Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Registrierschicht
Für die magnetische Tonregistrierung, Datenregistrierung und Bildregistrierung werden magnetische Registrierbänder verwendet.
Magnetische Registrierbänder bestehen üblicherweise aus einer ferromagnetischen Registrierschicht und aus einem biegsamen Träger, auf den diese Registrierschicht aufgetragen wird. Diese ferromagnetische Registrierschicht besteht normalerweise aus magnetisierbaren Partikeln, die homogen in einem nichtmagnetischen Bindemittel verteilt sind.
Der biegsame Träger wird allgemein aus Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid oder aus biaxial symmetrisch oder asymmetrisch gestrecktem Polyäthylenterephthalat hergestellt.
Normalerweise wird die ferromagnetische Registrierschicht auf den Träger aus einer Dispersion von magnetisierbaren Partikelchen, meistens r-Fe2o3 in einer Lösung eines Bindemittels, wie Polyvinylacetat, Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, Celluloseester, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Mischpolymeren von Butadien und Acrylonitril oder selbsthärtende Polymeren vergossen.
Die ferromagnetische Dispersion wird auf den Träger beispielsweise gemäss dem Rakelverfahren, dem Walzenstreichverfahren oder dem Tiefdruck Offset-Verfahren aufgetragen. Diese Giesstechniken sind in Verein Deutscher Ingenieure, Bd. 100, Nr. 13, S. 545-548 beschrieben.
Nach dem Auftragen wird die ferromagnetische Schicht getrocknet und gegebenenfalls kalandriert.
Weil das Anwendungsgebiet des magnetischen Registriermaterials immer mehr erweitert wird, sind die magnetischen Registrierschichten steigenden Erfordernissen hinsichtlich der Verschleissfestigkeit, Glätte und Füllfaktors der magnetisierbaren Partikelchen ausgesetzt.
Die Wichtigkeit der Verschleissfestigkeit liess sich besonders beim Einführen der Bildregistrierung gelten.
Bei der Anwendung der Bildregistrierung gibt es eine solche grosse relative Geschwindigkeit zwischen den Aufnahmeköpfen und dem Registrierband, dass die konventionellen Tonbänder der auftretenden Reibung nicht widerstehen können. Sogar ist der geringste Verschleiss in dieser Technik schon schädlich, weil das losgeriebene ferromagnetische Pulver sogenannte Pegeleinbrüche oder drop-outs verursacht. Aus demselben Grund ist die Pulverabsetzung für die Datenregistrierung nachteilig. Die Verschleissfestigkeit spielt heute auch bei der Tonregistrierung eine steigend wichtige Rolle durch das Einrühren der 4-Spurentechnik, ganz besonders weil das Geräusch, das durch das losgeriebene Pulver veranlasst wird, durch die Verringerung der Spurbreite erhöht wird.
Die Glätte der Oberfläche ist sehr wichtig für die ausgezeichnete Wiedergabe der Signale bei kurzen Wellenlängen, weil der magnetische Fluss bei zunehmender Entfernung zwischen dem Aufnahmekopf und der magnetischen Schicht stark vermindert. Beispielsweise kann man nach den heute geltenden Theorien berechnen, dass eine Entfernung von 1 u zwischen dem Band und dem Aufnahmekopf einen Wiedergabeverlust von 5 bis 6 db für eine Wellenlänge von 10 cz (9000 Hz bei einer Bandgeschwindigkeit von 9 cm/Sek.) verursacht. Es ist daher ganz klar, dass Unebenheiten in der Oberfläche, die Wiedergabe bei kurzen Wellenlängen erheblich vermindern, und dass örtliche Aggregate oder Staubpartikelchen zu Pegeleinbrüchen (drop-outs) Veranlassung geben.
Eine glatte Oberfläche hat auch den weiteren Vorteil, eine höhere Abriebfestigkeit zu ergeben, wodurch die Lebensdauer der Aufnahmeköpfe verlängert wird.
Durch den Füllfaktor der magnetisierbaren Partikelchen in der ferromagnetischen Registrierschicht bedeutet man das Volumenprozent ferromagnetischen Materials in der fertigen ferromagnetischen Schicht.
Der Füllfaktor bestimmt die Remanenz der ferromagnetischen Schicht, ausgedrückt in Fluss pro mm2 des Durchschnittes der ferromagnetischen Schicht.
Die Empfindlichkeit des Bandes erhöht mit dem remanenten Fluss. Die Menge remanenten Magnetismus ist eine Funktion des Füllfaktors und der Schichtdicke, insofern letztere durch das Signal völlig benutzt wird.
Die Dicke der ferromagnetischen Schichten variiert je nach der Anwendung und liegt zwischen 8 und
18 Xt. Solche Dicken werden nur bei der Registrierung von Niederfrequenzsignalen völlig benutzt. Bei der Registrierung von Hochfrequenzsignalen wird nur eine kleine Tiefe, von der Oberfläche der ferromagnetischen Schicht herab, zur Signalwiedergabe beitragen.
Daher ist ein erhöhter Füllfaktor bei der Wiedergabe von Hochfrequenzsignalen sehr wichtig. Dies gibt den Vorteil, dass bei Verminderung der Dicke der ferromagnetischen Schicht die Frequenzcharakteristik des Bandes erheblich verbessert wird.
Es ist bekannt, dass ferromagnetische Registrierschichten, in denen das ferromagnetische Pulver in selbsthärtenden Polymeren dispergiert ist, eine hohe Verschleissfestigkeit besitzen (vgl. Fritz Winckel, Technik der Magnetspeicher, Springer-Verlag, 1960, Seite 486). Die zu diesem Zweck verwendeten selbsthärtenden Polymeren sind durch eine räumliche Struktur gekennzeichnet. Als Beispiele solcher Harze seien Harnstoff-Formaldehydharze, Melaminharze und Reaktionsprodukte von mehrbasischen Isocyanaten und Polyoxyverbindungen erwähnt. Letztere sind mehr im einzelnen in der deutschen Patentschrift Nr. 841 225 beschrieben.
Die Anwendung der Polymerisierungstechnik in situ bei der Herstellung der ferromagnetischen Schichten weist jedoch den Nachteil auf, dass keine sehr glatten Registrierschichten gebildet werden, und dass infolgedessen die gebildeten Schichten in Techniken und Geräten, die eine sehr hohe Glätte der Registrierschicht erfordern, nicht anwendbar sind.
Weiter ist es allgemein bekannt, dass der Füllfaktor der magnetisierbaren Partikelchen oder Teilchen und die Glätte der Registrierschicht durch Kalandrieren verbessert werden können (vgl. die amerika nische Patentschrift Nr. 2 525 601, Spalte 4, Z. 38-44).
Um den Füllfaktor der magnetisierbaren Teilchen und die Glätte durch Kalandrieren zu verbessern, muss man erst über ein plastisches Bindemittel verfügen.
Es ist weiter auch bekannt, dass man bei der Orientierung der ferromagnetischen Partikelchen, mehr insbesondere wenn nadelförmiges y-FezOs als magnetisierbares Material verwendet wird, über ein genügend lösliches Bindemittel verfügen muss, damit nach dem Auftragen der Registrierschicht die nadelförmigen ny-Fe203-Partikelchen in dieser noch feuchten Schicht genügend beweglich seien.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, gemäss dem das Problem für das Erhalten einer magnetischen Registrierschicht mit orientierten magnetisierbaren Teilchen, einem erhöhten Füllfaktor der magnetisierbaren Teilchen, einer besseren Glätte und Verschleissfestigkeit, gelöst wird. Dieses Verfahren umfasst das Auftragen auf einen Träger einer Dispersion, die aus magnetisierbaren Teilchen in einer Lösung eines völlig latenten Polyisocyanats und eines Bindemittels besteht, das gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, das Orientieren der magnetisierbaren Teilchen bevor der Härtungsreaktion des Polyisocyanats mit dem Bindemittel, und das Kalandrieren der Registrierschicht vor und/oder während der Härtungsreaktion des latenten Polyisocyanats mit dem Bindemittel.
Durch völlig latentes Polyisocyanat bedeutet man das Reaktionsprodukt der Additionsreaktion einer reaktionsfähige Methylengruppen enthaltenden Verbindung zu allen Isocyanatgruppen eines Polyisocyanats.
Von diesem latenten Polyisocyanat wird das freie Polyisocyanat durch Abspalten der eine aktive Methylengruppe enthaltenden Verbindung durch Erhitzen, meistens zwischen 100 und 2000 C, regeneriert. In freiem Zustand reagieren die Polyisocyanate mit den aktiven Gruppen beispielsweise den Hydroxylgruppen des Bindemittels.
Die Orientierung der magnetisierbaren Teilchen findet vorzugsweise in der aufgetragenen Registrierschicht während der Verdampfung des Lösungsmittels für das Bindemittel statt.
Das Kalandrieren wird ausgeführt, bevor die Reaktion des völlig latenten Polyisocyanats mit dem Bindemittel beendet ist, d. h. ehe das Bindemittel wegen dieser Reaktion seinen thermoplastischen Charakter verloren hat, und vorzugsweise ehe diese Reaktion stattfindet.
Wenn die Polymerisationstechnik in situ > , wie beschrieben in der deutschen Patentschrift Nr. 841 225, angewendet wird, ergibt das Kalandrieren keine praktische Verbesserung der Glätte und des Füllfaktors der magnetisierbaren Teilchen. Dies ist wahrscheinlich auf die schnelle Reaktion der freien Polyisocyanate mit den obenbeschriebenen Polyoxyverbindungen zurückzuführen, wodurch schon während der Trocknung und vor dem Kalandrieren ein Bindemittel mit räumlicher Struktur, d. h. ohne plastischen Charakter, erhalten wird.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemässen Registrierschicht wird jedoch ein sehr zweckmässiger Füllfaktor oder hoher Gehalt an magnetisierbaren Teilchen in dieser Schicht erzielt. Solcher zweckmässige Füllfaktor, d. h. solcher hohe Gehalt an magnetisierbaren Teilchen, ist von grosser Bedeutung bei der Anwendung von formanisotropischem ferromagnetischem Pulver z. B. nadelförmigem y-Fe203. Durch die ungeordnete Lagerung der nadelförmigen Partikelchen werden mikroskopische Poren gebildet, die bis zu 50 Volumprozenten der Registrierschicht einnehmen können. Das Orientieren der Teilchen und dar auffolgendes Kalandrieren der Registrierschicht ergeben hier eine erhebliche Verbesserung.
Dies ist sehr wichtig, weil bei der Herstellung der ferromagnetischen Registrierschichten nadelförmiges y-Fe203 wegen seiner höheren Koerzitivkraft dem nicht nadelförmigen y-Fe203 vorgezogen wird. Die Orientierung der nadelförmigen Teilchen wird während der Trocknung der magnetischen Registrierschicht bei einer niedrigeren Temperatur als der Reaktionstemperatur des latenten Polycyanats vorgenommen. Bei der Ver wendung von nadelförmigem y-Fe208 wird durch die
Orientierung der Teilchen in dem noch weichen und noch teilweise gelösten Bindemittel ein hoher und gleichmässiger Orientierungseffekt erhalten, der durch den Orientierungsfaktor ausgedrückt wird. Durch den Orientierungsfaktor bedeutet man das Verhältnis zwischen dem in der vorgezogenen Richtung (d. h.
Achse leichter Magnetisierung) gemessenen Remanenzwert und dem in einer darauf senkrecht stehenden Richtung gemessenen Remanenzwert.
In dieser Hinsicht wurde festgestellt, dass die Reaktion von freien Polyisocyanaten mit dem Bindemittel, die rheologischen Eigenschaften der gerade aufgetragenen und noch Lösungsmittel enthaltenden Registrierschicht sehr stark beeinflusst, und auch dass die Variierungen des Orientierungsfaktors deren der rheologischen Eigenschaften proportional sind.
Es kann daraus geschlossen werden, dass das erfindungsgemässe Verfahren für die Herstellung von orientiertem magnetischem Registriermaterial, z. B. dem nadelförmiges y-Fe203 einverleibt ist, besonders geeignet ist.
Ausserdem hat das erfindungsgemässe Verfahren bedeutende Vorteile über den bekannten Verfahren, nach denen Isocyanate verwendet werden, weil die latenten Polyisocyanate nicht giftig sind und als niedrigviskose und homogene Giesszusammensetzungen auf den Träger aufgetragen werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine ferromagnetische Registrierschicht auf einen biegsamen Träger aus einer Dispersion von nadelförmigem ferromagnetischem y-Fe208 in einer Lösung eines latenten Polyisocyanates und eines thermoplastischen Bindemittels, das imstande ist, mit freien Isocyanatgruppen zu reagieren, aufgetragen. Vor dem Auftragen wird die Dispersion durch Filtrieren von groben Partikelchen, die eventuell nach dem Mahlen zurückgeblieben sind, befreit.
Nach dem Filtrieren. wird die Dispersion entlüftet und nach einem bekannten Verfahren aufgetragen.
Zum Orientieren des nadelförmigen ferromagnetischen Pulvers durchläuft die noch Lösungsmittel enthaltende Registrierschicht bald nach ihrem Auftragen ein Solenoid, das eine magnetische Feldstärke von ungefähr 1000 Oe hat. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die Registrierschicht kalandriert und gleichzeitig oder nachher erhitzt. Vorzugsweise während des Kalandrierens wird die Registrierschicht für das Erweichen des Bindemittels zum Auffüllen der Öffnung zwischen den Pulverteilchen und dem Bindemittel erhitzt, aber es soll darauf geachtet werden, dass die Temperatur unter der Reaktionstemperatur des latenten Polyisocyanats bleibt.
Die Reaktion des latenten Polyisocyanats und des thermoplastischen Bindemittels kann schon unter Abspalten der aktive Methylengruppen enthaltenden Verbindung durch die Wärmebehandlung während des Kalandrierens anfangen. Diese Reaktion aber darf nicht zu weit voranschreiten, weil der plastische Charakter der Schicht während des Kalandrierens behalten bleiben muss.
Vorzugsweise wird die magnetische Schicht zwischen eine sehr glatte Metallwalze und eine elastische Papierwalze kalandriert. Auf diese Weise erzielt man eine Registrierschicht mit sehr glatter Oberfläche. Die Glätte der Oberfläche der Registrierschicht ist der Glätte der metallenen Kalanderwalze gleich. Die Kraft, die pro cm auf die Registrierschicht durch das Pressen der Registrierschicht zwischen den Walzen ausgeübt wird, ist relativ gering, nl. 10 bis 100 kg/cm.
Durch die Verwendung von nadelförmigem ferromagnetischem Pulver wird ein Durchbrechen der Nadeln in der Längsrichtung vermieden, weil dieses Phänomen dem Magnetband einen heterogenen magnetischen Charakter verleihen würde, und bei der Verwendung solcher Magnetbänder während der Tonwiedergabe einen störenden Echoeffekt veranlassen würde. Nach dem Kalandrieren wird die ferromagnetische Registrierschicht auf eine höhere Temperatur als die Reaktionstemperatur des latenten Polyisocyanats erhitzt. Vorzugsweise erfolgt die Härtungsreaktion bei einer höheren Temperatur als dem Erweichungspunkt des Bindemittels, das gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält. Die Erhitzung darf beispielsweise mittels eines Infrarotstrahlungselementes erfolgen.
Bei der Erhitzung der Registrierschicht darf die Temperatur an der Vorderseite des Trägers nicht höher sein als der Erweichungspunkt des Trägers.
Als Träger wird ein biaxial symmetrisch oder asymmetrisch gestreckter Polyäthylenterephthalat-Träger vorgezogen.
Um eine bessere Haftung der Registrierschicht auf dem Träger zu sichern, wird letzterer vorzugsweise mit einer Haftschicht versehen, die mit einer Seite an dem Träger und mit der anderen Seite an der Registrierschicht kräftig befestigt ist. Als Haftschicht für den Polyäthylenterephthalat-Träger wird eine aus einem Mischpoly[acrylonitril/vinylidenchlo- rid] (5/95) bestehende Haftschicht vorgezogen. Diese Haftschicht besitzt eine sehr gute Affinität sowohl für den Polyäthylenterephthalat-Träger als auch für die erfindungsgemäss hergestellte ferromagnetische Dispersionsschicht.
Als Bindemittel für das erfindungsgemässe Verfahren kann man eine thermoplastische makromolekulare Verbindung verwenden, die Gruppen enthält, die imstande sind, mit Isocyanatgruppen zu reagieren.
Als Beispiele solcher Gruppen kann man zitieren: Polymeren, die freie Hydroxyl- und/oder Carboxyl und/oder Amino- und/oder Sulfhydroxylgruppen enthalten. Unter den Polyoxyverbindungen sind die Celluloseester und Celluloseäther, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Nitro-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Acetylbutyryl-, Benzyl- und freie hydroxylgruppenhaltige Äthylcellulose besonders geeignet. Weiter können auch teilweise verseifte Polyvinylester, lösliche Reaktionsprodukte von Polyamiden und Epoxyharzen, und hydroxylgruppenhaltige Polyester wie die löslichen Reaktionsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Polyisocyanaten angewendet werden.
Schliesslich sind auch noch als Bindemittel geeignet: Polyvinylacetale mit einer Anzahl von freien Hydroxylgruppen, z. B. die nicht stöchiometrischen Reaktionsprodukte von Polyvinylalkohol und Butyraldehyd.
Als Lösungsmittel für diese Bindemittel können erwähnt werden: chlorierte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe, niedere aliphatische Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.
Erfindungsgemäss verwendbare latente Polyisocyanate sind u. m. die Additionsprodukte von niedermolekularen Alkylacetoacetaten, z. B. Äthylacetoacetat, und Polyisocyanaten, z. B. 1,4-Cyclohexyldiisocyanat oder 1,6-Hexandiisocyanat. Diese latenten Polyisocyanate weisen jedoch den Nachteil auf, dass beim Erhitzen der Registrierschicht die niedrigmolekulare Alkylacetatverbindung wegen ihrer Flüchtigkeit entweicht. Bei der Herstellung der Registrierschicht muss dieser Nachteil beseitigt werden, weil anders Poren und Unregelmässigkeiten in der ferromagnetischen Schicht entstehen. Das Entweichen z. B. von Äthylacetoacetat aus der Registrierschicht führt zum Einschrumpfen der Registrierschicht, was das Kräuseln des Magnetbandes verursacht.
Diese unerwünschten Phänomene können nun durch die Verwendung von einem Additionsprodukt eines Polyisocyanats, z. B. 2,4-Toluoldiisocyanats mit einem Malonsäureester oder Acetylessigsäureester eines Polyalkylenglykols der folgenden allgemeinen Formel beseitigt werden: HO-(7nO)n-R in der bedeuten: Z eine Alkylengruppe, z. B. eine Äthylengruppe oder eine Isopropylengruppe, R eine hinsichtlich einer Isocyanatgruppe inerte
Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe, und n eine ganze Zahl von 1 bis 50.
Diese Ester sind nicht flüchtig und mit den erfindungsgemäss verwendeten Bindemitteln gut verträglich; ausserdem haben sie ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen für das ferromagnetische Eisenoxyd.
Nach dem Abspalten durch Erhitzen bleiben diese Ester in der Registrierschicht und fördern ihre Biegsamkeit. Die auf solche Weise latent gemachten Polyisocyanate sind bis 100-1200 C stabil. Oberhalb dieser Temperatur werden die aktiven Methylenverbindungen abgespaltet, und reagieren die freigesetzten Polyisocyanate sehr schnell mit den reaktionsfähigen Gruppen der Bindemittel.
Als Beispiel der Herstellung der obenerwähnten nicht flüchtigen latenten Polyisocyanate wird nachfolgend die Herstellung des latenten Diisocyanats gegeben, das durch Anlagerung von 2,4-Toluoldiisocya- nat und Polyäthylenglykolmonolauratacetat erzeugt wird.
1 Mol Äthylacetacetat wird mit 1 Mol Polyäthylenglykolmonolaurat (Durchschnittsmolekulargewicht: 400) in Anwesenheit als Katalysator von 0,05 % Zinkacetat, bezogen auf das Gewicht des Äthylacetacetats, umgeestert. Unter Rühren wird diese Reaktionsmischung 2 Stunden bei 1600 C erhitzt. Nach dieser Zeitdauer ist die Umesterung praktisch beendet.
1 Mol dieses durch Umesterung hergestellten nicht flüchtigen Acetylessigsäureesters und 1 Mol 2,4 Toluoldiisocyanat werden bei Raumtemperatur vermischt. Unter Rühren wird 0,01 Mol Natriummethylat zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm und wird fortgesetzt, bis die Mischung wieder die Raumtemperatur erreicht hat.
Diese Reaktionsmischung wird ohne weitere Behandlung in der Herstellung der ferromagnetischen Registrierschicht verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I
In einer Kugelmühle mahlt man die folgenden Ingredienzien 40 Stunden: y-Fe203 100 Teile
Polyvinylbutyral, das 4 >
88 % Vinylbutyralgruppen,
2,5 % Vinylacetatgruppen und
9,5 % Vinylalkoholgruppen enthält
1,2-Dichloräthan 187
Methanol 40 >
Dann setzt man dieser Mischung die folgenden Produkte zu:
Latentes 2,4-Toluoldiisocyanat, 6 Teile hergestellt wie oben erwähnt
Polyvinylbutyral, das 15 >
88 % Vinylbutyralgruppen,
2,5 % Vinylacetatgruppen, und
9,5 5% Vinylalkoholgruppen enthält 1,2-Dichloräthan 56 >
Methanol 12 *
Das Mahlen wird 20 Stunden angehalten, worauf die erhaltene Dispersion filtriert und entlüftet wird.
Ein Polyäthylenterephthalat-Träger wird zuerst mit einer Haftschicht beschichtet, die aus MischpoW[acrylo nitril/vinylidenchlorid] (5/95) besteht (die Viskosi tät einer 20% igen Lösung dieses Mischpolymeren in Methyläthylketon beträgt 200-1000 cP bei 20 0 C).
Dieses Mischpolymere wird auf den Träger aus einer 2,5 % igen Lösung in einer Mischung von Äthylacetat und Aceton vergossen (50/50).
Auf diese Haftschicht wird die Registrierschicht aus der vorangehenden y-Fe203-Dispersion aufgetragen.
Gerade nach diesem Auftragen durchläuft das noch feuchte Material ein Solenoid, in dem eine magnetische Feldstärke von 100 Oe erregt ist. Nach dem Verdampfen der Lösungsmittel beträgt die Dicke der Schicht 12 u. Die Schicht hat eine matte Oberfläche, d. h. weist das unglatte Aussehen eines üblich verwendeten Magnetbandes auf. Der Füllfaktor beträgt 30 Volumprozente.
Bei 800 C wird das Band mit seiner Registrierschicht gegen eine polierte mit Chrom bekleidete Walze gepresst und dann zwischen diese Walze und eine Papierwalze kalandriert. Die Kraft, die pro cm Berührungslinie zwischen den Walzen ausgeübt wird, beträgt 100 kg/cm. Nach dem Kalandrieren ist die Oberfläche der Registrierschicht spiegelglatt und der Füllfaktor ist auf 45 Volumteilen gesteigert.
Die kalandrierte Registrierschicht wird 1 Minute bei 1400 C mittels eines Infrarotstrahlungselementes erhitzt. Durch die Härtung, die während dieser Erhitzung stattfindet, wird der Registrierschicht eine ausgezeichnete Verschleissfestigkeit verliehen, ohne dass die Glätte und der Füllfaktor beeinträchtigt werden. Der Orientierungsfaktor der Registrierschicht beträgt 1,8.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, es wird nun aber nicht-nadelförmiges y-FezOs verwendet, das durch Oxydation von nicht-nadelförmigem Eisen(II, III)hydroxyd (Fe2O4 . H2O) in einem Luftstrom bei 2500 C erhalten wird. Das Eisen(II, III)hydroxyd wurde nach dem Artikel von L. Vanino in Handbuch der präparativen Chemie Ed. III, S. 629 hergestellt. Nach der Trocknung hat die Registrierschicht eine matte Oberfläche und der Füllfaktor beträgt 40 Volumprozente. Nach dem Kalandrieren bei 1800 C ist die Schichtoberfläche spiegelglatt und beträgt der Füllfaktor 45 Volumprozente. Die Nachbehandlung mit Wärme vor dem Härten gibt der Schicht eine ausgezeichnete Verschleissfestigkeit, ohne dass irgendeine Anderung des Füllfaktors oder der Glätte auftritt. Der Orientierungsfaktor ist 1,0.
Beispiel 3
In einer Kugelmühle mahlt man die folgende Mischung 40 Stunden:
Nadelförmiges y-FezOs 100 Teile
Zinknaphthenat als Netzmittel 2 1,2-Dichloräthan 255 :
Dann setzt man der auf diese Weise erhaltenen Dispersion die folgenden Produkte zu:
Latentes 2,4-Toluoldiisocyanat 6 Teile hergestellt wie oben beschrieben Mischpoly[vinylchlorid/vinylacetat/ 15 vinylalkohol] (91/3/6)
Man verfährt für das Auftragen und das weitere Verarbeiten der Registrierschicht wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Oberfläche der erhaltenen Registrierschicht ist spiegelglatt und ist sehr verschleissfest.
Der Füllfaktor beträgt 45 Volumprozente und der Orientierungsfaktor ist 1,8.
Beispiel 4
Das Bindemittel für das ferromagnetische Pulver wird wie folgt hergestellt:
8 Teile eines Epoxyharzes (Molekulargewicht 900), hergestellt durch Reaktion von Epichlorhydrin und 2,2-Di(4-oxyphenyl)-propan und 92 Teile VERS AMID 100 (Handelsname von General Mills Inc., Kankakee, Will., V.St.A. für ein Polyamidharz) werden in 97 Teilen Isopropanol gelöst und erhitzt, bis die Viskosität einen konstanten Wert erreicht hat.
38 Teile dieser so erhaltenen Lösung werden mit 4 Teilen latentem 2,4-Toluoldiisocyanat, hergestellt wie bereits beschrieben, gemischt.
Unter kräftigem Rühren wird diese Zusammensetzung einer 24 Stunden gemahlenen Dispersion zugesetzt, die aus den folgenden Produkten besteht: Nadelförmiges y-Fe208 100 Teile
Zinknaphthenat als Netzmittel 2
Toluol 155
Man verfährt für das Auftragen und das weitere Verarbeiten der Registrierschicht wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Oberfläche der endgültigen Registrierschicht ist spiegelglatt, besitzt eine ausgezeichnete Verschleissfestigkeit und der Füllfaktor beträgt 50 Volumprozente. Der Orientierungsfaktor ist 1,8.
Process for the production of a magnetic recording layer
Magnetic recording tapes are used for magnetic sound registration, data registration and image registration.
Magnetic registration tapes usually consist of a ferromagnetic registration layer and a flexible carrier on which this registration layer is applied. This ferromagnetic registration layer normally consists of magnetizable particles that are homogeneously distributed in a non-magnetic binder.
The flexible support is generally made from cellulose triacetate, polyvinyl chloride or from biaxially symmetrically or asymmetrically stretched polyethylene terephthalate.
Normally, the ferromagnetic recording layer is poured onto the carrier from a dispersion of magnetizable particles, mostly r-Fe2o3 in a solution of a binder such as polyvinyl acetate, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, cellulose esters, post-chlorinated polyvinyl chloride, copolymers of butadiene and acrylonitrile or self-curing polymers.
The ferromagnetic dispersion is applied to the carrier, for example, using the doctor blade method, the roller coating method or the gravure offset method. These casting techniques are described in Association of German Engineers, Vol. 100, No. 13, pp. 545-548.
After application, the ferromagnetic layer is dried and, if necessary, calendered.
Because the field of application of the magnetic recording material is being expanded more and more, the magnetic recording layers are exposed to increasing requirements in terms of wear resistance, smoothness and fill factor of the magnetizable particles.
The importance of wear resistance was particularly applicable when introducing image registration.
When using image registration, there is such a great relative speed between the recording heads and the recording tape that the conventional audio tapes cannot withstand the friction which occurs. Even the slightest wear and tear is already harmful in this technology, because the ferromagnetic powder rubbed loose causes so-called level drops or drop-outs. For the same reason, powder settling is detrimental to data registration. The wear resistance now plays an increasingly important role in the sound registration due to the stirring in of the 4-track technique, especially because the noise caused by the powder that is rubbed off is increased by the reduction in the track width.
The smoothness of the surface is very important for the excellent reproduction of the signals at short wavelengths because the magnetic flux is greatly reduced as the distance between the recording head and the magnetic layer increases. For example, according to current theories, it can be calculated that a distance of 1 u between the tape and the recording head causes a playback loss of 5 to 6 db for a wavelength of 10 cz (9000 Hz at a tape speed of 9 cm / sec.). It is therefore quite clear that unevenness in the surface considerably reduces the reproduction at short wavelengths, and that local aggregates or dust particles cause level drops (drop-outs).
A smooth surface also has the further advantage of providing greater resistance to abrasion, which extends the life of the pick-up heads.
The fill factor of the magnetizable particles in the ferromagnetic recording layer means the volume percent of ferromagnetic material in the finished ferromagnetic layer.
The fill factor determines the remanence of the ferromagnetic layer, expressed in flux per mm2 of the average of the ferromagnetic layer.
The sensitivity of the tape increases with the remanent flux. The amount of remanent magnetism is a function of the fill factor and the layer thickness, insofar as the latter is fully used by the signal.
The thickness of the ferromagnetic layers varies depending on the application and is between 8 and
18 Xt. Such thicknesses are only fully used in the registration of low frequency signals. When registering high frequency signals, only a small depth from the surface of the ferromagnetic layer will contribute to the signal reproduction.
Therefore, an increased fill factor is very important when reproducing high-frequency signals. This gives the advantage that when the thickness of the ferromagnetic layer is reduced, the frequency characteristic of the band is considerably improved.
It is known that ferromagnetic recording layers, in which the ferromagnetic powder is dispersed in self-curing polymers, have a high level of wear resistance (cf. Fritz Winckel, Technik der Magnetspeicher, Springer-Verlag, 1960, page 486). The self-curing polymers used for this purpose are characterized by a spatial structure. As examples of such resins, urea-formaldehyde resins, melamine resins and reaction products of polybasic isocyanates and polyoxy compounds can be mentioned. The latter are described in more detail in German Patent No. 841 225.
The use of the polymerization technique in situ in the production of the ferromagnetic layers has the disadvantage, however, that very smooth recording layers are not formed and, as a result, the layers formed cannot be used in techniques and devices which require a very high smoothness of the recording layer.
It is also generally known that the filling factor of the magnetizable particles or particles and the smoothness of the registration layer can be improved by calendering (cf. American patent specification No. 2,525,601, column 4, lines 38-44).
In order to improve the fill factor of the magnetizable particles and the smoothness by calendering, one must first have a plastic binder.
It is also known that when orienting the ferromagnetic particles, especially when needle-shaped y-Fe203 is used as the magnetizable material, a sufficiently soluble binder must be available so that after the registration layer has been applied, the needle-shaped ny-Fe203 particles in this still moist layer are sufficiently mobile.
A method has now been found according to which the problem of obtaining a magnetic recording layer with oriented magnetizable particles, an increased fill factor of the magnetizable particles, better smoothness and wear resistance is solved. This method comprises applying to a support a dispersion which consists of magnetizable particles in a solution of a completely latent polyisocyanate and a binder which contains groups reactive toward isocyanate groups, orienting the magnetizable particles before the curing reaction of the polyisocyanate with the binder, and that Calendering the registration layer before and / or during the curing reaction of the latent polyisocyanate with the binder.
Completely latent polyisocyanate means the reaction product of the addition reaction of a reactive compound containing methylene groups with all isocyanate groups of a polyisocyanate.
The free polyisocyanate is regenerated from this latent polyisocyanate by splitting off the compound containing an active methylene group by heating, usually between 100 and 2000.degree. In the free state, the polyisocyanates react with the active groups, for example the hydroxyl groups of the binder.
The orientation of the magnetizable particles preferably takes place in the applied registration layer during the evaporation of the solvent for the binder.
Calendering is carried out before the reaction of the fully latent polyisocyanate with the binder is complete, i.e. H. before the binder has lost its thermoplastic character because of this reaction, and preferably before this reaction takes place.
When the in situ polymerization technique as described in German Patent No. 841 225 is used, the calendering does not give any practical improvement in the smoothness and the filling factor of the magnetizable particles. This is probably due to the rapid reaction of the free polyisocyanates with the polyoxy compounds described above, whereby a binder with a three-dimensional structure, i.e. a binder with a spatial structure, even during drying and before calendering. H. without plastic character.
In the production of a registration layer according to the invention, however, a very useful fill factor or a high content of magnetizable particles is achieved in this layer. Such appropriate fill factor, i.e. H. Such a high content of magnetizable particles is of great importance when using form anisotropic ferromagnetic powder z. B. acicular y-Fe203. Due to the disordered storage of the needle-shaped particles, microscopic pores are formed that can take up up to 50 percent by volume of the registration layer. The orientation of the particles and the subsequent calendering of the registration layer result in a considerable improvement here.
This is very important because, in the manufacture of the ferromagnetic recording layers, acicular y-Fe 2 O 3 is preferred to the non-acicular y-Fe 2 O 3 because of its higher coercive force. The orientation of the needle-shaped particles is carried out during the drying of the magnetic recording layer at a temperature lower than the reaction temperature of the latent polycyanate. When using needle-shaped y-Fe208, the
Orientation of the particles in the still soft and still partially dissolved binder gives a high and uniform orientation effect, which is expressed by the orientation factor. The orientation factor means the ratio between that in the preferred direction (i.e.
Axis of easy magnetization) and the remanence value measured in a direction perpendicular to it.
In this regard, it was found that the reaction of free polyisocyanates with the binder has a very strong influence on the rheological properties of the registration layer that has just been applied and still contains solvent, and that the variations in the orientation factor are proportional to the rheological properties.
It can be concluded from this that the inventive method for the production of oriented magnetic recording material, e.g. B. is incorporated into the needle-shaped y-Fe203, is particularly suitable.
In addition, the process according to the invention has significant advantages over the known processes according to which isocyanates are used because the latent polyisocyanates are non-toxic and can be applied to the carrier as low-viscosity and homogeneous coating compositions.
According to a preferred embodiment of the invention, a ferromagnetic recording layer is applied to a flexible support made from a dispersion of acicular ferromagnetic y-Fe 2 O 8 in a solution of a latent polyisocyanate and a thermoplastic binder which is able to react with free isocyanate groups. Before application, the dispersion is filtered to remove coarse particles which may have remained after grinding.
After filtering. the dispersion is deaerated and applied by a known method.
To orient the needle-shaped ferromagnetic powder, the registration layer, which still contains solvent, passes through a solenoid soon after it has been applied, which has a magnetic field strength of approximately 1000 Oe. After the solvent has evaporated, the registration layer is calendered and heated at the same time or afterwards. Preferably, during calendering, the registration layer is heated to soften the binder to fill the opening between the powder particles and the binder, but care should be taken to keep the temperature below the reaction temperature of the latent polyisocyanate.
The reaction of the latent polyisocyanate and the thermoplastic binder can begin with the elimination of the compound containing active methylene groups as a result of the heat treatment during calendering. However, this reaction must not proceed too far because the plastic character of the layer must be retained during the calendering.
Preferably the magnetic layer is calendered between a very smooth metal roll and an elastic paper roll. In this way a registration layer with a very smooth surface is obtained. The smoothness of the surface of the registration layer is the same as the smoothness of the metal calender roll. The force that is exerted per cm on the registration layer by pressing the registration layer between the rollers is relatively small, nl. 10 to 100 kg / cm.
The use of acicular ferromagnetic powder prevents the needles from breaking in the longitudinal direction, because this phenomenon would give the magnetic tape a heterogeneous magnetic character and, if such magnetic tapes were used, would cause an annoying echo effect during sound reproduction. After calendering, the ferromagnetic recording layer is heated to a temperature higher than the reaction temperature of the latent polyisocyanate. The curing reaction preferably takes place at a higher temperature than the softening point of the binder, which contains groups reactive toward isocyanate groups. The heating may take place, for example, by means of an infrared radiation element.
When the registration layer is heated, the temperature at the front of the carrier must not be higher than the softening point of the carrier.
A biaxially symmetrically or asymmetrically stretched polyethylene terephthalate carrier is preferred as the carrier.
In order to ensure better adhesion of the registration layer to the carrier, the latter is preferably provided with an adhesive layer, one side of which is firmly attached to the carrier and the other side to the registration layer. An adhesive layer consisting of a mixed poly [acrylonitrile / vinylidene chloride] (5/95) is preferred as the adhesive layer for the polyethylene terephthalate carrier. This adhesive layer has a very good affinity both for the polyethylene terephthalate carrier and for the ferromagnetic dispersion layer produced according to the invention.
A thermoplastic macromolecular compound which contains groups which are capable of reacting with isocyanate groups can be used as a binder for the process according to the invention.
Examples of such groups can be cited: Polymers which contain free hydroxyl and / or carboxyl and / or amino and / or sulfhydroxyl groups. Among the polyoxy compounds are the cellulose esters and cellulose ethers which still contain free hydroxyl groups, e.g. B. nitro, acetyl, propionyl, butyryl, acetylbutyryl, benzyl and free hydroxyl-containing ethyl cellulose are particularly suitable. In addition, partially saponified polyvinyl esters, soluble reaction products of polyamides and epoxy resins, and hydroxyl-containing polyesters such as the soluble reaction products of hydroxyl-containing polyesters and polyisocyanates can also be used.
Finally, the following are also suitable as binders: Polyvinyl acetals with a number of free hydroxyl groups, e.g. B. the non-stoichiometric reaction products of polyvinyl alcohol and butyraldehyde.
As the solvent for these binders, there can be mentioned: chlorinated lower aliphatic hydrocarbons, lower aliphatic alcohols and aromatic hydrocarbons such as toluene.
According to the invention usable latent polyisocyanates are u. m. the addition products of low molecular weight alkyl acetoacetates, e.g. B. ethyl acetoacetate, and polyisocyanates, e.g. B. 1,4-cyclohexyl diisocyanate or 1,6-hexane diisocyanate. However, these latent polyisocyanates have the disadvantage that the low molecular weight alkyl acetate compound escapes when the recording layer is heated because of its volatility. This disadvantage must be eliminated during the production of the registration layer because otherwise pores and irregularities arise in the ferromagnetic layer. The escape z. B. Ethylacetoacetate from the registration layer leads to shrinkage of the registration layer, which causes curling of the magnetic tape.
These undesirable phenomena can now be prevented by the use of an addition product of a polyisocyanate, e.g. B. 2,4-toluene diisocyanate can be eliminated with a malonic acid ester or acetyl acetic acid ester of a polyalkylene glycol of the following general formula: HO- (7nO) n-R in which: Z is an alkylene group, e.g. B. an ethylene group or an isopropylene group, R is an isocyanate group inert
Group, e.g. B. an alkyl group, and n is an integer from 1 to 50.
These esters are non-volatile and have good compatibility with the binders used according to the invention; in addition, they have excellent dispersibility for the ferromagnetic iron oxide.
After splitting off by heating, these esters remain in the registration layer and promote their flexibility. The polyisocyanates made latent in this way are stable up to 100-1200.degree. Above this temperature the active methylene compounds are split off and the released polyisocyanates react very quickly with the reactive groups of the binders.
As an example of the preparation of the above-mentioned non-volatile latent polyisocyanates, the preparation of the latent diisocyanate is given below, which is produced by the addition of 2,4-toluene diisocyanate and polyethylene glycol monolaurate acetate.
1 mol of ethyl acetoacetate is transesterified with 1 mol of polyethylene glycol monolaurate (average molecular weight: 400) in the presence of 0.05% zinc acetate as a catalyst, based on the weight of the ethyl acetoacetate. This reaction mixture is heated at 1600 ° C. for 2 hours while stirring. After this period of time, the transesterification is practically complete.
1 mol of this non-volatile acetyl acetic acid ester prepared by transesterification and 1 mol of 2,4 toluene diisocyanate are mixed at room temperature. 0.01 mol of sodium methylate is added with stirring. The reaction is exothermic and will continue until the mixture has returned to room temperature.
This reaction mixture is used in the production of the ferromagnetic recording layer without further treatment.
The following examples illustrate the invention.
The parts are parts by weight.
Example I.
The following ingredients are ground in a ball mill for 40 hours: y-Fe 2 O 3 100 parts
Polyvinyl butyral which is 4>
88% vinyl butyral groups,
2.5% vinyl acetate groups and
Contains 9.5% vinyl alcohol groups
1,2-dichloroethane 187
Methanol 40>
Then you add the following products to this mixture:
Latent 2,4-toluene diisocyanate, 6 parts prepared as mentioned above
Polyvinyl butyral which is 15>
88% vinyl butyral groups,
2.5% vinyl acetate groups, and
9.5 5% vinyl alcohol groups contains 1,2-dichloroethane 56>
Methanol 12 *
Milling is stopped for 20 hours after which the resulting dispersion is filtered and deaerated.
A polyethylene terephthalate carrier is first coated with an adhesive layer which consists of mixed poly (acrylo nitrile / vinylidene chloride) (5/95) (the viscosity of a 20% solution of this copolymer in methyl ethyl ketone is 200-1000 cP at 20 ° C.).
This mixed polymer is poured onto the carrier from a 2.5% solution in a mixture of ethyl acetate and acetone (50/50).
The registration layer from the previous y-Fe 2 O 3 dispersion is applied to this adhesive layer.
Just after this application, the still moist material passes through a solenoid in which a magnetic field strength of 100 Oe is excited. After evaporation of the solvents, the thickness of the layer 12 is u. The layer has a matte surface, i.e. H. has the uneven appearance of a commonly used magnetic tape. The fill factor is 30 percent by volume.
At 800 C the tape with its registration layer is pressed against a polished chrome-clad roller and then calendered between this roller and a paper roller. The force exerted per cm of contact line between the rollers is 100 kg / cm. After calendering, the surface of the registration layer is mirror-smooth and the fill factor is increased to 45 parts by volume.
The calendered registration layer is heated for 1 minute at 1400 C by means of an infrared radiation element. The hardening that takes place during this heating process gives the registration layer excellent wear resistance without impairing the smoothness and the fill factor. The orientation factor of the registration layer is 1.8.
Example 2
Example 1 is repeated, but now non-acicular y-FezOs is used, which is obtained by oxidation of non-acicular iron (II, III) hydroxide (Fe2O4. H2O) in an air stream at 2500.degree. The iron (II, III) hydroxide was according to the article by L. Vanino in Handbuch der preparative chemistry Ed. III, p. 629. After drying, the registration layer has a matt surface and the fill factor is 40 percent by volume. After calendering at 1800 C, the layer surface is mirror-smooth and the fill factor is 45 percent by volume. The post-treatment with heat before hardening gives the layer excellent wear resistance without any change in the fill factor or smoothness. The orientation factor is 1.0.
Example 3
The following mixture is ground in a ball mill for 40 hours:
Acicular y-FezOs 100 parts
Zinc naphthenate as wetting agent 2 1,2-dichloroethane 255:
The following products are then added to the dispersion obtained in this way:
Latent 2,4-toluene diisocyanate 6 parts prepared as described above Mixed poly [vinyl chloride / vinyl acetate / 15 vinyl alcohol] (91/3/6)
The procedure for applying and further processing the registration layer is as described in Example 1. The surface of the registration layer obtained is mirror-smooth and very wear-resistant.
The fill factor is 45 volume percent and the orientation factor is 1.8.
Example 4
The binder for the ferromagnetic powder is made as follows:
8 parts of an epoxy resin (molecular weight 900) prepared by reacting epichlorohydrin and 2,2-di (4-oxyphenyl) propane and 92 parts of VERS AMID 100 (trade name of General Mills Inc., Kankakee, Will., V.St. A. for a polyamide resin) are dissolved in 97 parts of isopropanol and heated until the viscosity has reached a constant value.
38 parts of the solution thus obtained are mixed with 4 parts of latent 2,4-toluene diisocyanate, prepared as described above.
With vigorous stirring, this composition is added to a dispersion which has been ground for 24 hours and consists of the following products: Acicular y-Fe208 100 parts
Zinc naphthenate as a wetting agent 2
Toluene 155
The procedure for applying and further processing the registration layer is as described in Example 1. The surface of the final registration layer is as smooth as a mirror, has excellent wear resistance and the fill factor is 50 percent by volume. The orientation factor is 1.8.