyalkyl ethers are prepared by reacting aggregates of crystallites with halo-substituted aliphatic acid and caustic soda, the aggregates preferably being placed in a diluent such as low molecular weight alcohol or ether. in which the etherifying agent and the caustic soda are soluble.
The resulting derivative can be purified by washing with water, but a preferred purification method is to dialyze this product. A typical derivative is the carboxy-methyl derivative of cellulose which can be obtained by means of chloroacetic acid and which is useful as a thickening agent in many fields.
As hydroxyalkyl ethers, there may be mentioned hydroxyethyl ether, which can be prepared by mixing aggregates of crystallites with ethylene oxide under pressure. These derivatives tend to be soluble in water and in aqueous alkali solution, the degree of solubility increasing with the ethylene oxide content which can generally range from 0.9 to 26.0. %. Derivatives - especially those with a high D.S. - are likely to form clear films from aqueous solutions.
When low D.S. derivatives are dissolved in caustic solution, they can be extruded to form films and filaments. With aggregates of crystallites of lower average D.P., wax-like derivatives can be obtained which are characterized by having a defined melting point and / or defined softening points. Another useful alkylating agent is propylene oxide, forming hydroxypropyl ethers.
Ethers such as the ethoxy-ethyl derivative can be made by ethylation of hydroxy-ethyl ether; they can also be prepared by treating the crystallites with a mixture of ethyl chloride and ethylene oxide. The propylo-xyethyl and benzyloxyethyl ethers are prepared in an analogous manner.
Dialkylaminoalkyl ethers can be obtained by reacting dialkyllaminoalkyl chloride hydrochloride with alkali cellulose crystallites.
In the class of cyanoalkyl ethers, cyanoethyl ether, which is a preferred member of this class, can be obtained by treating alkali cellulose crystallites, produced as described, with acrylonitrile.
Other derivatives of interest include those in which aggregates of crystallite chains are modified prior to formation of the derivatives. During the acid hydrolysis of the cellulosic product to form chains of uniform length of cellulose crystallite aggregates, each chain so produced has a potential aldehyde group at one end. As this group can survive the conversion of aggregates to a derivative, the resulting derivative is characterized by having such a group in the carbon 1 position of the end anhydroglucose units of the aggregate chains.
If desired, the starting aggregates can be treated with a reducing agent, such as sodium borohydride to reduce potential aldehyde groups to hydroxyls; the end units of the crystallite aggregate chains would then be only hydroxyls as functional groups, a total of five hydroxyl groups being present. By reducing the end aldehyde groups, the resulting derivative tends to be more stable when placed in an alkaline environment.
The borohydride is preferably added in successive small amounts to an aqueous dispersion of the aggregates, the temperature being maintained at about room temperature although it may rise to about 500 ° C. when the reaction is complete, any excess reagent present. can be destroyed, for example by the addition of acids.
Other useful reducing agents are alkali borohydrides such as those of potassium and lithium, aluminum alkoxides and also the alkoxides of sodium, magnesium, zirconium and tin, these alkoxides usually being employed in alcoholic solution, still other agents include magnesium alkoxy halides, lithium aluminum hydrides, sodium and sodium amalgam, aluminum amalgam, zinc powder, more acetic acid, etc.
Instead of reducing the end aldehyde groups on the aggregates as described, they can be oxidized to carboxyl and the resulting aggregate material is converted to a desired derivative. After etherification of such oxidized crystallite aggregates, the resulting derivative would have carboxyl groups in the chain ends of concern and like the derivative of reduced aggregates, it tends to be alkali stable.
The oxidation step can conveniently be carried out by adding hydrogen peroxide to an aqueous dispersion of the aggregates, then adding caustic soda to catalyze the decomposition of the peroxide and then heating the mixture, while it is being heated. alkaline preferably at pH 11, for several hours or around 1000, C; another useful agent is sodium hypochlorite which is mixed with the aggregates at room temperature, the pH is then adjusted to an alkaline value of at least 10.4, preferably <B> 11.8 </ B > and after standing for several hours the solution is filtered.
Other useful oxidizing agents include calcium hypochlorite, nitrogen dioxide, chromic acid, permanganate, and the like. Also bromine water, mercuric acid, alkyl hydroperoxides, oxygen, nitric acid, silver oxide, ammoniacal solutions, silver nitrate containing a little alkali and peracids such as peracetic acid etc.
The invention will now be illustrated by the following examples <I> Example 1 </I> 200 g of never dried crystallites having a uniform average DP of 220 and comprising 40% of solids and 60% of water were suspended in 600 crus of isopropanol,
then 56 g of chloroacetic acid (CICH.> - COOH) and 78 g of caustic soda flakes were added, the reaction was continued for 18 hours at room temperature, after which the solids were separated from the mixture, washed with isopropanol and dried at 650 ° C. The resulting light yellow powder comprised a carboxyl methyl ether of the crystallite aggregates, unpurified, as the sodium salt.
This powder was soluble in alkali and up to 20% by weight in water. By neutralizing the above reaction mixture, carboxy-methyl ether is obtained in a finely dispersed form in a liquid medium.
Obviously, compared to conventional fibrous cellulose derivatives, it is a fact that the amount of crystallite aggregates which can be converted is at least twice the amount of conventional fibrous cellulose crystallites.
<I> Example 2 </I> 64 g of caustic soda flakes were added to 45 g of aggregates <never dried comprising 40% solids and such as those used in example 1. The mixture was was left to stand at 20 ° C. overnight to form aggregates of alkalicellulose crystallites. The product was a pasty mass.
Then 100 crus of 99.9% benzyl chloride were added and the temperature raised to 130 ° C. for 5 hours. Additional amounts of benzyl chloride were added as follows: 20 raw after the first two hours and 12 raw after the first four hours. This gives a total addition of 132 µg of benzyl chloride.
At the end of the reaction, 350 cm3 of isopropanol was added to the reaction mass, yielding a solid, slightly yellow solution which was then neutralized with 10% sulfuric acid.
After filtering, washing with isopropanol and drying, a white powder was obtained and this powder was dissolved in 800 µg of toluene, filtered to remove unreacted material and the toluene solution was evaporated to provide a benzyl ether of crystallite aggregates. The analysis gave the following results C = 69.7 H = 6,
14% and D.S. = 1.9. Clear transparent films were made from a toluene solution of the derivative by spreading the solution on a glass plate, then drying in an oven at the temperature of about 650 C. The films adhered firmly to the material. plate and could not be removed without breaking them.
The films were water resistant and were applicable to cellophane sheets and the like to decrease the transmission of water vapor through the sheets without disturbing the appearance and other advantages of cellophane.
It was noted that the solution of the derivatives could be made in a considerably higher concentration than was possible to obtain with the derivative made from conventional fibrous cellulose. <I> Example 3 </I> 100 g of aggregates never dried as employed in Example 1 were mixed with 40 g of caustic soda in 500 cm3 of toluene, then 75 cm3 of diethyl sulfate were added.
The mixture was reacted at 1000 C for 6 hours; the resulting product was almost completely soluble in water and very difficult to filter, it included ethylene ether of crystallite aggregates.
<I> Example 4 </I> 100 g of never dried aggregates as used in Example 1 were mixed with 60 # g of caustic soda in 500 cm3 of toluene, then 94 g of dimethyl sulfate were added <B>; </B> the mixture was reacted for 5.5 hours at 90 ° C. The product was almost soluble in water and difficult to filter.
It included a methyl ether crystallites. <I> Example 5 </I> 100 g of the crystallites described in Example 1 were soaked in one liter of a 3% aqueous solution of caustic soda, then filtered and pressed into a mass weighing 300g.
This material comprising alkali-cellulose crystallites was added to 500 ml of acrylonitrile (CH2 = CHCN) and mixed for one hour at 77 C. The mixture was then filtered and washed in 5% acetic acid, then then in the water. It was dried in a forced draft oven at 700 C.
It comprised cyanoethyl ether of cellulose crystallites and had a nitrogen content of 1.5%, which corresponds to a D.S. of approximately 0.2. <I> Example 6 </I> 100 g of the crystallites described in Example 1 were mixed with 800 ml of ethylene oxide in a bomb. The mixture was stirred as it was heated on a hot plate at 75-800C for 44 hours.
The pressure in the bomb dropped from an initial value of 7734 g / cm2 to a final pressure of 70308 g / cm2. A gummy brown mass soluble in acetone was obtained. The purification was done by precipitation in acetone and centrifugation. A white crust is thus obtained which becomes horny during drying.
The product comprises hydroxyethyl ether, has a D.S. of about 1.5 and contains 28-29% ethylene oxide. Clear films were made from 10% solutions of the product in water by spreading the solution on a glass plate and then drying in the oven at 65-100o C.
The derivative forms an aqueous solution of lower viscosity than a solution of the derivative obtained from conventional fibrous cellulose; when the latter is dissolved in water, the latter solution forms a gel although the two solutions are of similar concentration. <I> Example 7 </I> 50 g of the aggregates of Example 1 were dispersed in 500 cm3 of toluene, after which 100 g of a 50% aqueous caustic soda solution was added with mixing.
The aggregates were not swelled by the toluene, but when the aqueous caustic solution was added the latter was so taken up by the aggregates that it was no longer visible as a separate phase in the containing mixture. toluene. In other words, the aggregates selectively absorbed the caustic soda. The agreeable gats swelled slightly but kept their separate, sand-like shape. Then, while the mixture was stirred, 17 g of liquid ethylene oxide was added.
Stirring was continued for about 45 minutes, after which time the mixture was filtered and the hydroxyethyl ether of the aggregates was collected. When conventional fibrous cellulose is used in the above example instead of the aggregates, the cellulose swells so much after the addition of caustic soda that the mixture can no longer be stirred in the container; a fibrous and pasty gel has indeed taken place. To etherify this pasty mass, it is necessary to break it up into particles and to treat these latter elements with gaseous oxide in a pressure vessel.
In comparison with ethers made from conventional fibrous cellulose, the ethers of the aggregates are distinctive in several respects, as at least partially indicated by the examples; their preparation is simpler, they give more homogeneous and clearer products and a greater quantity of aggregates is assembled or united to take part in the reaction. Invariably, the derivative is in a non-fibrous but particulate form while the conventional cellulose derivatives are in the fibrous form.
In addition, in the case of crystallite aggregates, a greater number of anhydroglucose loops tend to take part in the reaction. The substitution in the anhydroglucose loops of the aggregates tends to be made uniform, especially for the lower D.S.
that is, more loops tend to be substituted. Ethers such as hydroxyethyl ether of crystallite aggregates of an average uniform D.P. exhibit melting and / or softening points, a phenomenon not encountered with conventional cellulose ethers.