Verfahren zur Herstellung von Stereoisomere bildenden Tetraorganodiphosphindisulfiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganodiphosphindisulfiden, deren Stereoisomeren die Formeln
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(Racemische Mischung) (Mesoverbindung) zukommen, in welcher R und R'voneinander ver- schiedene cycloaliphatische, aromatische, über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische oder gegebenenfalls cyclisch substituierte aliphatische, z. B. araliphatische, Reste bedeuten. Diese Reste, welche gesättigt oder ungesättigt sein und Heteroatome, wie S, O und N, enthalten können, werden weiterhin unter dem Begriff Organen zusammengefasst.
Es waren bisher nur symmetrische Tetralkyldi- phosphindisulfide bekannt. Sie wurden durch Umsetzung von Thiophosphorylhalogeniden der Formel P (S) Xa (X = Cl, Br oder J) mit einer Magnesyl- verbindung der Formel R*MgX (R* = Alkylrest) hergestellt. Diese Reaktion führt jedoch nur zu symmetrischen Tetralkyldiphosphindisulfiden, die vier identische aliphatische Reste aufweisen. Mit aromatischen Magnesylverbindungen entstehen die entsprechenden Tetraryldiphosphindisulfide aber nicht, sondern nur die einfachen Triarylphosphinsulfide.
Es wurde gefunden, dass man Stereoisomere bildende Tetraorganodiphosphihdisulfide erhält, wenn man ein Organothionophosphonyldihalogenid der Formel
RP (S) Y2 in welcher Y ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, darstellt, mit einer Magnesylverbindung (Grignard-Verbindung) der Formel R'MgX unter geeigneten Bedingungen zur Reaktion bringt. In der erfindungsgemässen Reaktion reagieren 2 Mole Organothionophosphonyldihalogenid mit etwa 3 Molen Magnesylverbindung, um 1 Mol des gewünschten Tetraorganodiphosphindisulfids zu geben.
Die Reaktion wird z. B. in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als inertes Lösungsmittel kann z. B.
Ather verwendet werden.
Die neuen Verbindungen entstehen als Mischun- gen von stereoisomeren Formen, die sich z. B. durch verschiedene Löslichkeiten und durch verschiedene Schmelzpunkte unterscheiden.
Es ist bekannte Tatsache, dass gewisse stereoiso- meren Formen von chemischen Verbindungen im biologischen Geschehen besondere Wirksamkeiten zu entfalten vermögen. Unter biologischem Geschehen werden hier alle erkennbaren Reaktionen, Beeinflussungen oder Veränderungen der lebenden Materie verstanden.
Die neuen Verbindungen können als Mischungen der Racemate mit der Mesoform zusammen, oder auch als isolierte, insbesondere optisch aktive Anti poden zur Anwendung gelangen. Es wurde gefunden, dass eine Form in der Regel biologisch besonders aktiv ist. Die Anwendung der Verbindungen kann in der für Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Pflanzenschutzmittel, auf der Basis von Phosphor- verbindungen üblichen Weise, das heisst vorzugsweise mit geeigneten festen oder flüssigen Träger-, Streckoder Verdünnungsmitteln zusammen, erfolgen.
Die Tetraorganodiphosphindisulfide können ferner zur Herstellung von Spaltprodukten dienen, die wie die Ausgangsprodukte ebenfalls Stereoisomere bilden. Einige Beispiele sind'Thionophosphinylhalo- genide der Formel RR'P (S) Y (erhältlich aus der Ausgangsverbindung durch Behandlung mit Chlor oder Brom), sekundäre Phosphine der Formel RR'PH (durch Reduktion mit LiAlH4 und dergleichen), Phosphinsäuren der Formel RR'P (O) OH (durch Oxydation mit SalpetersÏure, Peroxyden und dergleichen).
Die Tetraorganodiphosphindisulfide können ferner in die entsprechenden Tetraorganodiphosphine übergeführt werden (durch Reduktion mit Zinkstaub, terti ären Phosphinen und dergleichen). Aus d'en letzteren kann man wiederum Metallderivate der Formel RR'PM (durch Einwirkung von Alkalimetall), tertiäre Phosphine der Formeln R2R'P, RR'2P und RR'R" (durch Umsetzung mit einem organischen Halogenid RY, R'Y oder R"Y) und andere Verbindungen erhalten, die alle eine asymmetrische Struktur besitzen.
Beispiel 1 1, 2-Dimethyl-1, 2-diäthylYdiphosphindisulfid (I)
Zu 0, 336 Mol Athylmagnesiumbromid in 100 ml Äther tropft man innerhalb 3 Stunden bei 22 C 0, 21 Mol Methylthionophosphonyldibromid. Nach Beendigung der Zugabe wird noch eine Stunde zum Rückfluss erhitzt und dann mit 50 ml 10 % iger Schwe felsäure hydrolysiert. Der Niederschlag wird ab- filtriert und mit 500 ml Äther gewaschen.
A) Der grösste Teil der vereinigten Ätherlösun- gen wird abdestilliert. Die sich dabei ausscheidenden Kristalle werden abgenutscht und'im Vakuum getrocknet. Ausbeute 8, 5 g ; Fp. 100-101 C. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton-Wasser erhält man 7, 5 g reinweisse Blättchen ; Fp. 103-104 C.
B) Zum oben erhaltenen Niederschlag wird Wasser gegeben, der unlbsliche Rückstand abfiltriert, und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Ausbeute 8, 5 g ; Fp. 155-157 C. Nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhält man 6 g weisse, kristalline Substanz ; Fp. 159-160 C.
Anstelle des CH3P (S) Br2 kann auch CH3P (S) Cl2 verwendet werden.
Beispiel 2 1, 2-Dimethyl-1, 2-di-n-propyl-diphosphindisulfid (II) :
Analog I aus 8, 5 g Mg, 44 g n-Propylbromid und 120 cm3 absolutem Äther (0, 35 Mol) sowie 50 g CH3P (S) Br2 (0, 21 Mol) in 100 cm3 ¯ther. Man verfährt wie bei I und extrahiert den nach der Hydrolyse erhaltenen Niederschlag mit I Liter ¯ther. Filtrat und Extraktionsäther werden vereinigt, mit Na2SO. getrocknet und der Äther auf dem Wasserbad abdestilliert. Nach einmaliger Umkristallisation aus Athanol erhält man 15 g (59 O der Theorie) des Gemisches vom Schmelzpunkt 82-84 . Zur Auftrennung in Racemat und Mssoform wird das Gemisch in einer grösseren Menge Wasser aufgekocht.
Der in Wasser leicht lösliche Anteil wird nochmals aus Wasser umkristallisiert und ergibt nach Trocknung 2, 5 g IIA vom Schmelzpunkt 92-94 . A ist gut löslich in Benzol, Äther CHCl, Aceton und Wasser.
Der in Wasser unlösliche Anteil wird aus Athanol umkristallisiert und liefert nach Trocknung 4 g IIB vom Schmelzpunkt 155-156 . B ist gut löslich in CHCI3, Äther, Alkohol, Benzol, unlöslich in Wasser.
Aus den Mutterlaugen werden weitere 7 g des Gemisches vom Schmelzpunkt 92-118 isoliert. Auf dessen Auftrennung wurde verzichtet. Gesamtausbeute 13, 5 g (53,2% der Theorie).
Beispiel 3 1, 2-Dimethyl 2-di-n-butyl-diphosphindisulfid (III) :
Analog I aus 13, 2 g Mg, 77 g n-Butylbromid und 170 cm3 absolutem Ather (0, 54 Mol) sowie 75 g (: H ?, P (S) Br2 (0, 316 Mol) in 100 cm3 Ather. Dann wird wie bei II verfahren. Die Farbe der Lösung ver ändert sich während des Zutropfens von CHsP (S) Br2 nicht, und die Lösung bleibt klar. Nach der Hydrolyse mit 80 cm3 NHCl-Lösung wird vom ausgeschiedenen Salz abfiltriert und dreimal mit je 100 cmn Äther nachgewaschen.
Filtrat-und Waschäther werden vereinigt, mit Na2SO4 getrocknet, und der Äther auf dem Wasserbad abdestilliert.
Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert und liefert 9, 5 g IIIB vom Schmelzpunkt 126-128 .
B ist leicht l¯slich in ¯ther, CHCl3, l¯slich in Alkohol und Petroläther, schwer löslich in Benzol. Das Filtrat von IIIB wird vollständig eingedampft und der Rückstand aus Petroläther (100-120 ) nach Behandlung mit Aktivkohle fraktioniert kristallisiert. Man erhält zunächst 3 g B +A vom Schmelzpunkt 120-128 und dann durch Kühlen des Petroläthers 8 g reines A vom Schmelzpunkt 47-50 .
A ist leicht l¯slich in Alkohol, ¯ther, Benzol, PetrolÏther und Chlbroform. Gesamtausbeute an B + A 20, 5 g (52, 6 %).
Beispiel 4 1, 2-Dimethyl-1, 2-diphenyl-diphosphindisulfid (IV) :
Analog I aus 9 g Mg, 59 g Brombenzol und 120 cm3 absolutem Ather (0, 37 Mol) sowie 50 g CH3P (S) Br :, in 100 cms Äther (0, 21 Mol). Während des Zutropfens von CH 3P (S) Br2 wird jedoch mit Eis gekühlt, dann wie bei I verfahren. Der nach der Hydrolyse mit Eis/Schwefelsäure erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und zur Entfernung der Magnesiumsalze mit viel Wasser ausgewaschen. Der in Wasser unlösliche Anteil wird mit dem nach dem Abdestillieren des Athers erhaltenen Festkörper vereinigt. Die Auftrennung in Racemat und Messoform erfolgt durch Extraktion mit Äthanol, in dem das Racemat gut löslich ist.
Man erhält 16 g A vom Schmelzpunkt 145-146 .
A ist gut löslich in, Äther, Benzol, CHCl3, Alkohol.
Der in ¯thanol unlöslliche Anteil wird aus Aceton umkristallisiert und liefert 9 g IVB (Mesoform) vom Schmelzpunkt 206-208 . B ist schwer l¯slich in Aceton, Benzol, Chloroform und unlöslich in Ather und Alkohol. Gesamtausbeute 25 g (77% der Theorie).
Lässt man CHsP (S) Br2 ohne Eiskühlung zutropfen, so beträgt die Ausbeute an IV nur etwa 60% der Theorie. IV kann auch aus CHMgBr und C6H5P (S) C12 in Ather erhalten werden. Die Ausbeute beträgt dann jedoch nur 40 % der Theorie.
Beispiel S 1, 2-Dimethyl-1, 2-dibenzyl-diphosphindisuEd (V) :
Analog I aus 9 g Mg, 47 g Benzylchlori'd ! und 120 cm3 Ather (0, 376 Mol) sowie 50 g CH3P (S) Bro in 100 cm3 Ather (0, 21 Mol). Dann wird wie bei I verfahren. Der nach der Hydrolyse erhaltene Nieder- schlag wird abfiltriert und zur Entfernung der Magnesiumsalze mit Wasser ausgewaschen. Es hinterbleibt ein Rückstand. Vom Filtrat wird die ätherische Schicht abgetrennt und der ¯ther auf dem Wasserbad abdestilliert.
Anschliessend wird mit 1 % figer Natronlauge alkalisch gemacht, um die darin lösliche Phosphinsäure zu entfernen, dann wird dreimal mit 200 cm3 Benzol extrahiert und das Benzol nach dem Trocknen mit NasSO auf dem Wasserbad abdestilliert. Der feste, farblose Rückstand wird zur Ent- fernüng dés Bibenzyls (Ausboute 16 g, Schmelzpunkt 53 [Lit. : 52, 5 ]) mit wenig Ather extrahiert und dann mit dem oben erhaltenen Rückstand vereinigt.
Anschliessend wird das Gemisch mit ¯thanol extrahiert.
Aus dem in Athanol löslichen Anteil) erhält man durch fraktionierte Kristallisation aus Athanol, dann aus Hexan und Aceton 1, 2 g VA vom Schmelzpunkt 120-123 . A ist gut l¯slich in Ather, Alkohol Aceton, Benzol und Hexan.
Aus dem in Athanol unlöslichen Anteil werden durch fraktionierte Kristallisation aus Aceton erhalten : 2, 3 g VB vom Schmelzpunkt 183-184 . B ist gut lbslich in Aceton, schwer löslich in Alkohol.
Gesamtausbeute 14, 8%.
Die zwei kristallinen Produkte A und B von Beispiel 4 wurden einer eingehenden Untersuchung unterworfen, um festzustellen, in welcher stereoisomeren Form jedes dieser beiden Produkte existiert, das heisst welches das Racemat und welches die Mesoform ist, weil beide Formen optisch inaktiv. sind.
Die kristallinen Produkte wurden mit X-Strahlen analysiert, und es wurde festgeste11t, dass das höher schmelzende Produkt (Fp. 206-208 C) die mesostereoisomere Form darstellt. Das niedriger schmel zende Produkt (Fp. 145-146 C) ist das Racemat, das heisst eine Mischung der optisch aktiven Antipoden. Diese können unter Anwendung von hierzu üblichen Methoden aufgetrennt werden.
Auf der nachfolgenden Tabelle sind die Analysenresultate und die Ausbeute'der Produkte 1-V zusammengefasst :
Tabelle Nr. R'Form % % H % S Fp. Gesamtausbeute ber. gef. ber. gef. ber. gef. C %
I CveHs A 33, 63 33, 27 7, 53 7, 27 29, 92 30, 10 75, 5 B 33, 15 7, 45
II ClHIn A 39, 65 39, 10 8, 32 7, 80 26, 46 26, 55 92-94 53, 2 B 38, 75 7, 85 26, 48 155-156 III C4H9n A 44, 42 44, 36 8, 95 8, 63 23, 71 23, 03 47-50 52, 6
B 43, 25 8, 42 23, 54 126-128 IV C, ;
H5 A 54, 18 54, 26 5, 19 5, 10 20, 66 20, 51 145-146 77, 0
B 54, 24 5, 13 20, 73 206-208
V CeHeCHa A 56, 78 57, 88 5, 96 6, 13 18, 95 17, 32 120-123 14,8
B 56, 57 5, 92 18, 83 188-189
Nachfolgend wird der Vergleich der insektiziden Wirksamkeit einer erfindungsgemäss erhaltenen Verbindung (a), nämlich Dimethyldiäthyldiphosphindi- sulfid I (Mesoform, Fp. 156-160, 5 C) und einer bekannten symmetrischen Verbindung (b), nämlich Tetramethyldiphosphindisulfid (Fp. 221-223 C) gegeben.
Der erste Test wurde mit dem Insekt Tribolium castaneum (Hbst.) durchgeftihrt. Durch Auflösen von je 0, 1 g der zu prüfenden Verbindungen in 10 ml Aceton werden 1 % ige Konzentrate hergestellt. In diesem Test wird die Toxizität der Verbindungen auf einer porösen inerten Oberfläche ermittelt, um eine mögliche Nützlichkeit als ResiduallvInsektizid festzustellen. Verschiedene Filterpapier-Scheiben werden mit der Acetonlösung behandelt. Pro Scheibe wird 1 ml Lösung verwendet. Nach dem Verdunsten des Acetons werden von einer Stammkultur je 10 erwachsene Käfer auf eine Scheibe gesetzt, und es wird dafür gesorgt, dass die Käfer nicht entweichen können.
Nach 24 Stunden wird die Mortalität regi strier. Die Resultate sind in der unten aufgeführten Tabelle zu sehen.
Der zweite Test wurde mit roten Spinnmilben, Tetranychus telarius (L.), durchgeführt. Zu 10 ml Aceton wird 0, 1 g der zu prüfend'en Verbindung gegeben, um eine 1 Sige Lösung herzustellen. Dieses Konzentrat wird in ein 200-ml-Erlenmeyer-Gefäss gegeben und mit drei Tropfen Tween 20 (ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel mit emuN gierenden Eigenschaften, bestehend'aus einem Poly oxyalkylenderivat des Sorbitanmonolaurats) versetzt und gut durchgemischt. Dann werden 100 ml Leitungswasser zugesetzt, um ein 0, 1 Siges Präparat zu erhalten. Der Inhalt jedes Gefässes wird während 15 Minuten kräftig durchgeschüttelt und die Emul- sionen oder Suspensionen in Standgläser gegossen.
Stengel von Lima-Bohnen (Woods Prolific), die vorher mit Spinnmilben infiziert wurd'en, werden so lang geschnitten, dass sie den Boden wassergefüllter Reagenzgläser erreichen. Verschiedene mit Spinnmilben infizierte Blätter werden kurz in die Lösungen der zu testenden Verbindungen getaucht, die Stengel in Wasser gestellt und die Reagenzgläser mit den Pflanzen in einem Hallier aufbewahrt. Nach dem Trocknen werden sie in ein Treibhaus gesetzt. Nach 2 und nach 6 Tagen wird die Mortalität der mobilen und der ruhenden Stadien und der Eier der Spinnmilben registriert. Die Resultate sind in der unten aufgeführten Tabelle zu sehen.
Verbindung Insekt % Abtötung (a) Käfer 50 (a) Milbe (mobile) 90 (a) Milbe (ruhende) 90 (a) Milbe (Eier) 50 (b) Käfer 0 (b) Milbe (mobile) 0 (b) Milbe (ruhende) 0 (b) Milbe (Eier) 0
Mit einer etwas höheren Konzentration der Verbind'ung (a) ist die Abtötung der Käfer und Milben in allen Stadien 100%, während sie mit der Verbindung (b) immer noch 0 % oder nur gering ist.
Process for the preparation of tetraorganodiphosphine disulfides which form stereoisomers
The present invention relates to a process for the preparation of tetraorganodiphosphine disulfides, the stereoisomers of which have the formulas
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(Racemic mixture) (meso compound) in which R and R 'are different cycloaliphatic, aromatic, heterocyclic or optionally cyclically substituted aliphatic, eg. B. araliphatic, mean residues. These radicals, which can be saturated or unsaturated and contain heteroatoms such as S, O and N, are also grouped under the term organs.
So far, only symmetrical tetralkyldiphosphine disulfides have been known. They were produced by reacting thiophosphoryl halides of the formula P (S) Xa (X = Cl, Br or J) with a magnesyl compound of the formula R * MgX (R * = alkyl radical). However, this reaction only leads to symmetrical tetralkyldiphosphine disulfides which have four identical aliphatic radicals. The corresponding tetraryldiphosphine disulfides are not formed with aromatic magnesyl compounds, but only the simple triarylphosphine sulfides.
It has been found that tetraorganodiphosphine disulfides which form stereoisomers are obtained when an organothionophosphonyl dihalide of the formula
RP (S) Y2 in which Y represents a halogen atom, preferably a chlorine atom, is reacted with a magnesyl compound (Grignard compound) of the formula R'MgX under suitable conditions. In the reaction of the present invention, 2 moles of organothionophosphonyl dihalide react with about 3 moles of magnesyl compound to give 1 mole of the desired tetraorganodiphosphine disulfide.
The reaction is z. B. carried out in a solvent. As an inert solvent, for. B.
Ather can be used.
The new compounds arise as mixtures of stereoisomeric forms, which are e.g. B. differ by different solubilities and by different melting points.
It is a well-known fact that certain stereoisomeric forms of chemical compounds are able to develop particular efficacies in biological processes. Biological events are understood here to mean all recognizable reactions, influences or changes in living matter.
The new compounds can be used as mixtures of the racemates with the mesoform together, or as isolated, in particular optically active anti-pods. It has been found that one form is usually particularly biologically active. The compounds can be used in the manner customary for pesticides, in particular crop protection agents, based on phosphorus compounds, that is to say preferably together with suitable solid or liquid carriers, extenders or diluents.
The tetraorganodiphosphine disulfides can also be used to produce cleavage products which, like the starting products, also form stereoisomers. Some examples are'thionophosphinyl halides of the formula RR'P (S) Y (obtainable from the starting compound by treatment with chlorine or bromine), secondary phosphines of the formula RR'PH (by reduction with LiAlH4 and the like), phosphinic acids of the formula RR ' P (O) OH (by oxidation with nitric acid, peroxides and the like).
The tetraorganodiphosphine disulfides can also be converted into the corresponding tetraorganodiphosphines (by reduction with zinc dust, tertiary phosphines and the like). From the latter, in turn, metal derivatives of the formula RR'PM (by the action of alkali metal), tertiary phosphines of the formulas R2R'P, RR'2P and RR'R "(by reaction with an organic halide RY, R'Y or R "Y) and other compounds are obtained, all of which have an asymmetric structure.
Example 1 1,2-Dimethyl-1,2-diethyl-diphosphine disulfide (I)
0.21 mol of methylthionophosphonyl dibromide is added dropwise to 0.336 mol of ethylmagnesium bromide in 100 ml of ether at 22 C over the course of 3 hours. After the addition is complete, the mixture is refluxed for a further hour and then hydrolyzed with 50 ml of 10% sulfuric acid. The precipitate is filtered off and washed with 500 ml of ether.
A) Most of the combined ether solutions are distilled off. The crystals which separate out are filtered off with suction and dried in vacuo. Yield 8.5 g; Mp. 100-101 ° C. After recrystallization from acetone-water, 7.5 g of pure white flakes are obtained; M.p. 103-104 C.
B) Water is added to the precipitate obtained above, the insoluble residue is filtered off and washed several times with water. Yield 8.5 g; Mp. 155-157 ° C. After recrystallization from ethyl alcohol, 6 g of white, crystalline substance are obtained; M.p. 159-160 C.
Instead of the CH3P (S) Br2, CH3P (S) Cl2 can also be used.
Example 2 1, 2-Dimethyl-1, 2-di-n-propyl-diphosphine disulfide (II):
Analogous to I from 8.5 g of Mg, 44 g of n-propyl bromide and 120 cm3 of absolute ether (0.35 mol) and 50 g of CH3P (S) Br2 (0.21 mol) in 100 cm3 of ether. Proceed as with I and extract the precipitate obtained after the hydrolysis with I liter ¯ther. The filtrate and extraction ether are combined with Na2SO. dried and the ether distilled off on the water bath. After a single recrystallization from ethanol, 15 g (59 O of theory) of the mixture with a melting point of 82-84 are obtained. To separate it into racemate and mass form, the mixture is boiled in a large amount of water.
The portion, which is easily soluble in water, is recrystallized again from water and, after drying, gives 2.5 g of IIA with a melting point of 92-94. A is readily soluble in benzene, ether CHCl, acetone and water.
The water-insoluble fraction is recrystallized from ethanol and, after drying, yields 4 g of IIB with a melting point of 155-156. B is readily soluble in CHCl3, ether, alcohol, benzene, insoluble in water.
A further 7 g of the mixture with a melting point of 92-118 are isolated from the mother liquors. It was not split up. Overall yield 13.5 g (53.2% of theory).
Example 3 1,2-Dimethyl 2-di-n-butyl-diphosphine disulfide (III):
Analog I from 13.2 g Mg, 77 g n-butyl bromide and 170 cm3 absolute ether (0.54 mol) and 75 g (: H?, P (S) Br2 (0.316 mol) in 100 cm3 ether. Then Proceed as in II. The color of the solution does not change during the dropwise addition of CHsP (S) Br2, and the solution remains clear. After hydrolysis with 80 cm3 of NHCl solution, the precipitated salt is filtered off and three times with 100 cmn each Washed with ether.
The filtrate and washing ether are combined, dried with Na2SO4, and the ether is distilled off on the water bath.
The residue is recrystallized from ethanol and yields 9.5 g of IIIB with a melting point of 126-128.
B is easily soluble in ether, CHCl3, soluble in alcohol and petroleum ether, sparingly soluble in benzene. The IIIB filtrate is completely evaporated and the residue is fractionally crystallized from petroleum ether (100-120) after treatment with activated charcoal. First 3 g of B + A with a melting point of 120-128 and then 8 g of pure A with a melting point of 47-50 are obtained by cooling the petroleum ether.
A is easily soluble in alcohol, ether, benzene, petroleum ether and chloroform. Overall yield of B + A 20.5 g (52.6%).
Example 4 1,2-Dimethyl-1,2-diphenyl-diphosphine disulfide (IV):
Analogous to I from 9 g of Mg, 59 g of bromobenzene and 120 cm3 of absolute ether (0.37 mol) and 50 g of CH3P (S) Br: in 100 cms of ether (0.21 mol). During the dropwise addition of CH 3P (S) Br2, however, it is cooled with ice, then proceed as in I. The precipitate obtained after hydrolysis with ice / sulfuric acid is filtered off and washed with plenty of water to remove the magnesium salts. The water-insoluble fraction is combined with the solid obtained after the ether has been distilled off. The separation into racemate and Messoform takes place by extraction with ethanol, in which the racemate is readily soluble.
16 g of A with a melting point of 145-146 are obtained.
A is easily soluble in, ether, benzene, CHCl3, alcohol.
The portion which is insoluble in ethanol is recrystallized from acetone and yields 9 g IVB (mesoform) with a melting point of 206-208. B is sparingly soluble in acetone, benzene, chloroform and insoluble in ether and alcohol. Total yield 25 g (77% of theory).
If CHsP (S) Br2 is allowed to drop in without ice cooling, the yield of IV is only about 60% of theory. IV can also be obtained from CHMgBr and C6H5P (S) C12 in ether. However, the yield is then only 40% of theory.
Example S 1, 2-dimethyl-1, 2-dibenzyl-diphosphine disuEd (V):
Analogous to I from 9 g Mg, 47 g Benzylchlori'd! and 120 cm3 of ether (0.376 mol) and 50 g of CH3P (S) Bro in 100 cm3 of ether (0.21 mol). Then proceed as with I. The precipitate obtained after the hydrolysis is filtered off and washed with water to remove the magnesium salts. A residue remains. The ethereal layer is separated from the filtrate and the ¯ther is distilled off on the water bath.
Then it is made alkaline with 1% sodium hydroxide solution in order to remove the phosphinic acid which is soluble in it, then it is extracted three times with 200 cm3 of benzene and, after drying, the benzene is distilled off with NasSO 2 on a water bath. The solid, colorless residue is extracted with a little ether to remove the bibenzyl (yield 16 g, melting point 53 [Lit.: 52, 5]) and then combined with the residue obtained above.
The mixture is then extracted with ethanol.
Fractional crystallization from ethanol, then from hexane and acetone, gives 1.2 g VA with a melting point of 120-123 from the fraction soluble in ethanol. A is readily soluble in ether, alcohol, acetone, benzene and hexane.
Fractional crystallization from acetone gives the following fraction insoluble in ethanol: 2.3 g of VB with a melting point of 183-184. B is easily soluble in acetone and sparingly soluble in alcohol.
Overall yield 14.8%.
The two crystalline products A and B of Example 4 were subjected to a detailed investigation to determine in which stereoisomeric form each of these two products exists, i.e. which is the racemate and which is the meso form, because both forms are optically inactive. are.
The crystalline products were analyzed with X-rays and it was found that the higher melting product (m.p. 206-208 C) represents the mesostereoisomeric form. The lower melting product (melting point 145-146 C) is the racemate, that is, a mixture of the optically active antipodes. These can be separated using methods customary for this purpose.
The analysis results and the yield of the products 1-V are summarized in the table below:
Table No. R'Form%% H% S mp. Total yield calculated. ber. ber. C%
I CveHs A 33, 63 33, 27 7, 53 7, 27 29, 92 30, 10 75, 5 B 33, 15 7, 45
II ClHIn A 39, 65 39, 10 8, 32 7, 80 26, 46 26, 55 92-94 53, 2 B 38, 75 7, 85 26, 48 155-156 III C4H9n A 44, 42 44, 36 8 , 95 8, 63 23, 71 23, 03 47-50 52, 6
B 43, 25 8, 42 23, 54 126-128 IV C,;
H5 A 54, 18 54, 26 5, 19 5, 10 20, 66 20, 51 145-146 77, 0
B 54, 24 5, 13 20, 73 206-208
V CeHeCHa A 56, 78 57, 88 5, 96 6, 13 18, 95 17, 32 120-123 14.8
B 56, 57 5, 92 18, 83 188-189
The following is a comparison of the insecticidal effectiveness of a compound (a) obtained according to the invention, namely dimethyl diethyldiphosphine disulfide I (mesoform, melting point 156-160.5 ° C.) and a known symmetrical compound (b), namely tetramethyldiphosphine disulfide (melting point 221-223 ° C.) ) given.
The first test was carried out with the insect Tribolium castaneum (Autumn). 1% concentrates are prepared by dissolving 0.1 g of each of the compounds to be tested in 10 ml of acetone. In this test, the toxicity of the compounds is determined on a porous inert surface in order to determine their potential usefulness as a residual insecticide. Various filter paper discs are treated with the acetone solution. 1 ml of solution is used per disc. After the acetone has evaporated, 10 adult beetles from a stock culture are placed on a disc, and it is ensured that the beetles cannot escape.
Mortality is registered after 24 hours. The results can be seen in the table below.
The second test was performed on red spider mites, Tetranychus telarius (L.). 0.1 g of the compound to be tested is added to 10 ml of acetone to produce a 1% solution. This concentrate is placed in a 200 ml Erlenmeyer vessel and mixed with three drops of Tween 20 (a non-ionic surface-active agent with emulsifying properties, consisting of a polyoxyalkylene derivative of sorbitan monolaurate) and mixed thoroughly. Then 100 ml of tap water are added to obtain a 0.1 Siges preparation. The contents of each vessel are shaken vigorously for 15 minutes and the emulsions or suspensions are poured into standing glasses.
Stalks of lima beans (Woods Prolific), which have previously been infected with spider mites, are cut so long that they reach the bottom of test tubes filled with water. Various leaves infected with spider mites are briefly immersed in the solutions of the compounds to be tested, the stems are placed in water and the test tubes with the plants are stored in a hallier. After drying, they are put in a greenhouse. After 2 and after 6 days, the mortality of the mobile and dormant stages and of the spider mite eggs is recorded. The results can be seen in the table below.
Compound insect% kill (a) beetle 50 (a) mite (mobile) 90 (a) mite (dormant) 90 (a) mite (eggs) 50 (b) beetle 0 (b) mite (mobile) 0 (b) mite (dormant) 0 (b) mite (eggs) 0
With a somewhat higher concentration of compound (a), the killing of beetles and mites is 100% in all stages, while with compound (b) it is still 0% or only low.