Nouvelle pile électrique à combustible La présente invention a pour objet une pile élec trique dite à combustible, fonctionnant par l'effet de l'ionisation et de la combinaison des gaz.
On a l'habitude @de définir le principe ides piles à :combustible, et en particulier des piles hydrogène- ,oxygène, en considérant qu'il est biasé sur le phéno mène inverse de :celui id'une électrolyse:
au lieu d'avoir une décomposition ide l'eau ,par le courant éleqtrique, on obtient un courant électrique en com- @binant les éléments de l@'e,au. Ce phénomène a été mis @en. évidence par GROVE en 1829 qui a réalisé ainsi la première pile à gaz.
En effet, le principe est le suivant: le gaz réduc teur (hydrogène, oxyde ide carbone, .méthane, hydro carbures, etc.) est envoyé sur une électrode poreuse ayant des propriétés .catalytiques et non attaquables par les produits de Cette électrode baigne dans un électrolyte, ,généralement alcalin.
Au contact de cette électrode, le gaz :est adsorbé, divisé puis ionisé en abandonnant un électron qui polarise négativement l'électrode. Les ions ainsi formés se dirigent vers l'autre électrode, également en matériaux poreux, qui elle, reçoit un,gaz oxydant tell que l'oxy gène, l'air ou un halogène,
jouant le rôle -de idépolari- sanrt.
Tans la anise en application de ce principe, on se heurte évidemment à @dé grandes difficultés pra tiques, car on part, -en effet, de igaz difficilement ioni- sables. Les solutions qui ont été proposées jusqu'à maintenant exigeaient en général l'emploi de fortes pressions et de températures élevées.
La pile conforme à l'invention permet d'éviter tous les inconvénients mentionnés ci-dessus. Elle est caractérisée en, ce que lai distance entre -deux élec trodes, qui sont inattaquables par l'électrolyte et poreuses, est très faible et n'excède pas 0,5 mm.
L'arrivée des gaz .sur les électrodes a lieu de pré- - férence à la température ambiante et à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.
Le fonctionnement de la pile a lieu ide préférence à la itempérature ambiante.
La porosité ides électrodes est @déternvinée par la vitesse -de passage des ,gaz à itraverrs ces plaques poreuses qui -doit correspondre à la vitesse de réac tion, et éviter l'arrivée des gaz dans l'électrolyte situé entre les électrodes, et d'on fait circuler l'électrolyte dans la cellule sous une pression inférieure à la prés- lion ides gaz -actifs,
de manière à éviter une imbibition totale des électrodes, sans pour autant permettre à cesdits gaz de pénétrer dans l'électrolyte.
On a eu la surprise de constater que des piles construites suivant les principes qui viennent d'être exposés permettaient d'éviter tous les inconvénients -des piles existantes et assuraient un fonctionnement impeccable sans être obligé di'avoir recours à -des élévations de température ou -de pression excessive.
Pour parvenir à la solution proposée, on avait repris le problème général en partant de l'expérience fondamentale réalisée par GROVE. On a constaté, en utilisant son @dispositif, que l'importance du<B>phé-</B> nomène observé fournissant du courant allait en aug mentant au fur et à mesure que l'on rapprochait les électroides.
On a, ensuite, appliqué cette idée à une cellule contenant un électrolyte adcallin et des électrodes poreuses .en nickel fritté ou comprimé.
On ne décrira pas le procédé die fabrication de telles électrodes qui est connu en soi. On indiquera des modifications que l'on peut apporter avantageuse- ment au ,procédé classique.
Au .cours des nombreuses expériences, on a fait les constatations suivantes. Il y a un très grand intérêt à opérer avec des électrodes excessivement rapprochées réalisant ainsi une vitesse de réaction assez grande pour qu'elle soit industrielle sans que;
pour autant, on soit obligé d'avoir recours à des pressions et des températures élevées.
On a vu que cette distance entre les électrodes -devait être ide quelques dixièmes,de ,millimètres, n'ex- cédant .pas 0,5 mm c'est-à-dire ro@,excédant -guère l'épaisseurc de la couche ionique dite ,ddeidifùsion et .de préférencecomprisie entre 0,
1 st 0,2 mm.
Les électrodes frittées obtenues à partir d'une poudre de nickel très pure et de densité apparente faible donnent de bons résultats.
Il est préférable, :pour avoir - du nickel très pur, -d'utiliser !du nickel d'origine carbonyle. Il est parti- culièrement avantageux :d'avoir des grains primaires de faibles idimensions (in érieures à 2 microns).
Il est bien entendu que d'autres :sortes -de nickel peuvent être utilisées à condition que le métal soit très pur et les grains :très fins. On peut citer comme exemple le nickel :
obtenu par la réduction d'oxydes ou d'hydrates -de nickel très. purs.
Il est nécessaire pour avoir une vitesse @d7ionisa- tion suffisante, que la quantité id'él'ectrolyte soit réglée -de telle manière qu'il y ait :dans le réseau fritté ou comprimé en nickel la coexistence des trois phases solide, liquide et gazeuse.
Dans ce but il est avantageux que les électrodes poreuses ne soient pas saturées d'électrolyte, ce qui peut être obtenu par la coordination des facteurs sui vants: surpressions dans les :chambres réactionnelles, la température dies gaz et le dimënsionnemeut de la structure poreuse des électrodes.
Il est également avantageux de limiter la quantité d'électrolyte entre les électrodes, par exemple par l'emploi de séparateurs capillaires. Ces derniers peu vent être en nylon, en amiante, en, fibres de verre, etc. sous forme ide tissus, ide nappes communément appelées tissus .non tramés ou de feutres.
Au surplus; il y a intérêt à .ce que les zones ou les faces des électrodes contiffies au séparateur aient des pores plus fins que le restant de la -structure poreuse pour que_:celle-m puisse jouer efficacement le rôle di'agent ionrisant.
.Par ailleurs, il faut que les électrodes inertes poreuses puissent assurer l'existence de surpressions des gaz dans les chambres réactionnelles nécessaires au bon. fonctionnement ide la pile, .ces surpressions étant de préférence inférieures à une atmosphère. On y arrive pratiquement en donnant aux électrodes poreuses une porosité telle,
(en agissant par exemple sur les dimensions des :pores) que la perte de charge de traversée des électrodes par le gaz soit inférieure à la valeur de la surpression qu'on désire avoir. On arrive par ce moyen à- éviter Parrivée des gaz dans l'électrolyte placé entre les deux électrodes.
Lorsque la pile, fonctionne, il y a formation d'eau (0,33 oral .par Ah), qu'il s'agit d'éliminer. En effet, si elle restait sur place, elle modifierait la densité de l'électrolyte et les conditions d'équilibre réactionnel décrites ci-dessus.
Il est bien évident que cette influence perturba- trice ide l'eau formée sera id'autant plus sensible qu'il y aura moins d'électrolyte au départ, c'est-à,dire que lés plaques ;
seront plus rapprochées. C'est pour cette rai son que l'on ne peut pas rapprocher des électrodes à une distance inférieure pratiquement à 0;05 mm, ce qui aurait été particulièrement favorable.
La solu- tion, proposée qui .consiste à avoir unie distance préfé rentielle comprise entre 0,1 et 0,2 Tnm : est donc une solution de compromis qui tient compte d'une part de l'intérêt qu'il y a à rapprocher les électrodes et en même temps de la nécessité d'avoir de l'électrolyte en quantité suffisante ;
pour qu'un apport & eau par la réaction de recombinaison, pendant un intervalle de temps raisonnable ne perturbe pas trop la densité de l'électrolyte, celle-ci devant rester dans les limites acceptables.
<B>Il</B> est évidemment surprenant a priori de constater que le rapprochement des électrodes favorise dans une telle mesure le fonctionnement de la pile hydro- gène-oxygène.
On a tenté d'expliquer ce résultat par des con sidérations qui sont exposées ci-après.. Il est bien en- tendu que l'éventuelle .inexactitude ides ,ces hypothèses n'infirme en rien la valeur pratique de l'invention.
Les réactions aux électrodes d'une pile à combus,_ tible, peuvent se schématiser comme suit: Si H2 est le gaz réducteur et 02 le gaz oxydant, on a: H2 - H2 adsorbé<U>-</U> 2H - 2H+ + 12 e ïau pôle négatif 02 - 02 adsorbé - 2 O + 4 e - 2 O- ou encore: 02 - 02 adsorbé - 2 O + 2 H20 + 4 e -@ 4,OH- au pôle positif (e étant un électron).
Il se forme .donc à l'interface RTI ID="0002.0233" WI="27" HE="4" LX="1668" LY="1817"> solide-liquide-gaz, des ions H+ à l'anode et des ions OH- à la .cathode. Pour que le courant puisse passer, il faut que ces ions se combinent respectivement aux ions transportant le courant.
Pour un catalyseur et une surface donnés, le nom- bre N d'ions formés par unité de, temps, à l'interface dé pend de la température et de la pression du gaz initial, mais aussi de la concentration de ces ions à l'interface.
Il se forme aux deux électrodes une couche de pola risation ionique alimentée par diffusion et la pile ne pourra débiter des électrons que si ces couches dis paraissent, c'est-à-dire, s'il y a :dépolarisation mu tuelle.
Si l'on approche les deux électrodes, la distance que doit parcourir un ion pour rencontrer un ion antagoniste diminue, les probabilités de rencontre augmentent et la dépolarisation a lieu plus facilement, et ce, d'autant plus que cette probabilité de rencontre croît comme l'inverse du carré de la distance entre les deux électrodes.
Plus la distance entre les élec trodes est faible; plus les ions formés ont d'énergie pour franchir la barrière de potentiel empêchant leur combinaison.
Ainsi, par 1e rapprochement des électrodes, on arrive à obtenir des piles H2, 02 fournissant de fortes densités de courant tout en pouvant opérer à 1a tem pérature ordinaire et à dies surpressions inférieures à 1 lqg/ommr .
Dans les dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple, la figure 1 montre le schéma d'une pile .construite suivant l'invention; la figure 2 montre des, courbes représentant les variations de l'intensité du courant en fonction de l'écartement des électrodes;
1a figure 3 montre en coupe longitudinale, une pile conforme à l'invention; la figure 4 montre un dtiffuseur en plan; la figure 5 monstre ce même diffuseur en élévation.
,Suivant l'exemple @de réalisation de la figure 1, la pile comporte une enceinte composée par exemple de deux éléments 1 et 2 réunis par emboîtement avec interposition de joints d'étanchéité 3 et 4.
Dans l'élé ment 2 on a ,prévu: deux orifices 5 et 6 servant 1'arrci- vée et @au départ de l'un des gaz; taudis que dans l'élément 1 des orifices semblables ont été montrés en 7 et 8.
Cet élément 1 qui, dans l'exemple choisi, s'emboîte sur l'élément 2, présente deux autres ori fices 9 et 10 respectivement, à la partie supérieure et inférieure de la pile. Ces orifices sont situés sen siblement suivant l'axe longitudinal de la pile et assurent, .l'un l'arrivée d'électrolyte frais, l'autre le départ de l'électrolyte usagé.
Entre les joints 3 et 4 des deux éléments 1 et 2 sont fixées deux électrodes 1,1 et 12 en métal poreux, avec éventuellement interposition d'un ou de plu sieurs séparateurs 13. Ces derniers sont perméables et peuvent être en nylon ou .toute autre matière appro priée, telle que l'amiante ou leis filtres ide verre.
Bien entendu, selon un autre anode @de réalisation de l'in vention particulièrement avantageux, pour faciliter la libre ,circulation de l'électrolyte, la séparation entre les électrodes peut être obtenue par des intercalaires dont le but .est d'assurer la distance requise .entre les électrodes.
Des ressorts 14, 15 ou organes analogues assurent le positionnement exact des électrodes 11 et 12 et évitent tout -déplacement intempestif de celles-ci en assurant, en même temps la -conduction du cou rant.
L'électrolyte est introduit dans l'espace très étroit existant entre les deux électrodes 11 et 12 et pouvant être .de 0,15 mm. Cet électrolyte peut être constitué par -exemple par de la potasse à 5N.
Pratiquement, on établit une circulation .d'électro lyte, soit une circulation .forcée par une pression ex térieure appropriée en rapport avec celle des gaz, soit une circulation par des moyens capillaires.
On va indiquer maintenant des exemples de réa lisation des piles suivant L'invention et les résultats .de divers esais qui ont été exécutés.
On a utilisé des plaques frittées servant de sup- ports aux .matières actives des accumulateurs alcalins ayant las caractéristiques suivantes: épaisseur: 1 à 2 mm porosité: 85 % environ dimensions. des: pores: 20 à 50 microns.
Ces plaques avaient été fortement comprimées de de manière que l'épaisseur de chacune d'entre elles fût réduite de 70 %, les @dimensions des .pores passant alors à moins de 5 microns environ (par exemple à 2 microns).
Les plaques clles-mêmes peuvent être fabriquées en,appliquant 1e procédé @du double frittage. Suivant ce procédé, on commence par obtenir une plaque normalement frittée qui est, de préférence, comprimée au préalable,
que l'on .saupoudre !d'un côté d'une nou- velle couche de poudre de nickel, et on fritte le tout une,deuxième fois sans compression. On obtient ainsi une plaque possédait deux zones ayant des degrés de porosité ,différents. La partie la ,plus :dense est celle qui est destinée à être en contact avec l'électro lyte.
On avait placé les plaques dans la chambre de réaction et on avait rempli ensuite celle-ci ,soit par de la poudre de nickel légèrement comprimée, soit par des tissus feutrés en nickel.
Cette dernière disposition s'est avérée particulière ment avantageuse pour les raisons .suivantes: Tout ;d'abord, .elle permet d'augmenter la vitesse d'ionisation par accroissement ,de la surface d'adsorp tion.
Ensuite elle permet une purification ultime des gaz en éliminant les constituants nocifs au catalyseur actif.
Enfin, cette poudre ou ce tissu contaminés peu vent être facilement remplacés sans toucher aux élec trodes proprement dites, ce qui constitue un avan tage pratique appréciable.
Avec une pile ide cette nature on avait obtenu une force électromotrice en circuit ouvert de l'ordre de 1,1 à 1,15 V.
La cellule était susceptible de idébiter des courants dont la densité était de l'ordre ide 1 mA/am2.
Dans ce cas, la force électromotrice était tombée à 1 V environ.
Ces résultats ont été obtenus à la température ambiante et avec des surpressions de ;gaz ne dépas sant pas 1 kg/,cmg.
En: se référant à la figure 2, @on constatele rôle considérable joué ,par l'écartement :des électrodes. En effet, la courbe A qui ;
a été tracée pour un écarte- ment de 6 mm environ, montre par exemple que pour 500 millivolts, l'intensité de courant est de 0,37 m J illi -ampère,. Pour une même tension,
dans une pile dans laquelle l'écartement entre les électrodes est abaissé à 2 millimètres, l'intensité de courant passe à 0;6 milliampère, tandis que si l'écartement est abaissé à 0,3 mm, l'intensité atteint 0,86 milli=ampère (voir les .courbes Cet D).
Cette constatation confirme do= d'une façon éclatante la pertinence des carac- téristiques essentielles énoncées plus haut. Ce qui est remarquable dans le fonctionnement de l'électrode négative selon l'invention, c'est que pra tiquement l'on n'a pas ibesoin de aplaeer cette électrode sous pression pour qu'elle fonctionne.
Les, expériences ont montré qu'il suffit d'unie surpression d'hydrogène de quelques centimètres de mercure, 3 à 5 cm par exemple, pour obtenir un fonctionnement très satis faisant.
Il s'est avéré qu'une électrode négative, -constituée par deux plaques de ;préférence :porteuse ou deux éponges en .métal fritté, comme épar exemple en nickel, emprisonnant une couche ide :
ce dit métal en poudre très finement divisée, pouvait être extrême ment précieuse. Il lest préférable que d'éponge ou la plaque en;
nickel fritté, qui se trouve tau -contact des gaz, ait une porosité -au plus égale à ,celle qui se trouve au contact ide l'électrolyte et qui Lui est opposée sans que cela soit indispensable. On pleut, par exemple, utiliser des plaques d'une épaisseur de 0,9 à 1,1 mur du côté de l',arrivée des gaz, et des plaques de 0,5 à 0,
8 mm dépaisseur du côté de l'électrolyte. La couche intermédiaire, par -exemple en poudre métallique, peut avoir une épaisseur d'environ 2,5 à 3,
5 mur.. Unie matière très intéressante est ce que l'on nomme les métaux -de Ranley. Les métaux Raney sont olbtenus en attaquant par une solution alcaline par exemple, une solution ide ,soude;
un, alliage composé du métal en question et d'aluminium.
Ce dernier se dissout et il reste un amas-,de poudre fine de métal. Le nickel de Runey ainsi préparé est particulièrement iqidiqué ainsi que le cobalt ide Raney.
On peut évidemment utiliser pour les, deux plaques qui emprisonnent la couche ide métal en, poudre, ides matériaux ayant la même porosité. Dans -ce cas, il sera avantageux -de percer dans la plaque devant ètre la plus poreuse, des orifices .ayant ides diamètres d'en viron 0,2 à 0,3 mm.
On a utilisé cette électrode négative en la com binant .avec des électrodes positives de natures diver ses, .et on a constaté que sons fonctionnement était pratiqueraient indépenidant die la nature ide cesdites électrodes positives.
Die plus, ion a été fort ;surpris de constater que la densité -de courant de la pile, qui variait depuis 0 à 250 milliampères par cm2 était sans influence sur le potentiel de l'électrode, dont la chute n'était que de 0;050 volts environ.
Au surplus, on a fait fonctionner ces électrodes négatives à des températures variant de 23 à 70 C, sans observer de idifférences appréciables.
On a vu ci-dessus, qu'il était indispensable :d'évi ter qu'il y ait une imbibition- ides électrodes pair l'élec trolyte avec, comme conséquence, le remplissage com plet des porets de ces électrodes, mais qu'en même temps, la pression ou la .contre-,
preission régnant dans cet électrolyte devait être suffisante pour empêcher les gaz -de traverser les pores des électrodes -est de se mélanger -au sein, ,
de l'électrolyte en donnant un mé- lange tonnant. Un tel réglage s'est avéré comme très important. En effet, si l'électrolyte ùnprègne les pores des électrodes, la vitesse ide diffusion des gaz se trouve ralentie et leur adsorption diminue d'autant,
ce qui se itraduit par une baisse ide l'intensité du cou- nant fourni.
Si l'oniadopte pour les pressions des ;gaz une va leur d'environ 6 à 8 cm de mercure ,au-dessus de la pression atmosphérique, ion choisit pour pression de l'électrolyte une valeur d'ienviron 1 à 2 cm die mercure au-dessus de la pression: atmosphérique.
En ce qui concerne les électrodes à oxygène (posi tives), différents essais ont été faits en utilisant du nickel fritté, du nickel fritté contenant 30 % d'argent, du nickel fritté recouvert d'une pellicule ,d'argent d'une épaisseur de 0,
03 à O04 mm ide l'argent fritté. D'autres essais ont été conduits ,avec dies électrodes en charbon, et plus particulièrement avec une électrode on charbon actif pur, une élaotwode en charbon actif contenant 30 0/0 d'argent,
et unie électrode en charbon actif recouverte. d'argent.
Le tableau ci-dessous donne la polarisation en millivolts pour un accroissement de l'intensité de 1 miài-ampère par centimètre carré:
EMI0004.0227
Type <SEP> idle <SEP> positive <SEP> ,aslsociée <SEP> Po1'air@sation <SEP> en <SEP> mV
<tb> <U>à <SEP> .la <SEP> négative <SEP> ,en <SEP> Ni <SEP> de <SEP> Raney <SEP> par <SEP> znAlemz</U>
<tb> Ni <SEP> fritté <SEP> 13,5
<tb> Ni <SEP> fritté <SEP> + <SEP> 30 <SEP> % <SEP> d'Ag <SEP> 3,5
<tb> Ni <SEP> fritté <SEP> recouvert <SEP> d'Ag <SEP> 3,0
<tb> Ag <SEP> fritté <SEP> 7,0
<tb> Charbon <SEP> actif <SEP> 3,0
<tb> Chanbion <SEP> actif <SEP> + <SEP> 30 <SEP> % <SEP> d'Ag <SEP> 1,9
<tb> Charbon <SEP> actif <SEP> recouvert <SEP> d'Ag <SEP> 1,
2 I1 est incontestable que les électrodes en charbon actif sont nettement supérieures à celles préparées en nickelRTI ID="0004.0235" WI="8" HE="4" LX="1259" LY="1559"> fritté. Il (est à noter que -toutes les électrodes peuvent être rendues hydrofuges par application d'une pellicule poreuse de matière synthétique telle que le
polystyrène par exemple.
Il est incontestable que l'incorporation, :dPargent joue non seulement un rôle probable d'activation de l'oxygène, mais également celui de catalyseur des réactions de dépolarisation.
On constate à l'hieume actuelle qu'une excellente façon d'opérer consiste à utiliser comme électrode négative -une éleçtro!de -en nickel d e Raney,
et comme positive une électrode ide charbon actif recouverte d'une pellicule d ,argent. Une ;pile ainsi formée offre une puissance <B>(de</B> 0,1 watt par anV d'électrode sous une tension de 0,5 volt.
On a fait fonctionner une pile de cette nature pendant 4,8 heures à uni débit ide 100 milli-@ampère par centimètre carré et,on ia constaté unie baisse de ten sion de l'ordre de deux à trois millivolts par heure.
On a pu .constater que; la ,baisse de -tension était uni quement imputable à la négative en nickel de Raney, le potentiel de lia positive étant resté pendant tout le débit absolument stable.
On peut améliorer la situation, tant du point de vue de la ,polarisation en fonction:
du idébit du cou rant, qu'au. point ide vue de la stabilité,de la pile .dans le temps. C'est ainsi, par exemple que 'l'on, peut dis- penser le nickel de Raneydans une masse de nickel fritté,
par exemple en frittant un mélange constitué par un alliage de Ranzy et une poudre -de nickel, puis en attaquant l'électrode par la potasse par exemple.
L'électrode peut ensuite être rendu hydrofuge -en l'immergeant dans une solution diluée d'une matière plastique, puis en la séchant en :atmosphère non-oxy- dante.
On peut .préparer une électrode ,en nickel fritté ou en .charbon recouverte :
d'une pellicule .d'argent en plaçant au fogd d'un récipient une plaque en nickel fritté, ou en charbon, en la recouvrant dune couche d'une solution de nitrate d'argent, ou d'un sel équi- valent, par exemple à 200 g au litre, :
en ajoutant une solution aqueuse id'hydrazine, par exemple à 50 n/o, en lavànt l'électrode iaprès un repos @de quelques minu- tes et en, répétant le cycle une -ou plusieurs fois.
On peut aussi préparer les électrodes .au .charbon avec argent incorporé en mélangeant directement la pâte !de charbon, de préférence actif, aivec de la poudre ;
d'argent obtenue par précipitation d'un oxyde d'argent (par exempe à partir -d'un nitrate) suivie d'une réduction au moyen de l'hydrazine ou d'une substance semblable.
Les essais qui ont été résumés ci-dessus ont été exécutés à la température ambiante et à la pression atmosphérique. On peut augmenter l'intensité de courant en. faisant passer la :
température à 60 C par exemple, et en,augmen@ant la pression de fonctionne- ment et en l'amenant aux environs de :deux atmo- sphères. Dans ce cas, une .pile construite :
dans les con- ditions précisées ci-4dessus, arrive à débiter <B>600</B> à 650 mnlli-ampèrcs. par cm-' sous 0,6 volt.
<I>Exemple</I> Dans la figure 5 on ia montré, à titre ,d'exemple, un mode pratique de réalisation d'une pile conforme à l'invention. On voit, sur cette figure, les deux 6lectro- des 101, et 102 entre lesquelles on place.
un sépara teur, de préférence sous forme d'un: intercalaire, par .exemple en une matière plastique isolante résistant à l'électrolyte telle que le Rilsan . Contre les surfaces libres des deux électrodes, .c'est-à-dire ,ce11les qui sont opposées à celles qui se trouvent au .contact du sépa rateur, on,npplique des plaques ou des diffuseurs 104 et 105.
On maintient ces plaques écartées des faces électrodes dans certaines zones d'une quantité juste suffisante pour leur permettre de favoriser lia diffusion des gaz, et ce grâce à ides nervures appropriées, par exemple en pattes ,d'araignées. Un mode ide réalisation de ces plaques a été montré .sur les figures 11 et 12.
On voit qu'elles sont munies de nervures 120 radiales continues :et discontinues essumant, d'une ;part, le con tact avec les électrodes, et d':autre part, les passages des gaz.
Ces deux électrodes avec leurs séparateurs, sont maintenues en place dans un boîtier exécuté en deux éléments 106 @et 1.07, réunis entre eux par des boulons 108 par exemple, avec interposition de joints toriques tels que 109 @et 110.
Cers éléments de boîtier sont de préférence métalliques garnis d'u n revêtement intérieur isolant, par exemple en Rilsan, , en nylon, en polyéthylène, en chlorure ide polyvinyle, .etc.
Des ressorts ou organes analogues 111 et 112 placés entre les diffuseurs 1,04 et 105 et les deux élements du boîtier 106 et<B>107,</B> maintiennent les électrodes appliquées contre le iséparateur intercalaire.
L'arrivée de l'électrolyte lieu par une tubulure 113 placée à la périphérie @du boîtier et des électrodes, ce qui ,
permet à cet électrolyte de se déplacer suivant le plan de séparation entre les deux électrodes. L'éva- ouation de cet électrolyte a lieu perpendiculairement à ce plan, grâce à un orifice 114 pratiqué dans l'une des électrodes, et à une tubulure 115 raccordée à cedit orifice.
L'arrivée des .gaz est ,assurée par les tubulures 116 et 117 directement sur les surfaces @dee électrodes et à travers les deux diffuseurs 1,04 et <B>105.</B> Par contre,
le départ des gaz ise fait par des tubulures 118 et 1.19 débouchant simplement dans les parois @de RTIID="0005.0248" WI="15" HE="3" LX="1007" LY="993"> l'enceinte 106-107.
On voit que la prise :de courant peut être obtenue par les tubulures 116 :et 117 eUes-mêmes, sans qu'il soit besoin d'utiliser un autre idispositif quelconque, à condition que :Gel tubulures soien t conductrices. Il suffit, tout bonnement, que :ces tubulures :
s'appliquent d'une façon quelconque sur des farces des -deux élec- trodes 101 et 102.
New Electric Fuel Cell The present invention relates to a so-called fuel electric cell, operating by the effect of ionization and the combination of gases.
We are used to defining the principle of fuel cells: fuel, and in particular hydrogen-, oxygen cells, considering that it is biased on the opposite phenomenon of: that of electrolysis:
instead of having a decomposition of water, by the electric current, we obtain an electric current by combining the elements of the e, the. This phenomenon was put @en. evidence by GROVE in 1829 who thus produced the first gas cell.
In fact, the principle is as follows: the reducing gas (hydrogen, carbon monoxide, methane, hydrocarbons, etc.) is sent to a porous electrode having catalytic properties and cannot be attacked by the products of This electrode bathes in an electrolyte, usually alkaline.
In contact with this electrode, the gas: is adsorbed, divided then ionized, leaving an electron which negatively polarizes the electrode. The ions thus formed go to the other electrode, also made of porous materials, which receives an oxidizing gas such as oxygen, air or a halogen,
playing the role -depolari- sanrt.
When applying this principle, one obviously comes up against great practical difficulties, because one starts, in fact, with gas which is difficult to ionize. The solutions which have been proposed so far have generally required the use of high pressures and high temperatures.
The battery according to the invention makes it possible to avoid all the drawbacks mentioned above. It is characterized in that the distance between -two electrodes, which are unassailable by the electrolyte and porous, is very small and does not exceed 0.5 mm.
The arrival of gases on the electrodes takes place preferably at ambient temperature and at a pressure slightly above atmospheric pressure.
The operation of the battery takes place preferably at room temperature.
The porosity of the electrodes is determined by the speed of passage of the gases through these porous plates which must correspond to the reaction speed, and avoid the arrival of gases in the electrolyte located between the electrodes, and of 'the electrolyte is circulated in the cell under a pressure lower than the pres- lion of the active gases,
so as to avoid total imbibition of the electrodes, without however allowing said gases to penetrate into the electrolyte.
We were surprised to find that batteries constructed according to the principles which have just been exposed made it possible to avoid all the disadvantages of existing batteries and ensure flawless operation without having to resort to temperature rises or -excessive pressure.
To arrive at the proposed solution, we had taken up the general problem starting from the fundamental experiment carried out by GROVE. It was found, using his @device, that the importance of the observed <B> phenomenon </B> nomene providing current increased as the electroids were brought closer together.
This idea was then applied to a cell containing an adcalline electrolyte and porous electrodes made of sintered or compressed nickel.
We will not describe the method of manufacturing such electrodes which is known per se. Modifications which can be advantageously made to the conventional process will be indicated.
In the course of numerous experiments, the following observations have been made. There is a very great advantage in operating with excessively close electrodes thus achieving a reaction rate high enough for it to be industrial without;
however, we are obliged to resort to high pressures and temperatures.
We have seen that this distance between the electrodes - should be a few tenths of, millimeters, not exceeding 0.5 mm, that is to say ro @, hardly exceeding the thickness of the layer. so-called ionic, ddeidifúsion and .de preference understood between 0,
1 st 0.2 mm.
Sintered electrodes obtained from a very pure nickel powder of low bulk density give good results.
It is preferable,: to have - very pure nickel, - to use! Carbonyl origin nickel. It is particularly advantageous: to have primary grains of small dimensions (less than 2 microns).
Of course, other kinds of nickel can be used on condition that the metal is very pure and the grains: very fine. We can cite nickel as an example:
obtained by the reduction of oxides or hydrates -de very nickel. pure.
In order to have a sufficient rate of ionization, it is necessary that the quantity of electrolyte be regulated in such a way that there is: in the sintered or compressed nickel network the coexistence of the three phases solid, liquid and sparkling.
For this purpose it is advantageous that the porous electrodes are not saturated with electrolyte, which can be obtained by the coordination of the following factors: overpressures in the: reaction chambers, the temperature of the gases and the size of the porous structure of the electrodes.
It is also advantageous to limit the quantity of electrolyte between the electrodes, for example by the use of capillary separators. The latter can be made of nylon, asbestos, glass fibers, etc. in the form of fabrics, tablecloths commonly called non-woven fabrics or of felts.
In addition; it is advantageous that the areas or the faces of the electrodes contiffies to the separator have finer pores than the remainder of the porous structure so that the latter can effectively play the role of an ionizing agent.
Moreover, it is necessary that the inert porous electrodes can ensure the existence of overpressures of the gases in the reaction chambers necessary for the good. operation ide the cell,. these overpressures preferably being less than one atmosphere. This is practically achieved by giving the porous electrodes such a porosity,
(by acting for example on the dimensions of the: pores) that the pressure drop through which the gas passes through the electrodes is less than the value of the overpressure that one wishes to have. By this means, it is possible to avoid the arrival of gases in the electrolyte placed between the two electrodes.
When the battery is working, water is formed (0.33 oral. Per Ah), which must be eliminated. Indeed, if it remained in place, it would modify the density of the electrolyte and the reaction equilibrium conditions described above.
It is quite obvious that this disturbing influence of the water formed will be all the more sensitive as there will be less electrolyte at the start, that is to say, than the plates;
will be closer together. It is for this reason that the electrodes cannot be brought closer to a distance of practically less than 0.05 mm, which would have been particularly favorable.
The proposed solution which consists in having a uniform preferential distance of between 0.1 and 0.2 Tnm: is therefore a compromise solution which takes into account, on the one hand, the interest that there is to bring together the electrodes and at the same time the need for sufficient electrolyte;
so that a water supply by the recombination reaction, during a reasonable time interval does not disturb too much the density of the electrolyte, the latter having to remain within the acceptable limits.
<B> It </B> is obviously surprising a priori to note that bringing the electrodes together favors the functioning of the hydrogen-oxygen stack to such an extent.
An attempt has been made to explain this result by considerations which are set out below. It is understood that the possible inaccuracy of these hypotheses in no way invalidates the practical value of the invention.
The reactions at the electrodes of a fuel cell, _ tible, can be schematized as follows: If H2 is the reducing gas and 02 the oxidizing gas, we have: H2 - H2 adsorbed <U> - </U> 2H - 2H + + 12 e ï at the negative pole 02 - 02 adsorbed - 2 O + 4 e - 2 O- or again: 02 - 02 adsorbed - 2 O + 2 H20 + 4 e - @ 4, OH- at the positive pole (e being an electron ).
It is therefore formed at the interface RTI ID = "0002.0233" WI = "27" HE = "4" LX = "1668" LY = "1817"> solid-liquid-gas, H + ions at the anode and OH- ions at the cathode. In order for current to flow, these ions must respectively combine with the ions carrying the current.
For a given catalyst and a given surface, the number N of ions formed per unit of time at the interface depends on the temperature and pressure of the initial gas, but also on the concentration of these ions at the interface. 'interface.
A diffusion-fed ionic polarization layer is formed at the two electrodes and the cell will be able to deliver electrons only if these layers disappear, that is to say, if there is: mutual depolarization.
If we approach the two electrodes, the distance that an ion must travel to meet an antagonist ion decreases, the probabilities of meeting increase and depolarization takes place more easily, and this, all the more so as this probability of meeting increases as the inverse of the square of the distance between the two electrodes.
The smaller the distance between the electrodes; the more energy the ions formed have to cross the potential barrier preventing their combination.
Thus, by bringing the electrodes closer together, it is possible to obtain H 2 O 2 cells providing high current densities while being able to operate at ordinary temperature and at overpressures of less than 1 lqg / ommr.
In the accompanying drawings, given by way of example only, FIG. 1 shows the diagram of a cell constructed according to the invention; FIG. 2 shows curves representing the variations in the intensity of the current as a function of the spacing of the electrodes;
1a Figure 3 shows in longitudinal section, a battery according to the invention; FIG. 4 shows a diffuser in plan; FIG. 5 shows this same diffuser in elevation.
According to the embodiment of FIG. 1, the cell comprises an enclosure composed for example of two elements 1 and 2 joined by interlocking with the interposition of seals 3 and 4.
In element 2 there are provided: two orifices 5 and 6 serving as the inlet and outlet of one of the gases; slums that in element 1 similar openings have been shown in 7 and 8.
This element 1 which, in the example chosen, fits on the element 2, has two other openings 9 and 10 respectively, in the upper and lower part of the stack. These orifices are situated substantially along the longitudinal axis of the cell and ensure, one the arrival of fresh electrolyte, the other the departure of the used electrolyte.
Between the joints 3 and 4 of the two elements 1 and 2 are fixed two electrodes 1,1 and 12 made of porous metal, possibly with the interposition of one or more separators 13. The latter are permeable and can be made of nylon or any. other suitable material, such as asbestos or glass filters.
Of course, according to another anode @de embodiment of the invention which is particularly advantageous, to facilitate the free circulation of the electrolyte, the separation between the electrodes can be obtained by spacers the purpose of which is to ensure the distance. required between the electrodes.
Springs 14, 15 or similar members ensure the exact positioning of the electrodes 11 and 12 and prevent any untimely displacement of the latter while at the same time ensuring the -conduction of the current.
The electrolyte is introduced into the very narrow space existing between the two electrodes 11 and 12 and which may be 0.15 mm. This electrolyte can be constituted, for example, by 5N potassium hydroxide.
In practice, one establishes a circulation .d'electrolyte, either a circulation .forced by an appropriate external pressure in relation to that of the gases, or a circulation by capillary means.
Examples of cell construction according to the invention and the results of various tests which have been carried out will now be indicated.
Sintered plates were used serving as supports for the active materials of alkaline accumulators having the following characteristics: thickness: 1 to 2 mm porosity: about 85% dimensions. des: pores: 20 to 50 microns.
These plates had been strongly compressed so that the thickness of each of them was reduced by 70%, the dimensions of the pores then falling to less than about 5 microns (eg 2 microns).
The plates themselves can be made by applying the double sintering process. According to this process, one starts by obtaining a normally sintered plate which is preferably compressed beforehand,
which is sprinkled on one side with a new layer of nickel powder, and the whole is sintered a second time without compression. One thus obtains a plate having two zones having different degrees of porosity. The more: dense part is that which is intended to be in contact with the electrolyte.
The plates had been placed in the reaction chamber and the latter was then filled, either with lightly compressed nickel powder or with nickel felt fabrics.
This latter arrangement has proved particularly advantageous for the following reasons: First of all, it makes it possible to increase the rate of ionization by increasing the adsorption surface.
Then it allows ultimate purification of the gases by eliminating the harmful constituents of the active catalyst.
Finally, this contaminated powder or fabric can easily be replaced without touching the electrodes themselves, which constitutes an appreciable practical advantage.
With a battery of this nature we had obtained an electromotive force in open circuit of the order of 1.1 to 1.15 V.
The cell was capable of idebiter currents whose density was of the order of 1 mA / am2.
In this case, the electromotive force had dropped to about 1 V.
These results were obtained at room temperature and with gas overpressures not exceeding 1 kg /, cmg.
By: referring to FIG. 2, @on notes the considerable role played by the spacing: of the electrodes. Indeed, the curve A which;
has been plotted for a spacing of about 6 mm, shows for example that for 500 millivolts, the current intensity is 0.37 m J illi -ampere ,. For the same voltage,
in a cell in which the gap between the electrodes is lowered to 2 millimeters, the current intensity drops to 0; 6 milliampere, while if the gap is lowered to 0.3 mm, the intensity reaches 0.86 milli = ampere (see Cet D curves).
This observation confirms in a striking manner the relevance of the essential characteristics stated above. What is remarkable in the operation of the negative electrode according to the invention is that in practice there is no need to flatten this electrode under pressure for it to operate.
Experiments have shown that it suffices to add a hydrogen overpressure of a few centimeters of mercury, 3 to 5 cm for example, to obtain very satisfactory operation.
It turned out that a negative electrode, -constituted by two plates of; preferably: carrier or two sponges in sintered metal, such as nickel for example, trapping an ide layer:
this said very finely divided powdered metal could be extremely valuable. It is better than sponge or plate in;
Sintered nickel, which is found tau -contact gases, has a porosity -at most equal to that which is in contact with the electrolyte and which is opposed to it without this being essential. It is raining, for example, use plates with a thickness of 0.9 to 1.1 wall on the side of the gas inlet, and plates from 0.5 to 0,
8 mm thick on the electrolyte side. The intermediate layer, for example in metallic powder, may have a thickness of about 2.5 to 3,
5 wall .. A very interesting plain material is what we call Ranley's metals. Raney metals are olbtenus by attacking with an alkaline solution, for example, an ide or soda solution;
an alloy composed of the metal in question and aluminum.
The latter dissolves and there remains a mass of fine metal powder. The Runey nickel thus prepared is particularly liquid, as is the Raney cobalt.
One can obviously use for the two plates which trap the metal layer of powder, ides materials having the same porosity. In this case, it will be advantageous to drill in the plate which is to be the most porous, orifices having diameters of about 0.2 to 0.3 mm.
This negative electrode has been used by combining it with positive electrodes of various natures, and it has been found that its operation is practiced independently of the nature of said positive electrodes.
Die plus, ion was strong; surprised to find that the current density of the cell, which varied from 0 to 250 milliamperes per cm2 was without influence on the potential of the electrode, whose drop was only 0 ; 050 volts approximately.
In addition, these negative electrodes were operated at temperatures varying from 23 to 70 ° C., without observing appreciable differences.
We have seen above, that it was essential: to avoid there being an imbibition of the electrodes by the electrolyte with, as a consequence, the complete filling of the porets of these electrodes, but that at the same time, the pressure or the. against,
preission prevailing in this electrolyte had to be sufficient to prevent the gases - from passing through the pores of the electrodes - from mixing - within,,
of the electrolyte, giving a surprising mixture. Such a setting turned out to be very important. Indeed, if the electrolyte permeates the pores of the electrodes, the speed of diffusion of the gases is slowed down and their adsorption decreases accordingly,
which results in a decrease in the intensity of the current supplied.
If one adopts for the gas pressures a value of about 6 to 8 cm of mercury, above atmospheric pressure, ion chooses for the pressure of the electrolyte a value of about 1 to 2 cm of mercury above pressure: atmospheric.
With regard to the oxygen electrodes (positive), various tests were made using sintered nickel, sintered nickel containing 30% silver, sintered nickel coated with a film, silver with a thickness from 0,
03 to 04 mm ide sintered silver. Other tests were carried out, with carbon electrodes, and more particularly with a pure activated carbon electrode, an activated carbon electrode containing 30% of silver,
and a coated activated carbon electrode. silver.
The table below gives the polarization in millivolts for an increase in intensity of 1 miài-ampere per square centimeter:
EMI0004.0227
Type <SEP> idle <SEP> positive <SEP>, associated <SEP> Po1'air @ sation <SEP> in <SEP> mV
<tb> <U> to <SEP> .the negative <SEP> <SEP>, in <SEP> Ni <SEP> of <SEP> Raney <SEP> by <SEP> znAlemz </U>
<tb> Ni <SEP> sintered <SEP> 13.5
<tb> Ni <SEP> sintered <SEP> + <SEP> 30 <SEP>% <SEP> of Ag <SEP> 3.5
<tb> Ni <SEP> sintered <SEP> coated <SEP> with Ag <SEP> 3.0
<tb> Ag <SEP> sintered <SEP> 7.0
<tb> Activated <SEP> carbon <SEP> 3.0
<tb> Chanbion <SEP> active <SEP> + <SEP> 30 <SEP>% <SEP> of Ag <SEP> 1.9
<tb> <SEP> activated carbon <SEP> covered <SEP> with Ag <SEP> 1,
2 It is indisputable that the activated carbon electrodes are clearly superior to those prepared in nickelRTI ID = "0004.0235" WI = "8" HE = "4" LX = "1259" LY = "1559"> sintered. It should be noted that all the electrodes can be made water-repellent by applying a porous film of synthetic material such as
polystyrene for example.
It is indisputable that the incorporation of: dSilver not only plays a probable role in activating oxygen, but also that of catalyst of depolarization reactions.
It is observed in the present day that an excellent way of operating consists in using as a negative electrode -a nickel electro! Of Raney,
and as positive an activated carbon electrode covered with a silver film. A cell thus formed provides <B> (</B> 0.1 watts per year of electrode at a voltage of 0.5 volts.
A battery of this nature was operated for 4.8 hours at a rate of 100 milli-amps per square centimeter, and a voltage drop of the order of two to three millivolts per hour was observed.
We have been able to observe that; The drop in voltage was solely attributable to the Raney nickel negative, the potential of the positive lia having remained absolutely stable throughout the flow.
We can improve the situation, both from the point of view of the polarization according to:
of the idebit of the current, that. point of view of stability, of the pile. in time. Thus, for example, we can disperse Raney nickel in a mass of sintered nickel,
for example by sintering a mixture consisting of a Ranzy alloy and a nickel powder, then by attacking the electrode with potassium hydroxide, for example.
The electrode can then be made water repellent by immersing it in a dilute solution of a plastic material and then drying it in a non-oxidizing atmosphere.
An electrode can be prepared, in sintered nickel or in coated carbon:
with a film of silver by placing in the fogd of a receptacle a plate of sintered nickel, or of carbon, covering it with a layer of a solution of silver nitrate, or of an equivalent salt, for example at 200 g per liter,:
adding an aqueous solution of hydrazine, for example 50 n / o, washing the electrode after standing for a few minutes and repeating the cycle one or more times.
The charcoal electrodes with incorporated silver can also be prepared by directly mixing the charcoal paste, preferably active, with powder;
silver obtained by precipitation of a silver oxide (eg from a nitrate) followed by reduction with hydrazine or the like.
The tests which have been summarized above were carried out at room temperature and at atmospheric pressure. The current intensity can be increased by. passing the:
temperature at 60 C for example, and by increasing the operating pressure and bringing it to about: two atmospheres. In this case, a built battery:
under the conditions specified above, manages to deliver <B> 600 </B> to 650 mnlli-amps. per cm- 'at 0.6 volts.
<I> Example </I> In FIG. 5 is shown, by way of example, a practical embodiment of a battery according to the invention. We see, in this figure, the two electrodes 101, and 102 between which we place.
a separator, preferably in the form of an interlayer, for example in an insulating plastic material resistant to electrolyte such as Rilsan. Against the free surfaces of the two electrodes, that is to say, those which are opposite to those which are in contact with the separator, plates or diffusers 104 and 105 are applied.
These plates are kept away from the electrode faces in certain areas in an amount just sufficient to allow them to promote gas diffusion, and this by means of appropriate ribs, for example in legs, spiders. An embodiment of these plates has been shown in Figures 11 and 12.
We see that they are provided with continuous radial ribs 120: and discontinuous, on the one hand, the contact with the electrodes, and on the other hand, the gas passages.
These two electrodes with their separators, are held in place in a case executed in two elements 106 @ and 1.07, joined together by bolts 108 for example, with the interposition of O-rings such as 109 @ and 110.
Cers casing elements are preferably metallic lined with an insulating interior coating, for example Rilsan, nylon, polyethylene, polyvinyl chloride, .etc.
Springs or similar members 111 and 112 placed between diffusers 1.04 and 105 and the two elements of the housing 106 and <B> 107, </B> maintain the electrodes applied against the intermediate iseparator.
The arrival of the electrolyte takes place through a tubing 113 placed at the periphery of the housing and the electrodes, which,
allows this electrolyte to move along the plane of separation between the two electrodes. The evaporation of this electrolyte takes place perpendicular to this plane, thanks to an orifice 114 made in one of the electrodes, and to a tube 115 connected to said orifice.
The arrival of .gas is ensured by the pipes 116 and 117 directly on the surfaces of the electrodes and through the two diffusers 1.04 and <B> 105. </B> On the other hand,
the departure of the gases ise made by pipes 118 and 1.19 simply opening into the walls @de RTIID = "0005.0248" WI = "15" HE = "3" LX = "1007" LY = "993"> the enclosure 106- 107.
It can be seen that the current outlet can be obtained by the tubes 116: and 117 themselves, without it being necessary to use any other idispositif, provided that: Gel tubes are conductive. It suffices, quite simply, that: these pipes:
can be applied in any way to stuffings of the two electrodes 101 and 102.