Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukpolymeren
Für die Vulkanisation von Kautschukpolymeren, d. h. Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk sind als aktive verstärkende Füllstoffe im wesentlichen Russe verschiedener Herstellungsart verwendet worden. In neuerer Zeit haben sich für viele Zwecke, insbesondere wenn es sich darum handelt, helle oder transparente Kautschukartikel zu erzeugen, auch aktive Füllstoffe auf der Basis von Kieselsäure oder Silikaten eingeführt, die für bestimmte Zwecke in zunehmendem Masse den Russ ersetzen. Solche Kautschukfüllstoffe stehen in unterschiedlicher Beschaffenheit mit mehr oder weniger hoher Kautschukaktivität und zahlreichen Sorten zur Verfügung.
Die aktivsten von ihnen sind die auf pyrogenem Wege durch hydrolytische Zersetzung flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnenen Siiiciumdioxydsorten oder solche, die im Lichtbogen hergestellt sind. Auch bei gewissen aus wässriger Lösung gefällten Kieselsäuren oder stark sauren Silikaten, die als hoch- oder mittelaktiv anzusprechen sind, ist das Verfahren gemäss der Erfindung mit Erfolg anwendbar.
Durchweg sind die hellen verstärkenden Füllstoffe nach den Rezepturen verarbeitet worden, die sich bei den russgefüllten Vulkanisaten seit langem bewährt haben. Sie enthalten neben Kautschuk und Füllstoffen im wesentlichen Stearinsäure, Beschleuniger, Schwefel und als wichtiges Vulkanisationshilfsmittel Zinkoxyd oder andere Metalloxyde in Mengen, die gewöhnlich bei mindestens 3 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Teile Kautschukpolymere liegen.
Man hat bisher das Zinkoxyd und die äquivalenten Vulkanisationshilfsmittel als unerlässliche Bestandteile einer guten Vulkanisationsmischung angesehen, umsomehr als bei russgefüllten Gummimischungen durch Verminderung oder Weglassen des Zinkoxydanteils die wesentlichen Eigenschaften des fertigen Vulkanisates die Zerreissfestigkeit, Modul, Shorehärte sowie Elastizität und Abriebfestigkeit so stark abfallen, dass die Vulkanisate nicht mehr gebrauchsfähig sind. Dieser Abfall kann durch eine starke Erhöhung der Dosierung in den übrigen Vulkanisationsmitteln nur in geringem Masse ausgeglichen werden. Es ist daher verständlich, dass weder in der Praxis noch in der Literatur Gummirezepturen ohne Zinkoxyd beschrieben wurden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass im Gegensatz zu Russ die sonst ihm in vielen Eigenschaften und Erscheinungsformen äquivalenten hochaktiven weissen Füllstoffe eine Vulkanisation ohne Zinkoxyd und die ihm entsprechenden Metalloxyde nicht nur ohne Verminderung der Vulkanisations eigenschaften vertragen, sondern sich sogar durch diese Massnahme Vulkanisate mit zum Teil erheblich verbesserten gummitechnischen Werten ergeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen aus Kautschukpolymeren, hellen Verstärkerfüllstoffen und Vulkanisationszusätzen und ist dadurch gekennzeichnet, dass zu vulkanisierende Mischungen verwendet werden, welche höchstens 1,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschukpolymere an als Vulkanisa tionshilfsmittei dienenden Metalloxyden enthalten.
Eine Verbesserung der Vulkanisate ergibt sich auch bereits, wenn der Gehalt an Zinkoxyd oder entsprechenden Oxyden wesentlich unter die bisher übliche Grenze herabgesetzt wird. Er soll aber nicht mehr als 1,5 Gewichtsteile Oxyde, insbesondere Zinkoxyd, auf 100 Teile Kautschukpolymer betragen. Neben Zinkoxyd kommen hier Calciumoxyd, Cadmiumoxyd und vor allem Magnesiumoxyd und Bleioxyd als schädt liche Komponenten in Betracht. Es hat sich bei einem Vergleich dieser Oxyde gezeigt, dass die vulkani sationsschädigende Wirkung des Zinkoxyds umsomehr in Erscheinung tritt, je grösser die nach der bekannten BET-Methode bestimmte Oberfläche des Füllstoffes ist.
Der Unterschied der nach den in üblicher Weise aufgebauten Rezepten hergestellten Mischungen gegenüber solchen, die praktisch frei von Zinkoxyd oder Metalloxyden sind, Iässt sich aus den nachstehenden Beispielen entnehmen. In diesen Beispielen sind jeweils die Zusammensetzung der Mischung und die an den daraus gewonnenen Vulkanisaten ermittelten gummitechnischen Werte angegeben. Dabei ist zu bemerken, dass die Bestimmung der Zerreissfestigkeit, der Dehnung und des Moduls an Ringen aus der Versuchsmischung vorgenommen ist.
Beispiel 1
Zusammensetzung der
Mischung in Gew.-Tl.
Naturkautschuk (smoked sheets) 100 100 Gefällte Kieselsäure (Handelsbez. VN3) 45 45 Zinkoxyd RS 5 Stearinsäure 2 2 Mercaptobenzothiazoldisulfid 3,7 3,7 Diphenylguanidin 1,6 1,6 Schwefel 4 4 Vulkanisationstemperatur: 134" C.
Ergebnis der kautschuk technischen Prüfung Mooney-Scorch-Zeit Min. 20 15 Zerreisfestigkeit kp/cm2 243 309 Modul 300 kp/cm2 79 53 Bruchdehnung O/o 567 768 Elastizität O/o 60 51 Shorehärte - 66 61 Kerbzähigkeit kp/cm 25 32 Abrieb mm3 171 124
Beispiel 2
Zusammensetzung der
Mischung in Gew.-Tl.
Kaltkautschuk 100 100 Pyrogene Kieselsäure (Handelsbez. Ärosil ) 45 45 Stearinsäure 2,5 Zinkoxyd RS 4 Cumaronharz 3 3 Mercaptobenzothiazoldisulfid 2,7 2,7 Diphenylguanidin 1,8 1,8 Schwefel 2,5 2,5 Vulkanisationstemperatur: 148 C.
Ergebnis der kautschuk technischen Prüfung Mooney-Scorch-Zeit Min. 24 10 Zerreissfestigkeit kp/cm2 209 280 Modul 300 kp/cm2 99 100 Bruchdehnung O/o 475 588 Elastizität O/o 29 30 Shorehärte - 74 77 Kerbzähigkeit kp/cm 17 22 Abrieb mm3 124 96
Beispiel 3
Zusammensetzung der
Mischung in Gew.-Tl.
Kaltkautschuk 100 100 Gefällte Kieselsäure (Handelsbezeichnung VN 3) 45 45 Stearinsäure 2,5 Zinkoxyd RS 4 Cumaronharz 3 3 Mercaptobenzothiazoldisulfid 2,5 2,5 Diphenylguanidin 1,7 1,7 Schwefel 2,5 2,5 Vulkanisationstemperatur: 1480 C.
Ergebnis der kautschuk technischen Prüfung Mooney-Scorch-Zeit Min. 23 10 Zerreissfestigkeit kp/cm2 169 245 Modul 300 kp/cm2 67 66 Bruchdehnung /o 493 613 Elastizität d/o 30 33 Shorehärte - 70 72 Kerbzähigkeit kp/cm 12 16 Abrieb mm" 113 99
Beispiel 4
Zusammensetzung der
Mischung in Gew.-Tl.
Kaltkautschuk 100 100 Lichtbogen-Kieselsäure 45 45 Stearinsäure 2,5 Zinkoxyd RS 4 Cumaronharz 3 3 Mercaptobenzothiazoldisulfid 2,5 2,5 Diphenylguanidin 1,6 1,6 Schwefel 2,5 2,5 Vulkanisationstemperatur: 1480 C.
Ergebnis der kautschuk technischen Prüfung Mooney-Scorch-Zeit Min. 15 9 Zerreissfestigkeit kp/cm2 113 185 Modul 300 kpiom2 93 60 Bruchdehnung /o 350 580 Elastizität Oio 28 29 Shorehärte - 69 68 Kerbzähigkeit kp/cm 8 13 Abrieb mm3 109 95
Beispiel 5
Zusammensetzung der
Mischung in Gew.-Tl.
Butylkautschuk 100 100 Pyrogene Kieselsäure 45 45 Paraffinöl 2 2 Zinkoxyd, aktiv 5 Stearinsäure 3 Mercaptobenzothiazoldisulfid 3,0 3,0 Diphenylguanidin 1,8 1,8 Schwefel 2 2 Vulkanisationstemperatur : 1600 C.
Ergebnis der kautschuk technischen Prüfung Zerreissfestigkeit kp/cm2 139 143 Modul 300 kp/cme 19 9 Bruchdehnung O/o 777 1083 Elastizität O/o 10 8 Shorehärte - 62 54 Kerbzähigkeit kp/cm 19 26 Abrieb mms 242 117
Beispiel 6
In einer Mischung von der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wurde der Zinkoxydanteil zwischen 0, 1,0 und 3,0 Gewichtsteilen variiert und jeweils die Mooney-Scorch-Zeit in Minuten und die Zerreissfestigkeit in kp/cm2 gemessen.
Es ergaben sich folgende Werte:
Gewichtsteile Zinkoxyd
0 1,0 3,0 Mooney-Scorch-Zeit 11 13 21 Zerreissfestigkeit 275 263 202
Daraus ist ersichtlich, dass die Zerreissfestigkeit noch innerhalb der Grenze bis zu 1 Gewichtsteil Zinkoxyd sich nicht nennenswert ändert, dagegen bei der Vermehrung des Zinkoxyds auf die üblicherweise bisher benutzte Menge einen starken Abfall erleidet.
Auch der Einfluss auf die Mooney-Scorch-Zeit ist deutlich ersichtlich, da ein Gehalt an 3 Gewichtsteilen Zinkoxyd zu einer starken Erhöhung gogenülber solchen Mischungen mit 0 oder 1 Gewichtsteil Zinkoxyd führt.
Während die Beispiele 1 bis 6 den Einfluss des erfindungsgemässen Verfahrens bei der normalen Mischmethode zeigen, ist bei dem Arbeiten gemäss dem nachfolgenden Beispiel der Kautschuk mit dem Füllstoff in einem Mischgerät etwa 10 bis 15 Minuten bei Temperaturen zwischen 180 und 200 C. durchmischt worden, entsprechend dem aus der Kautschuktechnik bekannten Heissmischen. Durch das Heissmischen werden im fertigen Vulkanisat bekanntermassen die Moduli deutlich erhöht und die Abriebe merklich verbessert, während unerwünschterweise meist ein Abfall der Zerreissfestigkeit auftritt.
Dieses Beispiel erweist, dass bei der Anwendung von Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung auch beim Heissmischen die Modul in gleicher Weise sich erhöhen und der Abriebverlust im Vergleich zu zinkoxydhaltigen Mischungen ebenfalls abfällt, dagegen die Zerreissfestigkeitswerte merkbar gesteigert werden können. Es lassen sich also durch die Anwendung des Verfahrens gemäss Erfindung in Kombination mit dem bekannten Heissmischen für Vulkanisate aus synthetischem Kautschuk und Kieselsäurefüllstoffen Produkte mit bisher nicht erreichten Abriebfestig keiten herstellen.
Beispiel 7 Zusammensetzung der
Mischung in Gew.-Tl.
Kaltkautschuk 100 100 Pyrogene Kieselsäure (Handelbezeichnung Aerosil ) 45 45 Stearinsäure 2,5 5 Zinkoxyd RS 4 Cumaronharz 3 3 Mercaptobenzothiazoldisullid 2,7 2,7 Diphenylguanidin 1,8 1,8 Schwefel 2,5 2,5 Füllstoffbatch 12 Minuten auf 1700 C. erhitzt.
Vulkanisationstemperatur: 1480 C.
Ergebnis der kautscnuK- technischen Prüfung Mooney-Scorch-Zeit Min. 22 10 Zerreissfestigkeit kp/cm2 194 286 Modul 300 kp/cm2 124 128 Bruchdehnung O/o 400 490 Elastizität O/o 31 32 Shorehärte - 71 74 Kerbzähigkeit kp/cm 13 14 Abrieb mm3 95 78
Aus den Beispielen ist zu entnehmen, dass in jedem Falle wenigstens einige wesentliche Eigenschaften des Vulkanisates ganz beträchtlich verbessert werden, wenn gemäss der Erfindung das Vulkanisationsgemisch frei von Metalloxyden, vor allem Zinkoxyd, gehalten wird.
Selbst wenn nicht das gesamte Plateau aller Eigenschaften angehoben wird, so resultiert doch aus der Steigerung einzelner Werte, die für das Verhalten des Vulkanisates wichtig sind, ein erheblicher technischer Fortschritt, der um so überraschender ist, als er durch eine Vereinfachung der Mischrezeptur erzielt werden kann.
Process for vulcanizing rubber polymers
For the vulcanization of rubber polymers, i.e. H. Natural rubber and synthetic rubber have been used as active reinforcing fillers, essentially carbon black, of various kinds of manufacture. Recently, active fillers based on silicic acid or silicates have also been introduced for many purposes, especially when it comes to producing light-colored or transparent rubber articles, which are increasingly replacing soot for certain purposes. Such rubber fillers are available in various types with more or less high rubber activity and numerous types.
The most active of these are the types of silicon dioxide obtained by pyrogenic means by hydrolytic decomposition of volatile silicon compounds, or those produced in an electric arc. The method according to the invention can also be used successfully with certain silicas or strongly acidic silicates precipitated from aqueous solution, which are to be regarded as highly or moderately active.
The light-colored reinforcing fillers are consistently processed according to the recipes that have long been tried and tested in soot-filled vulcanizates. In addition to rubber and fillers, they essentially contain stearic acid, accelerators, sulfur and, as an important vulcanization aid, zinc oxide or other metal oxides in amounts which are usually at least 3 to 5 parts by weight per 100 parts of rubber polymers.
So far, zinc oxide and the equivalent vulcanization auxiliaries have been regarded as indispensable components of a good vulcanization mixture, all the more so than in soot-filled rubber mixtures by reducing or omitting the zinc oxide content, the essential properties of the finished vulcanizate - tensile strength, modulus, Shore hardness as well as elasticity and abrasion resistance - decrease so much that the Vulcanizates are no longer usable. This decrease can only be compensated to a small extent by a large increase in the dosage in the other vulcanizing agents. It is therefore understandable that rubber formulations without zinc oxide have been described neither in practice nor in the literature.
Surprisingly, it has now been found that, in contrast to carbon black, the highly active white fillers, which are otherwise equivalent to it in many properties and forms, tolerate vulcanization without zinc oxide and the corresponding metal oxides not only without reducing the vulcanization properties, but even with this measure, in part, with vulcanizates result in significantly improved rubber properties.
The present invention relates to a method for vulcanizing mixtures of rubber polymers, light-colored reinforcing fillers and vulcanization additives and is characterized in that mixtures to be vulcanized are used which contain at most 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of rubber polymers of metal oxides serving as vulcanization auxiliaries.
An improvement in the vulcanizates also results when the content of zinc oxide or corresponding oxides is reduced significantly below the limit that has been customary up to now. However, it should not be more than 1.5 parts by weight of oxide, in particular zinc oxide, per 100 parts of rubber polymer. In addition to zinc oxide, calcium oxide, cadmium oxide and above all magnesium oxide and lead oxide come into consideration as harmful components. A comparison of these oxides has shown that the vulcanization damaging effect of zinc oxide becomes more apparent the greater the surface of the filler determined by the known BET method.
The difference between the mixtures prepared according to the recipes constructed in the usual way and those which are practically free from zinc oxide or metal oxides can be seen from the examples below. In each of these examples, the composition of the mixture and the technical rubber values determined on the vulcanizates obtained therefrom are given. It should be noted that the tensile strength, elongation and modulus were determined on rings from the test mixture.
example 1
Composition of
Mixture in parts by weight
Natural rubber (smoked sheets) 100 100 Precipitated silica (trade name VN3) 45 45 Zinc oxide RS 5 Stearic acid 2 2 Mercaptobenzothiazole disulfide 3.7 3.7 Diphenylguanidine 1.6 1.6 Sulfur 4 4 Vulcanization temperature: 134 "C.
Result of the rubber technical test Mooney Scorch time Min. 20 15 Tear strength kp / cm2 243 309 Module 300 kp / cm2 79 53 Elongation at break O / o 567 768 Elasticity O / o 60 51 Shore hardness - 66 61 Notch toughness kp / cm 25 32 Abrasion mm3 171 124
Example 2
Composition of
Mixture in parts by weight
Cold rubber 100 100 Pyrogenic silica (trade name Ärosil) 45 45 Stearic acid 2.5 Zinc oxide RS 4 Coumarone resin 3 3 Mercaptobenzothiazole disulfide 2.7 2.7 Diphenylguanidine 1.8 1.8 Sulfur 2.5 2.5 Vulcanization temperature: 148 C.
Result of the rubber technical test Mooney Scorch time Min. 24 10 Tensile strength kp / cm2 209 280 Module 300 kp / cm2 99 100 Elongation at break O / o 475 588 Elasticity O / o 29 30 Shore hardness - 74 77 Notch toughness kp / cm 17 22 Abrasion mm3 124 96
Example 3
Composition of
Mixture in parts by weight
Cold rubber 100 100 Precipitated silica (trade name VN 3) 45 45 Stearic acid 2.5 Zinc oxide RS 4 Coumarone resin 3 3 Mercaptobenzothiazole disulfide 2.5 2.5 Diphenylguanidine 1.7 1.7 Sulfur 2.5 2.5 Vulcanization temperature: 1480 C.
Result of the rubber technical test Mooney Scorch time Min. 23 10 Tensile strength kp / cm2 169 245 Module 300 kp / cm2 67 66 Elongation at break / o 493 613 Elasticity d / o 30 33 Shore hardness - 70 72 Notch toughness kp / cm 12 16 Abrasion mm "113 99
Example 4
Composition of
Mixture in parts by weight
Cold rubber 100 100 Arc silica 45 45 Stearic acid 2.5 Zinc oxide RS 4 Coumarone resin 3 3 Mercaptobenzothiazole disulfide 2.5 2.5 Diphenylguanidine 1.6 1.6 Sulfur 2.5 2.5 Vulcanization temperature: 1480 C.
Result of the rubber technical test Mooney Scorch time Min. 15 9 Tear strength kp / cm2 113 185 Module 300 kpiom2 93 60 Elongation at break / o 350 580 Elasticity Oio 28 29 Shore hardness - 69 68 Notch toughness kp / cm 8 13 Abrasion mm3 109 95
Example 5
Composition of
Mixture in parts by weight
Butyl rubber 100 100 Pyrogenic silica 45 45 Paraffin oil 2 2 Zinc oxide, active 5 Stearic acid 3 Mercaptobenzothiazole disulfide 3.0 3.0 Diphenylguanidine 1.8 1.8 Sulfur 2 2 Vulcanization temperature: 1600 C.
Result of the rubber-technical test Tensile strength kp / cm2 139 143 Module 300 kp / cm 19 9 Elongation at break O / o 777 1083 Elasticity O / o 10 8 Shore hardness - 62 54 Notch toughness kp / cm 19 26 Abrasion mms 242 117
Example 6
In a mixture of the same composition as in Example 2, the zinc oxide content was varied between 0.1 and 3.0 parts by weight and the Mooney scorch time in minutes and the tensile strength in kp / cm2 were measured.
The following values resulted:
Parts by weight of zinc oxide
0 1.0 3.0 Mooney scorch time 11 13 21 Tensile strength 275 263 202
From this it can be seen that the tensile strength does not change appreciably within the limit of up to 1 part by weight of zinc oxide, but that it falls sharply when the zinc oxide is increased to the amount usually used up to now.
The influence on the Mooney Scorch time is also clearly evident, since a content of 3 parts by weight of zinc oxide leads to a strong increase in the chemical content of such mixtures with 0 or 1 part by weight of zinc oxide.
While Examples 1 to 6 show the influence of the process according to the invention in the normal mixing method, when working according to the following example, the rubber with the filler was mixed in a mixer for about 10 to 15 minutes at temperatures between 180 and 200 ° C., accordingly the hot mixing known from rubber technology. As is known, hot mixing increases the moduli in the finished vulcanizate significantly and improves the abrasion noticeably, while undesirably a decrease in the tensile strength usually occurs.
This example shows that when mixtures according to the present invention are used, the modulus increases in the same way during hot mixing and the abrasion loss also decreases compared to mixtures containing zinc oxide, while the tensile strength values can be increased noticeably. Thus, by using the method according to the invention in combination with the known hot mixing for vulcanizates made of synthetic rubber and silica fillers, products with previously unachieved abrasion resistance can be produced.
Example 7 Composition of
Mixture in parts by weight
Cold rubber 100 100 Pyrogenic silica (trade name Aerosil) 45 45 Stearic acid 2.5 5 Zinc oxide RS 4 Coumarone resin 3 3 Mercaptobenzothiazole disullide 2.7 2.7 Diphenylguanidine 1.8 1.8 Sulfur 2.5 2.5 Filler batch 12 minutes at 1700 C. heated.
Vulcanization temperature: 1480 C.
Result of the chewing test Mooney Scorch time Min. 22 10 Tensile strength kp / cm2 194 286 Module 300 kp / cm2 124 128 Elongation at break O / o 400 490 Elasticity O / o 31 32 Shore hardness - 71 74 Notch toughness kp / cm 13 14 Abrasion mm3 95 78
From the examples it can be seen that in each case at least some essential properties of the vulcanizate are improved quite considerably if, according to the invention, the vulcanization mixture is kept free from metal oxides, especially zinc oxide.
Even if the entire plateau of all properties is not raised, the increase in individual values that are important for the behavior of the vulcanizate results in considerable technical progress, which is all the more surprising since it can be achieved by simplifying the mixing recipe .