Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 397122 Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Hydrazone der Formel
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in der X ;
eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrIgen heterocyclischen Ringes erforderliche Gruppe, die ihrerseits substituiert sein kann, Y ein Wassers,toff- .ato,moder .einen; Arylsulfonyl ,est und R ein Wasser stoffatom oder einen gegebenenfalls sub;
stitu.ierten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, oder Salze solcher Hydrazone mit h,etero- cyclischen Cyanmethylverbindungen der Formel
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in der A einen zweiwertigen Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen,
gege- benenfalls substituierten heterocyclischen Ringes not wendig ist und n die Werte Q' und 1 haben kann,
in Gegenwart von Dehydrierungs- .oder Oxydationsmit- teln kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe mit alkylie- rend wirkenden Mitteln umsetzt.
Es wurde nun gefunden, dass man gleichermassen Cyanmethylgruppen enthaltende Diazapolymethin- farbstoffe erhält, wenn man Hydrazone der Formel
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oder Salze solcher Hydrazone,
mit heterocyclischen Verbindungen der Formel
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oder Salzen von heterocyclischen Verhindungen der Formel 1I in Gegenwart von Dehydrierungs- oder Oxydationsmitteln .kuppelt u:
nd,die erhaltenen Earb- @stoffe im Falle der .Bedeutung von R eines Wasser- stoffatoms mit ,alkylierend wirkenden Mitteln umsetzt.
Ausgangsstoffe der Formel I @(Y = H) sind bei- spielsweise B,enzthiazolon-2-hydrazo@n, 3@Methyl-benzthiazolon-2-hyd'razon, 6-Methoxy-3-meithyl-benzthiazolon-2,hydrazon, 1-Methylchinolon-2-hydrazon, 5 Methylmercapto-3,,methylthiadiazolon-2,-hyd'razon, 5-P'henylamino-3-methylthiadsazolo:
nr2-hydrazon sowie die entsprechenden am 1- oder 3-ständigen Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes durch Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, B.enzyl- oder P'henylreste substituierten Verbindungen.
Arylsulfonyligru#ppcn (Y = S02Ar) tragende Hydrazone der Formel I ,sind beispielsweise 3-Methyl-benzthiazolon-(2)-N'-#benzolisulfanyl- hydrazon, 3-Me#thyl-6-methoxy-#b,e#nzthi@azolon-(2)-N'-4benzol- sulfonylhydrazon. Von den Ausgangsstoffen der Formel I !sind :
da bei solche bevorzugt, bei denen R die Bedeutung eines Alkylrestes hat.
Als Ausgangsstoffe der Formel II, die auch in Form ihrer Salze verwendet werden können, seien z.
B. genannt: 1,3,3-Trimethyl-5-chlor 2#cyanmethylenindo#lin, 1,3,3-Trimethyl-5-iphenyl 2-cyanmeithylenindohn, 1,3,3 Trimethyl-5-carb.omethoxy 2-cyanmethylen- indoa, 1,3,3-Trimethyl-5,dimethylamino 2-cyanmethylen- indolin, 1,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonyl-2-cyanmethylen- indolin, 1-Methyl-2-cyanmethylendihydropyridin, 1 Methyl-4-cyan;
methylendihydro,pyridin, 1-Me@thyl-@2-cyanmethylendihydr!oohinohn, 3-Meth@yl-2-zyanmethylenbenzihiazoilon, 1,3-Dimethyl 2-cyanmethylenlbeniiimidazolän.
Die genannten heterocyclischen Cyanmethylen- verbindungen der Formel Il sind mit Ausnahme des 1,3 Dimethyl 2-cyanmethylenb,enzirnidazolins aus denn, !deutschen Patent 1 118 784 bekannt. Die Her- stellung von 1,3-Di;methyl;2-cyanmethylenbev:zimid- azolin! :
ist in der belgischen, Patentschrift Nr. 631121, Beispiel 1, beschrieben.
Die Kupplung der Ausgangsstoff e, der Formel I mit Verbindungen der Formel 1I erfolgt zweckm:äs- smgerwei;se !bei 0 bis 30 C in Gegenwart von De- hydrierungs- oder Oxydationsmitteln, wie Lufts;
auer- stoff, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorit, Persulfaten, Perboraten, Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Quecksilb-er- (lI)-, Cer(IV)-Salzen und Hexancyanfeiraten(III). Als Reaktionsmedien eignen sich Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische aus beiden.
Zur Erzie- lung einer guten Ausbeute empfiehlt es sich, die Hydrazonko:mponente :der Formel I, ;
das D!ehydrie- rungsmittel und die zum Abstumpfen nötige Lösung eines säurebindenden Mittels gleichzeitig, aber ge- trennt zu einer Verbindung ;der Formel Il .allmählich zulaufen zu lassen. Bei der üblicherweise angewand ten;
Oxydation, einer Ms;chung der Hydrazo@n- und Kupplungskomponente werden nämlich in: manchen Fällen infolge Zersetzung der Komponenten der For mel<B>ff</B> nur sehr !geringe Ausbauten,erzielt.
Die nach der Erfindung erhältlichen ,neuen Farb- stoffesind wasserlöslich. In Lösung eignen sie sich hervorragend .zum, Färben und Betdrucken von Texti- lien, z.
B. von gebeizter Baumwolle; besonders auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder Gebilden ,aus Poly- acrylnitril enthaltenden Nlischpoly..merisaten geben sie Färbungen: und Drucke in reinen und sehr echten Farbtönen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind"s,owoit nicht anders vermerkt, Ge- wichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu :den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
<I>Beispiel 1</I> Die Lösungen von .18 Teilen 3-Methylbenzthi- azoloin-2 hydrazon in <B>50,0</B> Teilen 0@,2"molarer wäss- riger Salzsäure, 250 Raumteilen 2,molarer Essen(III)- chlordlösung und 375 Raumtei!lem 50 /oiger wässriger Natriumacetatlösung von Raumtemperatur lässt man ,gleichzeitig,
aber getrennt in 4,0 bis. 60, Minuten zu einer eisgekühlten Lösung von 20 Teilen 1,3,3-Tri- methyl-2-cyanmethylennnd!olin in, 4!0 Raumteilen Di- me#thylform,amid und 5-00 Raumteilen Äthanol unter Rühren zulaufen.
Nach etwa 2 Stunden, gibt man zu der erhaltenen Mischung 20@001 Raummeile gesättigte Natriumchloridlösung sowie 100, Raumteile 36o/oige Salzsäure, saugt den Niederschlag ab-,
wäscht mit verdünnter Natriwmchloridlösung und trocknet bei 801 C unter vermindertem Druck. Kleine Anteile nicht umgesetzten 1,3,
3-Trimethyl-2-cyanmetbylen- indolin!s werden durch Behandeln mit Cycloh exan herausgelöst. Der getrocknete Farbstoff ist ein rot braunes Pulver, .das -sich in heissem Wasser :mit roter Farbe löst und P'o@lyacrylnitrilfasiern aus;
essigsaurem oderschwefelsaurem Bad in; !brillanten roten Tönen hervorragend licht- und nassiecht färbt.
Verwendet man anstelle von 18 Teilen 3-Methyl- benzthiazolon.2-hydrazon 21 Teile 6-Methoxy-3- methylb-enzthiazolon-2,hydrazon, iso erhält man ein violettes Kupplungpro!dukt, das, P'olyacrylnitrilfas,ern in echten rotvioletten Tönen färbt.
Auf entsprechende Weise werden Kupplungspro dukte mit ähnlichen färberischen Eigenschaften er halten., wenn man die folgende Hydrazonkomponen- ten und Cyanmethylenbaisen oder deren quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet:
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Hydrazonkoniponente <SEP> Cyanmebhylenhase <SEP> Farbton <SEP> der
<tb> Ausfärbung
<tb> des <SEP> Kupplungs produkts <SEP> auf
<tb> Palyacrylnitril
<tb> 3-Methylenbenzthiazoion-2 <SEP> hydrazon <SEP> 1,3,3 <SEP> Trknethyl-i5"chl <SEP> -o <SEP> 2-cyanmethylen- <SEP> not
<tb> inldolin
<tb> 6 <SEP> Metho@xy-3-methylbenzthiazolon- <SEP> 1,3,3 <SEP> Trimethyl-5-chüor-2-cyanmethylen- <SEP> rot-iviolett
<tb> 2-hydrazon <SEP> indolin
<tb> 3 <SEP> Methylbenzthiazol-onr2 <SEP> hydrazon <SEP> 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbemz- <SEP> gelb
<tb> im-idazohn
<tb> 6-Methoxy 3-rnethylbenzthiazolon- 1"3-Dimethyl 2-cyanmothylenb:enz- orange 2;
hydrazon imidazolin </TAB>
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3 <SEP> Methylibenzthiazolion,2-hydrazon <SEP> 2-Cyanmethylendihydropyridin <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> Methoxy-3-methyl-benzthi,azolon- <SEP> 2-Cyanmiethylendihydmo@pyridin <SEP> orange
<tb> 2 <SEP> hyd:razon
<tb> 3-Me@thylbenzthiazolon-,2-hydrazon <SEP> 4-Cyanmethylendihydro;pyridin <SEP> orange
<tb> 6-Methoxy,3-methylb,enzthiazolo@n- <SEP> 4-Cyananethylendihydropyridin <SEP> scharlach
<tb> 2-hydrazon
<tb> 5"Phenyl:amino-3-metthylthiadi,azolon <SEP> 1,3,3-Trimiethyl-2-cyanmethylenindolin <SEP> bordeaux
<tb> 2-hydrazon
Additional patent to main patent no. 397122 Process for the production of diazapolymethine dyes The subject of the main patent is a process for the production of diazapolymethine dyes, which is characterized in that hydrazones of the formula
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in the X;
a group required for the formation of a 5- or 6-membered heterocyclic ring, which in turn may be substituted, Y is water, toff- .ato, moder .ein; Arylsulfonyl, est and R is a hydrogen atom or an optionally sub;
substituted aliphatic, araliphatic or aromatic radicals, or salts of such hydrazones with heterocyclic cyanomethyl compounds of the formula
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in which A is a divalent radical which is used to complete a 5- or 6-membered,
an optionally substituted heterocyclic ring is necessary and n can have the values Q 'and 1,
couples in the presence of dehydrating agents or oxidizing agents and converts the dyes obtained with agents having an alkylating effect.
It has now been found that diazapolymethine dyes containing cyanomethyl groups are also obtained when hydrazones of the formula
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or salts of such hydrazones,
with heterocyclic compounds of the formula
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or salts of heterocyclic compounds of the formula 1I in the presence of dehydrating or oxidizing agents.
nd, the earb @ substances obtained in the case of the meaning of R a hydrogen atom with, reacts alkylating agents.
Starting materials of the formula I @ (Y = H) are, for example, B, enzthiazolon-2-hydrazo @ n, 3 @ methyl-benzthiazolon-2-hydrazone, 6-methoxy-3-meithyl-benzothiazolone-2, hydrazone, 1-methylquinolone-2-hydrazone, 5-methylmercapto-3,, methylthiadiazolon-2, -hyd'razone, 5-p'henylamino-3-methylthiadsazolo:
nr2-hydrazone and the corresponding compounds substituted on the 1- or 3-position nitrogen atom of the heterocyclic ring by ethyl, butyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl radicals.
Arylsulfonyligru # ppcn (Y = S02Ar) bearing hydrazones of the formula I are, for example, 3-methylbenzthiazolon- (2) -N '- #benzenesulfanylhydrazone, 3-methyl-6-methoxy- # b, e # nzthi @ azolone- (2) -N'-4benzenesulfonylhydrazone. Of the starting materials of the formula I! Are:
because those are preferred in which R has the meaning of an alkyl radical.
As starting materials of the formula II, which can also be used in the form of their salts, are, for.
B. mentioned: 1,3,3-trimethyl-5-chloro 2 # cyanmethyleneindo # lin, 1,3,3-trimethyl-5-iphenyl 2-cyanmeithylenindohn, 1,3,3 trimethyl-5-carb.omethoxy 2- cyanomethylene indoa, 1,3,3-trimethyl-5, dimethylamino 2-cyanomethylene indoline, 1,3,3-trimethyl-5-methylsulfonyl-2-cyanmethylene indoline, 1-methyl-2-cyanomethylene dihydropyridine, 1 methyl 4-cyan;
methylenedihydro, pyridine, 1-methyl- @ 2-cyanomethylenedihydr! oohinohn, 3-meth @ yl-2-cyanomethylene benzihiazoilon, 1,3-dimethyl 2-cyanomethylene benzimidazolene.
The heterocyclic cyanomethylene compounds of the formula II mentioned are known from German Patent 1,118,784, with the exception of 1,3-dimethyl-2-cyanomethylene-enzirnidazoline. The production of 1,3-di; methyl; 2-cyanomethylene beev: zimidazoline! :
is described in Belgian Patent Specification No. 631121, Example 1.
The coupling of the starting materials, of the formula I with compounds of the formula II, is expediently carried out: usually at 0 to 30 ° C. in the presence of dehydrogenating or oxidizing agents, such as air;
Oxygen, hydrogen peroxide, hypochlorite, persulphates, perborates, iron (III), copper (II), mercury (III), cerium (IV) salts and hexane fever (III). Suitable reaction media are water, organic solvents or mixtures of both.
To achieve a good yield, it is advisable to use the hydrazone components: of the formula I,;
the dehydrating agent and the solution of an acid-binding agent necessary for blunting them simultaneously, but separately, to form a compound of the formula II. With the commonly used;
Oxidation, a solution of the hydrazine and coupling components, are in fact achieved in some cases only very slightly as a result of the decomposition of the components of the formula <B> ff </B>.
The new dyes obtainable according to the invention are water-soluble. In solution they are excellently suited for, dyeing and bed printing of textiles, e.g.
B. of stained cotton; Especially on structures made of polyacrylonitrile or structures made of polyacrylonitrile-containing mixed polymers, they give colorations: and prints in pure and very real shades.
The parts and percentages mentioned in the following examples are, unless otherwise noted, units of weight. The parts by volume are related to: the parts by weight as liters to kilograms under normal conditions.
<I> Example 1 </I> The solutions of .18 parts of 3-methylbenzthiazoloin-2 hydrazone in <B> 50.0 </B> parts of 0.2 "molar aqueous hydrochloric acid, 250 parts by volume 2, molar food (III) - chlorine solution and 375 parts of space 50% aqueous sodium acetate solution at room temperature are allowed, at the same time,
but separated into 4.0 to. 60 minutes to an ice-cooled solution of 20 parts of 1,3,3-trimethyl-2-cyanomethylennodin in .40 parts by volume of dimethylform, amide and 5-00 parts by volume of ethanol run in with stirring.
After about 2 hours, 20 @ 001 space miles of saturated sodium chloride solution and 100 parts by volume of 36% hydrochloric acid are added to the mixture obtained, and the precipitate is filtered off with suction.
Washed with dilute sodium chloride solution and dried at 801 C under reduced pressure. Small amounts of unreacted 1.3,
3-Trimethyl-2-cyanomethyl-indoline! S are dissolved out by treatment with cyclohexane. The dried dye is a red-brown powder, which -siches in hot water: with red color and P'o @ lyacrylnitrilfaserern from;
acetic acid or sulfuric acid bath in; ! colors brilliant red tones with excellent light and wet smell.
If, instead of 18 parts of 3-methylbenzthiazolon.2-hydrazone, 21 parts of 6-methoxy-3-methylb-enzthiazolon-2-hydrazone, iso are used, a purple coupling product is obtained which, polyacrylonitrile fibers, is in real red-violet Tones colors.
In a corresponding manner, coupling products with similar coloring properties are obtained, if the following hydrazone components and cyanomethylene bases or their quaternary ammonium compounds are used:
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Hydrazone component <SEP> Cyanmebhylenhase <SEP> color <SEP> der
<tb> coloring
<tb> of the <SEP> coupling product <SEP>
<tb> Palyacrylonitrile
<tb> 3-Methylenbenzthiazoion-2 <SEP> hydrazone <SEP> 1,3,3 <SEP> Trknethyl-i5 "chl <SEP> -o <SEP> 2-cyanmethylene- <SEP> not
<tb> inldolin
<tb> 6 <SEP> Metho @ xy-3-methylbenzthiazolone- <SEP> 1,3,3 <SEP> trimethyl-5-chloro-2-cyanomethylene <SEP> red-violet
<tb> 2-hydrazone <SEP> indoline
<tb> 3 <SEP> methylbenzthiazol-oner2 <SEP> hydrazone <SEP> 1,3-dimethyl-2-cyanomethylenebemz- <SEP> yellow
<tb> im-idazohn
<tb> 6-methoxy 3-methylbenzthiazolone-1 "3-dimethyl 2-cyanomothyleneb: enz-orange 2;
hydrazone imidazoline </TAB>
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3 <SEP> methylibenzothiazolion, 2-hydrazone <SEP> 2-cyanomethylenedihydropyridine <SEP> yellow
<tb> 6 <SEP> methoxy-3-methyl-benzthi, azolon- <SEP> 2-cyanomiethylenedihydric pyridine <SEP> orange
<tb> 2 <SEP> hyd: razon
<tb> 3-methylbenzthiazolone-, 2-hydrazone <SEP> 4-cyanomethylene dihydro; pyridine <SEP> orange
<tb> 6-methoxy, 3-methylb, enzthiazolo @ n- <SEP> 4-cyanoethylene dihydropyridine <SEP> scarlet
<tb> 2-hydrazone
<tb> 5 "phenyl: amino-3-methylthiadi, azolone <SEP> 1,3,3-trimiethyl-2-cyanomethylene indoline <SEP> bordeaux
<tb> 2-hydrazone