Procédé de fabrication d'une résine polyéthylènesulfone moulable
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une résine polyéthylènesulfone moulable.
Les procédés classiques de fabrication de résines polyéthylènesulfones à partir du dioxyde de soufre et de l'éthylène, qui consistent à faire réagir ces derniers en présence d'un initiateur convenable, présentent l'inconvénient de devoir être effectués à une température inférieure à environ 500 C et de nécessiter par conséquent des temps de réaction très longs de l'ordre d'une dizaine d'heures. En effet, si la réaction est effectuée à une température plus élevée, dans le but d'en diminuer la durée, elle n'est plus contrôlable et il se produit un emballement qui donne naissance à des variations brusques de température et de pression, ainsi qu'à une dégradation du produit obtenu.
D'autre part, le polyéthylènesulfone obtenu par les procédés classiques a généralement des propriétés mécaniques médiocres et ne résiste pas à l'attaque de l'eau. De plus, il n'est pas fusible et par conséquent n'est pas utilisable pour la manufacture d'objets moulés. Pour obvier à cet inconvénient, il a été proposé de préparer des résines polyéthylènesulfones moulables, bien que non fusibles, en présence d'un composé aliphatique azo ayant deux valences du groupe azo (-N = N-) jointes à des atomes de carbone tertiaire différents, chacun lié ensuite à un groupe de la classe formée par les groupes nitrile, carbo-alkoxy et carbonamido (brevet USA
No 2507526). I1 est à remarquer que, dans ce cas, la température de réaction doit être maintenue à 30-350 C, ce qui conduit à une durée de réaction de l'ordre de quatorze heures.
D'autre part, les résines ainsi obtenues, bien que moulables, sont difficilement broyables, leurs propriétés mécaniques restent médiocres et leur résistance à l'attaque de l'eau reste insuffisante.
L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients précités en proposant un procédé qui permet d'obtenir en quelques minutes des résines polyéthylènesulfones très facilement broyables, moulables et dont les propriétés mécaniques sont bien supérieures à celles des résines obtenues par les procédés connus.
D'autre part, les résines obtenues suivant le procédé faisant l'objet de l'invention sont très résistantes à l'attaque de l'eau. Le procédé selon l'invention se distingue des procédés connus par le fait que l'on fait réagir, en présence d'un initiateur du type radicalaire, le dioxyde de soufre et l'éthylène avec au moins un alcool.
Le procédé consiste donc à faire réagir le dioxyde de soufre et l'éthylène avec un ou plusieurs alcools.
Le rôle de ce troisième constituant de la résine est de contrôler la vitesse de la réaction et la répartition des poids moléculaires des corps obtenus. De ce fait, la réaction est rendue régulière bien que rapide et peut être effectuée à des températures comprises entre 50 et 1500 C. La condensation peut être effectuée en quelques minutes, la pression et la température pouvant être maintenues facilement dans des limites fixées à l'avance. La résine obtenue a une densité apparente suffisamment grande pour ne pas occasionner de difficulté lors du moulage. Du fait de l'action de ce troisième constituant, la répartition des poids moléculaires est telle que la résine est moulable à une température comprise entre 100 et 3000 C sous une pression supérieure à 80 kg/cm2.
Les chaînes d'un polyéthylènesulfone obtenu par le procédé selon l'invention, diffèrent donc des chaî nes d'un polyéthylènesulfone obtenu par des procédés connus, notamment en ce qui concerne la répartition de leur poids moléculaire et les groupes terminaux.
I1 en résulte une modification du produit obtenu laquelle est à l'origine d'une amélioration sensible de son aptitude au moulage et de ses propriétés mécaniques.
Comme alcool on peut utiliser, par exemple, le méthanol, 1'méthanol, l'isopropanol ou le propylèneglycol.
La réaction peut être effectuée en présence d'un excès d'alcool ou d'un solvant inerte, tel que le benzène, le sulfure de carbone, etc.
Pour modifier les qualités industrielles du produit fini, on peut ajouter au mélange réactionnel des substances inertes, telles que des agents antioxydants, colorants, etc.
Pour l'initiation de la réaction, on peut utiliser des initiateurs du type radicalaires, tels que des composés peroxydiques comme les persulfates, l'eau oxygénée, le peroxyde de benzoyle, etc. La réaction peut être initiée également par un rayonnement, par exemple le rayonnement ultraviolet.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par exemple de la manière suivante:
Exemple I
Dans un autoclave de 0,5 1 de capacité, préalablement dégazé par un courant d'azote, on introduit successivement: 200 cm3 de méthanol, 0, 5 g de peroxyde de benzoyle, 100 g de dioxyde de soufre et de l'éthylène sous une pression stabilisée à 50 Atm. à 250 C. La réaction est initiée par chauffage à 800 C environ. On laisse réagir jusqu'à ce que la température, qui monte de 80 à 1100 C environ, se stabilise.
La durée de réaction est de 4 mn environ.
Après refroidissement, dégazage et élimination de l'excès de méthanol, on obtient 80 g d'une masse blanche, friable, donnant après broyage une poudre moulable ayant une densité apparente de 0,5 environ et une viscosité réduite de 0,085 dans la monoéthanolamine à 300 C.
Des essais de moulage effectués à 1800 C sous une pression de l'ordre de 700 kg/cm2 ont donné des éprouvettes blanches, frittées, homogènes ayant une dureté de l'ordre de 30 à 35 degrés Brinell.
Exemple Il
Dans un autoclave de 0, 5 I de capacité, préalablement dégazé par un courant d'azote, on introduit successivement: 100 cm3 d'isopropanol, 100 cm3 de benzène, 0,5 g de peroxyde de benzoyle1 100 g de dioxyde de soufre et de l'éthylène sous une pression stabilisée à 50 Atm. à 250 C. La réaction est initiée par chauffage à 800 C environ. On laisse réagir jusqu'à ce que la température, qui monte de 80 à 1080 C environ, se stabilise. La durée de réaction est de 8 mn environ. Après refroidissement, dégazage et élimination du benzène et de l'isopropanol en excès, on obtient 90 g d'une poudre blanche pouvant être moulée sans broyage et dont la densité apparente est de l'ordre de 0,2.
Des essais de moulage effectués à 1800 C sous une pression de 700 kg/cm2 environ donnent des éprouvettes blanches, homogènes, légèrement translucides dont la dureté est de l'ordre de 30 degrés
Brinell.
Exemple III
Dans un autoclave de 0, 5 1 de capacité, préalablement dégazé par un courant d'azote, on introduit successivement: 100 cm3 d'eau, 100 cm3 de méthanol, 1 g de persulfate de potassium, 100 g de dioxyde de soufre et de l'éthylène sous une pression stabilisée à 50 Atm. à 250 C. On chauffe progressivement jusqu'à 1200 C environ. La durée de l'opération est d'une heure environ. Après refroidissement et dégazage, on sort une émulsion blanche, visqueuse. On dégaze et évapore le méthanol et l'eau ; on obtient 60 g de résine qui est ensuite broyée. Elle se présente sous forme d'une poudre blanche ayant une densité apparente de l'ordre de 0,3.
Des essais de moulage effectués à 1800 C sous une pression de 700 kg/cm2 environ ont donné des éprouvettes ayant une dureté de l'ordre de 15 degrés
Brinell.
Exemple IV
Dans un autoclave de 0,5 1 de capacité, préalablement dégazé à l'azote, on introduit successivement: 250 cm3 de sulfure de carbone, 20 cm3 de polypropylène glycol (type m 425), 1 g d'a a' azodi- isobutyronitrile, 100g de dioxyde de soufre et de l'éthylène sous une pression stabilisée à 50 Atm. à 250 C. La réaction est initiée par chauffage à 500 C environ. La température est stable à 500 C pendant 15 mn, puis passe de 50 à 1050 C en 15 mn. La pression chute progressivement de 120 à 50 Atm. en 30 mn. La durée de réaction est donc de 30 mn environ.
Après refroidissement, dégazage et élimination de l'excès de sulfure de carbone, on obtient 100 g d'une masse friable, facilement broyable, donnant une poudre moulable, dont la densité apparente est de l'ordre de 0,30.
Des essais de moulage effectués à 1800 C sous une pression de 700 kg/cm2 environ ont donné des éprouvettes frittées homogènes ayant une dureté de l'ordre de 24 degrés Brinell.
Exemple V
Dans un autoclave de 0,5 1 de capacité, préalablement dégazé avec de l'azote, on introduit successivement: 200 cm3 d'isopropanol, 2 g de jaune de cadmium, 0, 5 g de peroxyde de benzoyle, 100 g de dioxyde de soufre et de l'éthylène sous une pression stabilisée à 50 Atm. à 250 C. La réaction est initiée par chauffage à 700 C environ. On laisse réagir jusqu'à ce que la température, qui monte de 70 à0 1050 C environ, se stabilise. La durée de réaction est de 8 mn environ.
Après refroidissement, dégazage et élimination de l'isopropanol en excès, on obtient 90 g d'une poudre jaune de densité apparente de l'ordre de 0,24 et pouvant être moulée sans broyage.
Des essais de moulage effectués à 1800 C sous une pression de 700 kg/cm2 environ, ont donné des éprouvettes jaunes, homogènes, ayant une dureté de l'ordre de 25 degrés Brinell.
A method of manufacturing a moldable polyethylenesulfone resin
The present invention relates to a process for manufacturing a moldable polyethylene sulfone resin.
Conventional methods of manufacturing polyethylene sulfone resins from sulfur dioxide and ethylene, which consist in reacting the latter in the presence of a suitable initiator, have the disadvantage of having to be carried out at a temperature below about 500 C and consequently require very long reaction times of the order of ten hours. Indeed, if the reaction is carried out at a higher temperature, with the aim of reducing its duration, it is no longer controllable and a runaway occurs which gives rise to sudden variations in temperature and pressure, thus than a degradation of the product obtained.
On the other hand, the polyethylenesulfone obtained by conventional methods generally has poor mechanical properties and is not resistant to attack by water. In addition, it is not fusible and therefore cannot be used for the manufacture of molded articles. To overcome this drawback, it has been proposed to prepare polyethylenesulfone resins moldable, although not fusible, in the presence of an aliphatic azo compound having two valences of the azo group (-N = N-) joined to tertiary carbon atoms. different, each then linked to a group of the class formed by the nitrile, carbo-alkoxy and carbonamido groups (US patent
No 2507526). It should be noted that, in this case, the reaction temperature must be maintained at 30-350 ° C., which leads to a reaction time of the order of fourteen hours.
On the other hand, the resins thus obtained, although moldable, are difficult to grind, their mechanical properties remain mediocre and their resistance to attack by water remains insufficient.
The object of the invention is to eliminate the aforementioned drawbacks by proposing a process which makes it possible to obtain, in a few minutes, polyethylenesulfone resins which are very easily crushable and moldable and whose mechanical properties are much superior to those of the resins obtained by the known processes.
On the other hand, the resins obtained according to the process forming the subject of the invention are very resistant to attack by water. The process according to the invention differs from known processes in that sulfur dioxide and ethylene are reacted in the presence of an initiator of the radical type with at least one alcohol.
The process therefore consists in reacting sulfur dioxide and ethylene with one or more alcohols.
The role of this third constituent of the resin is to control the speed of the reaction and the distribution of the molecular weights of the bodies obtained. As a result, the reaction is made regular although rapid and can be carried out at temperatures between 50 and 1500 C. The condensation can be carried out in a few minutes, the pressure and the temperature being able to be easily maintained within the limits fixed at l. 'advanced. The resin obtained has a sufficiently large apparent density not to cause difficulty during molding. Due to the action of this third constituent, the distribution of molecular weights is such that the resin is moldable at a temperature between 100 and 3000 ° C. under a pressure greater than 80 kg / cm 2.
The chains of a polyethylenesulfone obtained by the process according to the invention therefore differ from the chains of a polyethylenesulfone obtained by known processes, in particular as regards the distribution of their molecular weight and the end groups.
The result is a modification of the product obtained which is the source of a significant improvement in its moldability and its mechanical properties.
As the alcohol, for example, methanol, methanol, isopropanol or propylene glycol can be used.
The reaction can be carried out in the presence of excess alcohol or an inert solvent, such as benzene, carbon disulphide, etc.
In order to modify the industrial qualities of the finished product, inert substances, such as antioxidants, coloring agents, etc. can be added to the reaction mixture.
For the initiation of the reaction, it is possible to use initiators of the radical type, such as peroxidic compounds such as persulphates, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, etc. The reaction can also be initiated by radiation, for example ultraviolet radiation.
The method according to the invention can be implemented, for example, as follows:
Example I
In an autoclave of 0.5 1 capacity, degassed beforehand with a stream of nitrogen, are introduced successively: 200 cm3 of methanol, 0.5 g of benzoyl peroxide, 100 g of sulfur dioxide and ethylene under a pressure stabilized at 50 Atm. at 250 C. The reaction is initiated by heating to approximately 800 C.. Allowed to react until the temperature, which rises from 80 to 1100 C approximately, stabilizes.
The reaction time is approximately 4 minutes.
After cooling, degassing and removing the excess methanol, 80 g of a white, friable mass are obtained, giving, after grinding, a moldable powder having an apparent density of about 0.5 and a reduced viscosity of 0.085 in monoethanolamine at 300 C.
Molding tests carried out at 1800 ° C. under a pressure of the order of 700 kg / cm2 gave white, sintered, homogeneous specimens having a hardness of the order of 30 to 35 degrees Brinell.
Example It
In an autoclave of 0.5 l capacity, degassed beforehand with a stream of nitrogen, the following are introduced successively: 100 cm3 of isopropanol, 100 cm3 of benzene, 0.5 g of benzoyl peroxide1 100 g of sulfur dioxide and ethylene under a pressure stabilized at 50 Atm. at 250 C. The reaction is initiated by heating to approximately 800 C.. Allowed to react until the temperature, which rises from 80 to 1080 C approximately, stabilizes. The reaction time is approximately 8 minutes. After cooling, degassing and removing excess benzene and isopropanol, 90 g of a white powder is obtained which can be molded without grinding and the bulk density of which is of the order of 0.2.
Molding tests carried out at 1800 C under a pressure of approximately 700 kg / cm2 give white, homogeneous, slightly translucent specimens, the hardness of which is of the order of 30 degrees
Brinell.
Example III
In an autoclave of 0.5 1 capacity, degassed beforehand with a stream of nitrogen, are successively introduced: 100 cm3 of water, 100 cm3 of methanol, 1 g of potassium persulfate, 100 g of sulfur dioxide and ethylene under stabilized pressure at 50 Atm. at 250 C. Gradually heated up to approximately 1200 C. The duration of the operation is approximately one hour. After cooling and degassing, a white, viscous emulsion is released. The methanol and the water are degassed and evaporated; 60 g of resin are obtained which is then ground. It is in the form of a white powder having an apparent density of the order of 0.3.
Molding tests carried out at 1800 C under a pressure of approximately 700 kg / cm2 gave test pieces having a hardness of the order of 15 degrees
Brinell.
Example IV
In an autoclave of 0.5 1 capacity, degassed beforehand with nitrogen, are introduced successively: 250 cm3 of carbon disulphide, 20 cm3 of polypropylene glycol (type m 425), 1 g of a a 'azodi- isobutyronitrile , 100g of sulfur dioxide and ethylene under a pressure stabilized at 50 Atm. at 250 C. The reaction is initiated by heating to approximately 500 C.. The temperature is stable at 500 C for 15 min, then goes from 50 to 1050 C in 15 min. The pressure gradually drops from 120 to 50 Atm. in 30 minutes. The reaction time is therefore approximately 30 minutes.
After cooling, degassing and removing the excess carbon disulphide, 100 g of a friable mass is obtained, which can be easily crushed, giving a moldable powder, the bulk density of which is of the order of 0.30.
Molding tests carried out at 1800 ° C. under a pressure of approximately 700 kg / cm2 gave homogeneous sintered specimens having a hardness of the order of 24 degrees Brinell.
Example V
In an autoclave of 0.5 1 capacity, degassed beforehand with nitrogen, are introduced successively: 200 cm3 of isopropanol, 2 g of cadmium yellow, 0.5 g of benzoyl peroxide, 100 g of sulfur and ethylene under stabilized pressure at 50 Atm. at 250 C. The reaction is initiated by heating to approximately 700 C.. Allowed to react until the temperature, which rises from 70 to 1050 C approximately, stabilizes. The reaction time is approximately 8 minutes.
After cooling, degassing and removing the excess isopropanol, 90 g of a yellow powder with an apparent density of the order of 0.24 are obtained which can be molded without grinding.
Molding tests carried out at 1800 ° C. under a pressure of approximately 700 kg / cm2 gave yellow, homogeneous test pieces having a hardness of the order of 25 degrees Brinell.