Verfahren zur Entfernung von Acetylen oder anderen mindestens eine -c ¯ C-Gruppe enthaltenden Verbindungen aus Gasen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Acetylen oder anderen mindestens eihe -C=-C-Gruppe enthaltenden Verbindungen aus Gasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gase im Gegenwart von Verbindungen der Edelmetalle und/oder die nach Berührung der Gase mit diesen Verbindungen gebildeten Komplexe zur Regenerierung der Edelmetallverbindungen mit Oxydationsmitteln behandelt werden.
Acetyl'en und andere Verbindungen mit einer oder mehreren = C-Gruppen werden von Verbindungen der Edelmetalle zu leicht oxydablen Komplexen gebunden. Diese Komplexe können zum Teil isoliert werden, zum Teil treten sie nur als instabile Zwi schenprodukte auf. Bei der Einwirkung von Oxyda tionsmittein werden die Verbindungen der Edelmetalle wieder frei. Es handelt sich also um ein katalytisches Verfahren, bei dem nur sehr geringe Mengen Edelmetallverbindungen benötigt werden.
Die oben angeführten Komplexe entstehen im sauren, alkalischen und neutralen Medium und in wässriger Lösung. Die Oxydation kann mit festen Kontaktmitteln oder mit in Flüssigkeiten befindlichen festen Katalysatoren oder in homogener Lösung durchgeführt werden. Als Träger für die festen Katalysatoren sind z. B. Kieselgel, Tonerdegel, Silikate und Aktivkohle geeignet. Man behandelt die Acetylenoder die anderen genannten Verbindungen enthaltenden Gase wie gesagt zusammen mit Oxydationsmitteln in Gegenwart von Verbindungen der Edelmetalle, und/oder man lässt die Oxydationsmittel teilweise oder ganz getrennt auf die gebildeten Komplexe einwirken.
Als Oxydationsmittel brauchbar sind z. B. Sauerstoff oder andere oxydierende Gase, Verbindungen von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, Persauerstoffverbindungen sowie Stickstoff Sauerstoff- oder Halogen-S auerstoff-Verbindungen.
Es können auch Mischungen von Oxydationsmitteln angewendet werden. Besonders vorteilhaft ist in vie len Fällen eine I Kombihation von Sauerstoff und Ver- bindungen von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten. Man kann ferner solche Verbindun- gen zusetzen, welche erst im Verlauf der Reaktion, z. B. durch Einwirkung von Sauerstoff, zu Oxydationsmitteln werden. Andere, z. B. katalytisch wirkende Oxydationsmittei können gleichfalls zugesetzt werden.
Die Oxydation verläuft in einigen Fällen schon bei Raumtemperatur mit merklicher Geschwindigkeit, die durch erhöhte Temperatur noch gesteigert werden kann. Auch durch Druckerhöhung wird die Umwandlung begünstigt.
Das Verfahren eignet sich zur Entfernung von Acetylen oder anderen Verbindungen mft -C--C- Gruppen aus Gasen. Enthalten diese Gase olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche in Abwesenheit von Wasser mit den Verbindungen der Edelmetalle unter Bildung von Carbonylverbindungen reagieren (vgl. die Schweizer Patentschriften Nrn. 398 534, 402 833), so kann man diese Wirkung, falls sie unerwünscht ist, dadurch unterbinden, dass man für einen hohen Halogenidgehalt der flüssigen oder festen Kontakte Sorge trägt. Auch andere Massnahmen, wie z. B. die Verwendung von im wesentlichen nicht wässrigen Medien, können angewandt werden.
Bei Durchführung der Reaktion können Veränderungen auftreten, welche ein Nachlassen der katalytischen Aktivität zur Folge haben. So kann sich z. B. das Oxydatlonsvermögen der eingesetzten Oxydationsmittel erschöpfen, eineVerarmung an Anionen eintreten oder eine irreversible Abscheidung von Katalysatorbestandteilen vorliegen. Solche Veränderungen können durch an sich bekannte Massnahmen, wie z. B. besondere Oxydationsbehandlung, Zufuhr von Anionen liefernden Verbindungen oder saure oxydative Behandlung, behoben werden.
Für die Durchführung der Reaktion sind alle Massnahmen förderlich, durch welche eine innige Berührung und feine Verteilung der Gase und der Kontaktmittel bewirkt werden. Neben chemischen Mitteln, wie z. B. der Anwendung von Emulgatoren oder Lösungsvermittlern, kommen vor allem mechanische Mittel, wie z. B. Rühren, Berieseln, Anwendung von Schwingen, von turbulenter Strömung, in Frage.
Die Reaktionsapparate sollen, soweit sie mit dem Kontaktmittel in Berührung kommen, korrosionsfest ausgeführt sein. Als geeignete Materialien für die Apparate haben sich z. B. Emaille, Glas, Porzellan, Steinzeug, Kunststoffe, Gummi, Titan, Tantal oder die Markenprodukte Hastelloy und Noxida erwiesen.
Beispiel 1
20 g wasserdampfaktivierte Aktivkohle werden mit einer Lösung von 0,2 g PdSO4, 4 g CuC12 und 3 g LiCl imprägniert. Über diesen Kontakt werden bei 1200 stündlich 2 1 eines Gasgemisches, bestehend aus 80 Vol.% Äthylen, 0,6 Volle Acetylen, 2,3 Vol.
Stickstoff und 17 Vor.'% Sauerstoff geleitet. Das Gasgemisch wird vor Eintritt in den Kontakt bei 910 mit Wasserdampf gesättigt. Im Abgas lässt sich kein Ace tylen mehr nachweisen. Der Kontakt wird beispielsweise durch Einwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff regeneriert, wenn nach längerer Betriebszeit ein Nachlassen der Wirkung merklich ist.
Beispiel 2
In einem mit RaschigrirlTgen gefüllten Reaktionsturm wird Äthan, das 2,4 Vor.% Acetyien enthält, bei 900 unter einem Druck von. 25 Atmosphären mit einer wässrigen Lösung von 300 g FeCl und 10 g PdClo pro Liter im Gegenstrom berieselt. Am oberen Ende des Turms erhält man reines Äthan. Pro Liter Lösung können etwa 1,5 m8 Gas gereinigt werden.
Die erschöpfte Lösung wird beispielsweise durch Behandlung mit Luft oder Sauerstoff wieder regeneriert.
Beispiel 3
200 ml einer wässrigen Lösung, die im Liter 400 g Fe2 (SO4) 3, 38 g H2SO4 und 20 g H2PtCl6 enthält, befinden sich in einem mit Raschigringen gefüllten Rohr aus Titan. Unter einem Druck von 5 Atm. wird bei 1200 Stickstoff, der etwa 1,2 % Acetylen enthält, mit einer Geschwindigkeit von 8 Normallitern pro Stunde durch diese Lösung geleitet. Das Abgas ist frei von Acetylen
Nach 50 Betriebsstunden wird die Lösung zur Regenerierung bei 1200 und 5 Atm. 5 Stunden mit Sauerstoff behandelt.
Mit gleichem Erfolg können anstelle von Platin chlorwasserstoffsäure auch Ate14, H2PtBr6, po Pt(SOl)r 4 HO oder Lösungen von PtO in H ; aPOA angewendet werden.
Process for removing acetylene or other compounds containing at least one -c ¯ C group from gases
The present invention relates to a method for removing acetylene or other compounds containing at least one -C = -C group from gases, which is characterized in that the gases in the presence of compounds of the noble metals and / or after contact of the gases with These compounds formed complexes are treated with oxidizing agents to regenerate the noble metal compounds.
Acetyls and other compounds with one or more = C groups are bound by compounds of the noble metals to form easily oxidizable complexes. Some of these complexes can be isolated; some of them only occur as unstable intermediates. When oxidizing agents act, the compounds of the precious metals are released again. So it is a catalytic process in which only very small amounts of noble metal compounds are required.
The complexes listed above arise in acidic, alkaline and neutral medium and in aqueous solution. The oxidation can be carried out with solid contact agents or with solid catalysts in liquids or in homogeneous solution. As supports for the solid catalysts are, for. B. silica gel, alumina gel, silicates and activated carbon are suitable. The gases containing acetylene or the other compounds mentioned are treated together with oxidizing agents in the presence of compounds of the noble metals, and / or the oxidizing agents are allowed to act partially or completely separately on the complexes formed.
Suitable oxidizing agents are, for. B. oxygen or other oxidizing gases, compounds of metals that occur in several valency levels, peroxygen compounds and nitrogen, oxygen or halogen-oxygen compounds.
Mixtures of oxidizing agents can also be used. In many cases, a combination of oxygen and compounds of metals that occur in several valency levels is particularly advantageous. It is also possible to add compounds which only occur in the course of the reaction, e.g. B. by the action of oxygen, become oxidizing agents. Others, e.g. B. catalytically active oxidizing agents can also be added.
In some cases the oxidation proceeds at a noticeable rate even at room temperature, which can be increased by increasing the temperature. The conversion is also favored by increasing the pressure.
The process is suitable for the removal of acetylene or other compounds containing C - C groups from gases. If these gases contain olefinically unsaturated compounds which, in the absence of water, react with the compounds of the noble metals to form carbonyl compounds (cf. Swiss Patent Nos. 398 534, 402 833), this effect can be prevented if it is undesirable to ensure that the liquid or solid contacts have a high halide content. Other measures, such as B. the use of substantially non-aqueous media can be used.
When the reaction is carried out, changes can occur which result in a decrease in the catalytic activity. So z. B. exhaust the oxidizing capacity of the oxidizing agent used, a depletion of anions occur or an irreversible deposition of catalyst components is present. Such changes can be made by measures known per se, such as. B. special oxidation treatment, supply of anions supplying compounds or acidic oxidative treatment can be eliminated.
To carry out the reaction, all measures are necessary which bring about an intimate contact and fine distribution of the gases and the contact means. In addition to chemical agents such as B. the use of emulsifiers or solubilizers, come mainly mechanical means such. B. stirring, sprinkling, application of swing, of turbulent flow in question.
The reaction apparatus should, as far as they come into contact with the contact means, be made corrosion-resistant. Suitable materials for the apparatus have, for. B. enamel, glass, porcelain, stoneware, plastics, rubber, titanium, tantalum or the branded products Hastelloy and Noxida.
example 1
20 g steam-activated activated carbon are impregnated with a solution of 0.2 g PdSO4, 4 g CuC12 and 3 g LiCl. Via this contact, 2 liters of a gas mixture consisting of 80 vol.% Ethylene, 0.6 full acetylene, 2.3 vol.
Nitrogen and 17% oxygen. The gas mixture is saturated with water vapor before entering the contact at 910. No acetylene can be detected in the exhaust gas. The contact is regenerated, for example, by the action of hydrogen chloride and oxygen if the effect is noticeable after a long period of operation.
Example 2
In a reaction tower filled with Raschigrirl ™, ethane, which contains 2.4% acetylene, is converted at 900 under a pressure of. 25 atmospheres with an aqueous solution of 300 g FeCl and 10 g PdClo per liter sprinkled in countercurrent. At the top of the tower you can get pure ethane. Approximately 1.5 m8 of gas can be cleaned per liter of solution.
The exhausted solution is regenerated, for example by treatment with air or oxygen.
Example 3
200 ml of an aqueous solution containing 400 g Fe2 (SO4) 3, 38 g H2SO4 and 20 g H2PtCl6 per liter are contained in a titanium tube filled with Raschig rings. Under a pressure of 5 atm. is passed through this solution at 1200 nitrogen containing about 1.2% acetylene at a rate of 8 normal liters per hour. The exhaust gas is free of acetylene
After 50 hours of operation, the solution is used for regeneration at 1200 and 5 atm. Treated with oxygen for 5 hours.
With the same success, instead of platinum hydrochloric acid, Ate14, H2PtBr6, po Pt (SOl) r 4 HO or solutions of PtO in H; aPOA can be applied.