FR2822472A1 - Cross-linking composition for thermoplastic and/or elastomer polymers, e.g. polyethylene and ethylene-propylene copolymers, includes compound for prevention of premature hardening of polymer - Google Patents
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Abstract
Description
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La présente invention concerne la prévention du grillage avant la réticulation d'une composition thermoplastique et/ou élastomère par les peroxydes ou les composés azoïques. The present invention relates to the prevention of roasting before the crosslinking of a thermoplastic and / or elastomer composition by peroxides or azo compounds.
La réticulation prématurée (grillage) pendant la phase préparatoire est une difficulté majeure de l'utilisation de peroxydes et des composés azoïques dans des applications de réticulation (durcissement) des matériaux élastomères et/ou thermoplastiques. La phase préparatoire consiste en général à malaxer les constituants et éventuellement les extruder à des températures souvent élevées. Les conditions opératoires de cette phase préparatoire conduisent bien souvent à la décomposition de l'initiateur peroxydique ou azoïque induisant ainsi la réaction de réticulation avec formation de particules de gel dans la masse du mélange. La présence de ces particules de gel conduit à des imperfections (inhomogénéité, rugosité de surface) du produit final. Un grillage excessif diminue les propriétés plastiques du matériau, de sorte qu'on ne peut plus transformer celui-ci, ce qui peut conduire à la perte du lot entier. En outre, un grillage excessif peut entraîner l'arrêt total de l'opération d'extrusion. Premature crosslinking (roasting) during the preparatory phase is a major difficulty in the use of peroxides and azo compounds in crosslinking (hardening) applications of elastomeric and / or thermoplastic materials. The preparatory phase generally consists of kneading the constituents and possibly extruding them at often high temperatures. The operating conditions of this preparatory phase often lead to the decomposition of the peroxidic or azo initiator thus inducing the crosslinking reaction with the formation of gel particles in the mass of the mixture. The presence of these gel particles leads to imperfections (inhomogeneity, surface roughness) of the final product. Excessive burnout decreases the plastic properties of the material so that it can not be processed further, which can lead to the loss of the whole lot. In addition, excessive roasting can cause the total stop of the extrusion operation.
Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé d'incorporer certains additifs pour réduire la tendance au grillage. Ainsi, l'utilisation d'hydroperoxydes organiques comme inhibiteurs de grillage pour des compositions à base de polyéthylène réticulées par un peroxyde a été décrite dans le brevet britannique GB 1 535 039. L'utilisation de nitrites a été décrite dans le brevet US 3 202 648. Le brevet US 3 335 124 décrit l'utilisation d'amines aromatiques, de composés phénoliques, de composés mercaptothiazoles, de sulfures, d'hydroquinones et de composés dithiocarbamates de dialkyl. To overcome this drawback, it has been proposed to incorporate certain additives to reduce the toasting tendency. Thus, the use of organic hydroperoxides as scorch inhibitors for peroxide-crosslinked polyethylene compositions has been described in GB 1,535,039. The use of nitrites has been described in US Pat. US Pat. No. 3,335,124 discloses the use of aromatic amines, phenolic compounds, mercaptothiazole compounds, sulfides, hydroquinones and dialkyl dithiocarbamate compounds.
L'emploi des additifs de l'état de la technique cité précédemment pour allonger le temps de résistance au grillage a toutefois un effet néfaste sur le temps de durcissement et/ou la densité de réticulation finale, ce qui conduit à une diminution de la productivité et/ou des propriétés du produit final. The use of the additives of the state of the art cited above to increase the time of resistance to roasting, however, has a detrimental effect on the curing time and / or the final crosslinking density, which leads to a decrease in productivity. and / or properties of the final product.
La présente invention fournit une composition de durcissement/réticulation (A) retardant le grillage ne présentant pas les inconvénients de l'état de la technique. Cette composition (A) est caractérisée en ce qu'elle comprend, outre un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué par des peroxydes organiques, des composés The present invention provides a curing / crosslinking (A) retardant roasting composition which does not have the drawbacks of the state of the art. This composition (A) is characterized in that it comprises, in addition to a free radical initiator chosen from the group consisting of organic peroxides, compounds
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azoïques et de leurs mélanges, au moins un cycloalcane, ayant de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle.
azo and mixtures thereof, at least one cycloalkane, having from 5 to 7 carbon atoms, substituted with 1 to 3 vinyl or allyl group.
Comme cycloalcane substitué, on peut citer à titre d'exemple le vinylcyclohexane, le divinylcyclohexane, le trivinylcyclohexane, le vinylcyclopentane, le di-isopropénylcyclohexane et le tri-isopropényl cyclohexane. As the substituted cycloalkane, vinylcyclohexane, divinylcyclohexane, trivinylcyclohexane, vinylcyclopentane, di-isopropenylcyclohexane and tri-isopropenyl cyclohexane may be exemplified.
Le cyclohexane substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle est avantageusement utilisé, en particulier le trivinylcyclohexane. Cyclohexane substituted with 1 to 3 vinyl or allyl group is advantageously used, in particular trivinylcyclohexane.
Le trivinylcyclohexane commercial contenant majoritairement le 1,2, 4 trivinylcyclohexane a donné des résultats très intéressants. Commercial trivinylcyclohexane containing predominantly 1,2,4 trivinylcyclohexane gave very interesting results.
Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au cycloalcane substitué dans la composition (A) est de préférence compris entre 0,1 et 50, avantageusement entre 1 et 20. The weight ratio of free radical initiator to substituted cycloalkane in the composition (A) is preferably between 0.1 and 50, advantageously between 1 and 20.
Bien qu'il ne soit pas nécessaire, la composition (A) peut comprendre, en outre, un retardateur de grillage classique. On peut citer, comme retardateur de grillage classique la famille des hydroquinones, l'a- méthyl styrène, l'ortho, meta, para diisopropenyl benzène, le 1,2, 4triisopropenyl benzène, le 1,3, 5-triisopropenyl benzène, le 3-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4-isopropyl-ortho diisopropenyl benzène, le 4- isopropyl-m-diisopropenyl benzène, le 5-isopropyl-m-diisopropenyl benzène,
le 2-isopropyl-p diisopropenyl benzène, le 2, 4-di (3-isopropylphenyl)-4méthyl-1 pentène, le 2, 4-di (4-iso propylphényl) 4-méthyl-1 pentène, le 2- (3isopropylphényl)-4- (4-isopropylphényl)-4-méthyl-1-pentène, le 2- (4isopropylphényl) -4- (3-isopropylphényl) -4-méthyl-1-pentène, le 2, 4-di (3méthyl-phényl)-4-méthyl-1 pentène, le 2, 4-di (4-méthylphényl)-4-méthyl-1 pentène, le trans-stilbene, le divinylbenzène, le trans, trans-2, 6-diméthyl- 2, 4, 6 octatriène, le dicyclopentadiène, le 3, 7-dimethyl-1, 3, 6-octatriène (OCIMENE). Although not necessary, the composition (A) may further comprise a conventional toasting retarder. The hydroquinone family, α-methyl styrene, ortho, meta, para-diisopropenyl benzene, 1,2,4trisopropenyl benzene, 1,3,5-triisopropenyl benzene, 3-isopropyl ortho diisopropenyl benzene, 4-isopropyl ortho diisopropenyl benzene, 4-isopropyl-m-diisopropenyl benzene, 5-isopropyl-m-diisopropenyl benzene,
2-isopropyl-p-diisopropenyl benzene, 2,4-di (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,4-di (4-iso-propylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2- (3-isopropylphenyl) ) -4- (4-Isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2- (4isopropylphenyl) -4- (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,4-di (3-methyl-1-pentene) phenyl) -4-methyl-1-pentene, 2,4-di (4-methylphenyl) -4-methyl-1-pentene, trans-stilbene, divinylbenzene, trans, trans-2,6-dimethyl-2, 4, 6 octatriene, dicyclopentadiene, 3,7-dimethyl-1,3,6-octatriene (OCIMENE).
Parmi les hydroquinones, on peut citer l'hydroquinone, l'éther di (ss- hydroxyéthylique) d'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, la mono-tertiobutyl hydroquinone, la ditertiobutylhydroquinone et la ditertioamylhydroquinone. Among the hydroquinones that may be mentioned are hydroquinone, hydroquinone di (ss-hydroxyethyl) ether, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butyl hydroquinone, di-tert-butylhydroquinone and di-tetraamylhydroquinone.
L'éther monométhylique d'hydroquinone et l'éther di (ss- hydroxyéthylique) d'hydroquinone sont particulièrement préférés. Hydroquinone monomethyl ether and hydroquinone di (ss-hydroxyethyl) ether are particularly preferred.
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Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au retardateur de grillage classique, lorsqu'il est présent dans la composition (A), est de préférence compris entre 5 et 200, et avantageusement compris entre 10 et 100. The weight ratio of free radical initiator to conventional roaster retarder, when present in the composition (A), is preferably between 5 and 200, and advantageously between 10 and 100.
La composition (A) peut comprendre également un nitroxyde. The composition (A) may also comprise a nitroxide.
La composition (A) peut comprendre, de plus un co-agent de réticulation. The composition (A) may further comprise a co-crosslinking agent.
Le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryl, le méthacrylate d'allyle, le triacrylate de triméthylolpropane, le cyanurate de triallyle (TAC), l'isocyanurate de triallyle (TAIC), le phosphate de triallyle, le tétra-allyloxyéthane, le carbonate d'allyldiglycol, le trimellate de triallyle, le citrate de triallyle, l'adipate de diallyle, le téréphalate de diallyle, l'oxalate de diallyle, le fumarate de diallyl, le diméthacrylate d'éthyléneglycol et le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, peuvent convenir comme co-agent. Avantageusement, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle sont choisis. Methyl methacrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl phosphate, tetra-allyloxyethane, carbonate allyldiglycol, triallyl trimellate, triallyl citrate, diallyl adipate, diallyl terephalate, diallyl oxalate, diallyl fumarate, ethylene glycol dimethacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate can agree as co-agent. Advantageously, the triallyl cyanurate and the triallyl isocyanurate are chosen.
Le rapport en poids d'initiateur de radicaux libres au coagent, lorsqu'il est présent dans la composition (A), est de préférence compris entre 0,1 et 50, et avantageusement compris entre 0,5 et 10. The ratio by weight of initiator of free radicals to the coagent, when it is present in the composition (A), is preferably between 0.1 and 50, and advantageously between 0.5 and 10.
Selon la présente invention, on peut employer comme initiateurs de radicaux libres, des composés azoïques et/ou des peroxydes organiques qui, par décomposition thermique, produisent des radicaux libres qui facilitent la réaction de durcissemenUréticulation. Parmi les initiateurs de radicaux libres utilisés comme agents de réticulation, les peroxydes de dialkyle et les diperoxycétals sont préférés. On trouvera une description détaillée de ces composés dans Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème édition, vol. 17, pages 27 à 90 (1982). According to the present invention, azo compounds and / or organic peroxides can be employed as free radical initiators which, by thermal decomposition, produce free radicals which facilitate the hardening and crosslinking reaction. Of the free radical initiators used as crosslinking agents, dialkyl peroxides and diperoxyketals are preferred. A detailed description of these compounds can be found in Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol. 17, pp. 27-90 (1982).
Parmi les peroxydes de dialkyle, les initiateurs préférés sont : peroxyde de dicumyle (commercialisé Luperox DC), peroxyde de di-t-butyle (Luperox Dito), peroxyde de t-butylcumyle (Luperox 801), le 2, 5-diméthyl-2, 5di (t-butylperoxy) hexane (Luperox 10le), 2, 5-diméthyl-2, 5-di (t-amylperoxy)hexane, 2, 5-diméthyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 (Luperox 130), 2,5diméthyl-2, 5-di (t-amylperoxy) hexyne-3, a,α'-di-[(t-butyl-peroxy)isopropyl] benzène (Luperox F), a, a'-di-[ (t-amyl-peroxy) isopropyl] benzène (Luperox 180), peroxyde de di-t-amyle (Luperox DTA), 1,3,5-tri-[(t- Among the dialkyl peroxides, the preferred initiators are: dicumyl peroxide (marketed Luperox DC), di-t-butyl peroxide (Luperox Dito), t-butylcumyl peroxide (Luperox 801), 2,5-dimethyl-2 5di (t-butylperoxy) hexane (Luperox 10e), 2,5-dimethyl-2,5-di (t-amylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 (Luperox 130), 2,5-dimethyl-2,5-di (t-amylperoxy) hexyne-3, α, α '- di - [(t-butyl-peroxy) isopropyl] benzene (Luperox F), a [(t-amylperoxy) isopropyl] benzene (Luperox 180), di-t-amylperoxide (Luperox DTA), 1,3,5-tri- [(t-
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butylperoxy) isopropyl] benzène, 1, 3-diméthyl-3- (t-butylperoxy) butanol, 1, 3diméthyl-3- (t -amylperoxy) butanol et leurs mélanges. Le mélange de peroxyde de dicumyle et de 1,3 et 1, 4-isopropylcumyl cumyl peroxyde (Luperox Duc600) est également intéressant.
butylperoxy) isopropyl] benzene, 1,3-dimethyl-3- (t-butylperoxy) butanol, 1,3-dimethyl-3- (t-amylperoxy) butanol and mixtures thereof. The mixture of dicumyl peroxide and 1,3 and 1,4-isopropylcumyl cumyl peroxide (Luperox Duc600) is also of interest.
Parmi les diperoxycétals, les initiateurs préférés sont 1,1-di- (t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane (Luperox231), 1, 1-di- (tbutylperoxy) cyclohexane, 4,4-di- (t-amylperoxy)valérate den-butyl (Luperox 230), 3-3-di-(t-butylperoxy)butyrate d'éthyle, 2,2-di- (t-amylperoxy)-propane, 3,6, 6,9,9-pentaméthyl-3- éthoxycarbonylméthyl-1,2,4,5-tétraoxacyclononane, 4,4-bis (t-butylperoxy) valérate de n-butyle, 3,3-di (t-amylperoxy) butyrate d'éthyle, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (Luperox 331), 1,1-di (tamylperoxy)cyclohexane (Luperox 531) et leurs mélanges. Of the diperoxyketals, the preferred initiators are 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Luperox231), 1,1-di- (t-butylperoxy) cyclohexane, 4,4-di- amylperoxy) -butyl valerate (Luperox 230), ethyl 3-3-di- (t-butylperoxy) butyrate, 2,2-di- (t-amylperoxy) -propane, 3.6, 6.9, 9-pentamethyl-3-ethoxycarbonylmethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononane, 4,4-bis (t-butylperoxy) n-butyl valerate, 3,3-di (t-amylperoxy) ethyl butyrate, 1 , 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (Luperox 331), 1,1-di (tamylperoxy) cyclohexane (Luperox 531) and mixtures thereof.
Comme composés azoïques, on peut citer à titre d'exemple le 2,2'azobis-(2-acétoxypropane), l'azobisisobutyronitrile, l'azodicarbamide, le 4,4'azobis acide cyanopentanoïque et le 2, 2'-azobisméthylbutyronitrile. Azo compounds include, for example, 2,2'-azobis (2-acetoxypropane), azobisisobutyronitrile, azodicarbamide, 4,4'-azobisacanopentanoic acid and 2,2'-azobismethylbutyronitrile.
Le peroxyde de dicumyle et l'α,α'-di-[(t-butyl- peroxy) isopropyl] benzène sont particulièrement préférés. Dicumyl peroxide and alpha, N '- di - [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene are particularly preferred.
La composition (A) peut être liquide, même lorsque les initiateurs de radicaux libres sont solides à température ambiante. The composition (A) can be liquid, even when the free radical initiators are solid at room temperature.
Les polymères thermoplastiques et/ou élastomères pris en considération dans la présente invention peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés (durcis) sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber Worcd,"E/astomer Crosslinking with D/peroxy/ (ea/s", octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News,"Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit l'action de réticulation et des polymères réticulables. The thermoplastic and / or elastomeric polymers considered in the present invention can be defined as natural or synthetic polymers which have a thermoplastic and / or elastomeric character and which can be crosslinked (cured) under the action of a crosslinking agent. . In Rubber Worcd, "E / astomer Crosslinking with D / peroxy / (ea / s", October 1983, pp. 26-32, and in Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", September 29, 1980, pp. 50, the crosslinking action and crosslinkable polymers are described.
Des polyoléfines qui conviennent à la présente invention sont décrites dans Modern Plastics Encyclopedia 89, pages 63-67,74-75. A titre d'exemple, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-butadiène, les copolymères d'éthylèneacétate de vinyle, les copolymères d'éthylène propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné ou les fluoroélastomères. Polyolefins suitable for the present invention are described in Modern Plastics Encyclopedia 89, pp. 63-67, 74-75. By way of example, mention may be made of linear low density polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene, chlorinated polyethylene, ethylene-propylene-butadiene terpolymers, and vinyl ethyleneaceate copolymers. copolymers of ethylene propylene, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene or fluoroelastomers.
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On peut également citer les copolymères d'éthylène- (méth) acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyl. Mention may also be made of ethylene-methyl (meth) acrylate copolymers and copolymers of ethylene-glycidyl methacrylate.
Le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée et les copolymères d'éthylènepropylène sont particulièrement préférés. Low density linear polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene and ethylenepropylene copolymers are particularly preferred.
La présente invention concerne également une composition réticulable (B) comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère tel que défini précédemment, en plus des composés présents dans la composition (A). The present invention also relates to a crosslinkable composition (B) comprising a thermoplastic polymer and / or an elastomeric polymer as defined above, in addition to the compounds present in the composition (A).
Dans la composition (B), l'initiateur de radicaux libres représente, de préférence, entre 0,2 et 5 % en poids du polymère et avantageusement entre 0,5 et 3 % en poids. In the composition (B), the free radical initiator preferably represents between 0.2 and 5% by weight of the polymer and advantageously between 0.5 and 3% by weight.
Le rapport en poids du cycloalcane substitué, et lorsqu'ils sont présents dans la composition (B), du retardateur de grillage classique et du coagent par rapport à l'initiateur de radicaux libres sont voisins de ceux indiqués pour la composition (A). The ratio by weight of the substituted cycloalkane, and when present in the composition (B), the conventional roasting retardant and the coagent relative to the free radical initiator are similar to those indicated for the composition (A).
Outre les constituants précédemment cités, les compositions (A) et (B) peuvent comprendre des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium. In addition to the constituents mentioned above, the compositions (A) and (B) may comprise antioxidants, stabilizers, plasticizers and inert fillers such as silica, clay or calcium carbonate.
La présente invention fournit, de plus, un procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulé au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque dans lequel on mélange ledit polymère avec un initiateur de radicaux libres, choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, en présence d'une quantité suffisante d'un cycloalcane de 5 à 7 atomes de carbone, substitué par 1 à 3 groupement vinyle ou allyle. The present invention further provides a method of crosslinking a crosslinkable composition comprising a thermoplastic polymer and / or a crosslinkable elastomeric polymer with a peroxide or an azo compound wherein said polymer is mixed with a free radical initiator, selected from the group consisting of organic peroxides, azo compounds and mixtures thereof, in the presence of a sufficient amount of a cycloalkane of 5 to 7 carbon atoms, substituted with 1 to 3 vinyl or allyl groups .
Avantageusement, on mélange ledit polymère avec la composition (A) telle que décrite précédemment. Advantageously, said polymer is mixed with the composition (A) as described above.
Selon le procédé de la présente invention, la température de réticulation peut être comprise entre 110 et 220oC et de préférence entre 140 et 200oC. According to the process of the present invention, the crosslinking temperature can be between 110 and 220oC and preferably between 140 and 200oC.
La transformation des compositions réticulables en objets moulés ou extrudés peut être effectuée pendant ou après la réticulation. Transformation of the crosslinkable compositions into molded or extruded articles can be carried out during or after the crosslinking.
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La présente invention fournit aussi des objets moulés ou des extrudés tels que isolants pour câbles électriques obtenus à partir d'une composition réticulable (B). The present invention also provides molded articles or extrusions such as insulators for electric cables obtained from a crosslinkable composition (B).
PARTIE EXPERIMENTALE
Dans ce qui suit, les abréviations suivantes sont utilisées :
MH : la valeur maximale du couple obtenu à partir de la courbe enregistrée par le rhéomètre. EXPERIMENTAL PART
In what follows, the following abbreviations are used:
MH: the maximum value of the torque obtained from the curve recorded by the rheometer.
Cette valeur détermine la densité de réticulation. This value determines the crosslinking density.
Tgo : temps de réticulation, temps nécessaire pour atteindre 90 % du couple maximal à une température donnée. Tgo: crosslinking time, the time required to reach 90% of the maximum torque at a given temperature.
Ts5 : temps de grillage, temps nécessaire à une température donnée pour que le couple augmente de 5 unités Mooney. Ts5: toasting time, time required at a given temperature for the torque to increase by 5 Mooney units.
La densité de réticulation (MH) et le temps de réticulation (tgo) du mélange obtenu ont été mesurés à 180 C à l'aide d'un rhéomètre Monsanto ODR 2000 E (Alpha Technologies, arc d'oscillation 3 , fréquence d'oscillation 100 cycles/min). The crosslinking density (MH) and the crosslinking time (tgo) of the mixture obtained were measured at 180 ° C. using a Monsanto ODR 2000 E rheometer (Alpha Technologies, oscillation arc 3, oscillation frequency 100 cycles / min).
Le temps de grillage a été mesuré à 160 C à l'aide d'un viscosimètre Mooney MV 2000 (Alpha Technologies). The roasting time was measured at 160 ° C. using a Mooney MV 2000 viscometer (Alpha Technologies).
Exemples 1-4
1000 g de polyéthylène basse densité (Mitene commercialisé par Ashland), 25 g de peroxyde de dicumyle (Luperox DC) et éventuellement 10 g de trivinylcyclohexane (TVCH) ou 1,5 g d'hydroquinone de monométhyléther (HQMME) ont été mélangés dans un turbo mélangeur à 600 C pendant 15 minutes (vitesse d'agitation = 930 tours/min). La poudre a ensuite été transformée en échantillon sous forme de disque par fusion à 110 C pendant 3 min. L'échantillon a ensuite été placé dans la chambre de rhéomètre ou du viscosimètre en fonction de l'essai souhaité. Examples 1-4
1000 g of low density polyethylene (Mitene marketed by Ashland), 25 g of dicumyl peroxide (Luperox DC) and optionally 10 g of trivinylcyclohexane (TVCH) or 1.5 g of monomethylether hydroquinone (HQMME) were mixed in one turbo mixer at 600 C for 15 minutes (stirring speed = 930 rpm). The powder was then formed into a disc sample by melting at 110 ° C. for 3 minutes. The sample was then placed in the rheometer chamber or viscometer according to the desired test.
Dans l'exemple 3,1, 5 g d'hydroquinone de monométhyléther ont été ajoutés au mélange polyéthylène basse densité, peroxyde de dicumyle et trivinylcyclohexane. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau unique. In Example 3.1, 5 g of monomethylether hydroquinone was added to the low density polyethylene mixture, dicumyl peroxide and trivinylcyclohexane. The results obtained are reported in the single table.
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Exemples <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Quantité <SEP> Densité <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de
<tb> Peroxyde <SEP> TVCH <SEP> HQMME <SEP> réticulation <SEP> : <SEP> grillage <SEP> : <SEP> réticulation <SEP> :
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<tb> Examples <SEP> Quantity <SEP> Quantity <SEP> Quantity <SEP> Density <SEP> of <SEP> Time <SEP> of <SEP> Time <SEP> of
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<Tb>
Il peut être clairement noté que l'ajout de trivinylcyclohexane à une formulation contenant du peroxyde de dicumyle (Luperoxe DC) comme agent de réticulation permet d'obtenir de manière concomitante une amélioration du temps de grillage et du temps de réticulation, tout en accédant à une très haute valeur de densité de réticulation. L'exemple 3 montre que l'utilisation simultanée de TVCH et de HQMME permet d'obtenir un excellent compromis entre densité de réticulation, temps de grillage et temps de réticulation.It can clearly be noted that the addition of trivinylcyclohexane to a formulation containing dicumyl peroxide (Luperoxe DC) as a crosslinking agent makes it possible to concomitantly obtain an improvement in the roasting time and the crosslinking time, while accessing a very high value of crosslinking density. Example 3 shows that the simultaneous use of TVCH and HQMME makes it possible to obtain an excellent compromise between crosslinking density, roasting time and crosslinking time.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4410704A (en) * | 1980-05-16 | 1983-10-18 | Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. | N-Substituted benzothiazole-2-sulfonamides; method of their preparation; method of preventing scorching of rubber |
| EP0300424A1 (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | The B.F. Goodrich Company | Vulcanization accelerators |
| EP0436960A1 (en) * | 1990-01-11 | 1991-07-17 | Rheox International, Inc. | Cosmetic or pharmaceutical formulations comprising crosslinked carboxylic copolymers useful as thickeners |
| US5106913A (en) * | 1986-07-16 | 1992-04-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Rubber composition |
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-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4410704A (en) * | 1980-05-16 | 1983-10-18 | Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. | N-Substituted benzothiazole-2-sulfonamides; method of their preparation; method of preventing scorching of rubber |
| US5106913A (en) * | 1986-07-16 | 1992-04-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Rubber composition |
| EP0300424A1 (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | The B.F. Goodrich Company | Vulcanization accelerators |
| EP0436960A1 (en) * | 1990-01-11 | 1991-07-17 | Rheox International, Inc. | Cosmetic or pharmaceutical formulations comprising crosslinked carboxylic copolymers useful as thickeners |
| EP0504920A2 (en) * | 1991-03-22 | 1992-09-23 | Elf Atochem North America, Inc. | Scorch retarding curing/crosslinking compositions |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150239997A1 (en) * | 2012-09-12 | 2015-08-27 | Arkema France | Primer mixture of crosslinking initiator and promoter |
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| US10808051B2 (en) * | 2012-09-12 | 2020-10-20 | Arkema France | Primer mixture of crosslinking initiator and promoter |
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