Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit Alkylierungsmitteln, wie Äthylen und/oder Propylen. Das Verfahren findet bevorzugte Anwendung bei der Herstellung von Äthylbenzol, einem chemischen Zwischenprodukt, das vielseitig gebraucht wird, z. B. zur Herstellung von Styrol. Andere Produkte, deren Herstellung erfindungsgemäss angestrebt wird, sind z. B. alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich, die hohe Oktanzahlen besitzen und Cumol (durch Reaktion von Benzol mit Propylen), das zur Herstellung von Aceton dient.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Einführung eines Alkylrestes in aromatische Kohlenwasserstoffe mit hohem Dampfdruck unter normalen Bedingungen mit kleinstem Verlust und grösste Ausnützung der erwähnten Kohlenwasserstoffe, unter Erzielung einer ausser- gewöhnlich hohen Produktausbeute.
Bei bekannten Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe wurde allgemein bevorzugt, gross molare Überschüsse der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu verwenden, beispielsweise mehr als zwei und bis zu vier und mehr Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffes pro Mol Alkylierungsmittel, um die Polymerisation des Alkylierungsmittels zu verhindern. Als weiteres Resultat des Überschusses an aromatischen Kohlenwasserstoffen könnte man erwarten, dass die Ausbeute an Polyalkylierungsprodukten minim wäre. Eine Tendenz in dieser Richtung scheint zwar vorhanden zu sein, doch bilden sich auch wesentliche Ausbeuten polyalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, selbst wenn molare Überschüsse der aromatischen Kohlenwasserstoffe als Reaktionsteilnehmer Verwendung finden.
Die Bildung dieser polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe erhöht natürlich den Bedarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Verfahren, die, nur Monoalkylierungsprodukte anstreben.
Der Stand der Technik lehrt, dass dieser offensichtliche Nachteil vermindert werden kann, indem die im Verfahren als Nebenprodukt sich bildenden polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe in die Alkylierungszone rückgeführt werden, so dass gleichzeitige Transalkylierung stattfinden kann. Theoretisch käme man zum Schluss, die polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche sich im Verfahren bilden, zur Umsetzung mit frischem Kohlenwasserstoff, zuerst in einen ersten (Transalky lierungs-)Reaktor rückzuführen, um dann den Ab- fluss aus diesem ersten Reaktor und das Alkylierungsmittel in einen zweiten (Alkylierungs-) Reaktor zu führen.
Wird jedoch ein solches Vorgehen versucht, ergibt sich, dass der Alkylierungs- oder Zweitreaktionsraumkatalysator seine Aktivität schnell verliert, so dass nicht umgesetztes Alkylierungsmittel im Abfluss gefunden wird. Es wurde gefunden, dass, wenn dieses Verfahren umgekehrt wird, das heisst, wenn frische und rückgeführte aromatische Kohlenwasserstoffe plus Alkyliemngsmittei in einer ersten Alkylierungszone umgesetzt werden, gefolgt von der Umsetzung des resultierenden Produktstromes mit rückgeführten polyalkyiierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in einer zweiten oder Transalkylie rungszone, die Katalysatoren in beiden Reaktionszonen lange wirksam sind und ein hoher Umsetzungsgrad bei der Monoalkylierung erzielt wird.
Dies geht vor sich, obwohl das Verhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel in der Transalkylierungszone an sich niedriger ist, als in der Alkylierungszone.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Benzolkohlenwasserstoffen, durch Umsetzung der zu alkylierenden Verbindung in Gegenwart eines Überschusses derselben in einer Alkylierungszone mit einem Alkylierungsmittel, vorzugsweise einem olefinischen Kohlenwassertoff, in Gegenwart von Bortrifluorid in einer Menge von höchtens 0,8 g pro Gramm-Mol Alkylierungsmittel, und eines festen Komplexes, der aus Bortrifluorid und einem hitzebeständigen an organischen Oxyd, vorzugsweise r- oder Tonerde oder Zirkonoxyd, vorgebildet wurde, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen aus der Alkylierungszone austretenden Produktstrom, der nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff und monoalkylierte und polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthält,
in einer Transalkylierungszone mit einem Katalysator in Berührung bringt, der einen aus Bortrifluorid und einem hitzebeständigen anorganischen Oxyd vorgebildeten Komplex enthält, den Produktstrom dieser Zone in nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff, monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe zerlegt, den nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff in die Alkylierungszone zurückführt, den monoalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff als Endprodukt beiseite schafft und mindestens einen Teil des polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes über den Katalysator der Trans alkylierungszone führt.
Ein besonderes Anwendungsgebiet des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Alkylierung von Benzolkohlenwasserstoffen mit unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen, wie Äthylen und Propylen als AlkylierungsmitteSl, welche in Abgasen von Raffinerien enthalten sind.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, welche schematisch ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens darstellt.
In dieser Zeichnung sind die Alkylierungs- und die Transalkylierungszonen 6 und 7 als getrennte Zonen in einem einzigen Reaktor 5 gezeigt. Es versteht sich jedoch, dass diese getrennten Zonen 6 und 7 auch in getrennten Reaktoren sich befinden können. Die Zufuhr zur AIkylierungszone 6 führt über Leitung 3 zu Reaktor 5, welche die Heizung 4 enthält, und wird in der erwähnten Zone 6 mittels üblicher Verteilereinrichtung verteilt, welche sich im obern Teil des Reaktors 5 befindet. Das Alky iierungsmittel wird durch Leitung 1, welche Druckkontrollventil 2 enthält, und durch eine Verbindung in Leitung 3, in Zone 6 geführt.
Die frische alkylierbare aromatische' Verbindung (in dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren Benzol) wird durch Leitung 8 zugeführt, welche Ventil 9 enthält und eine Verbindung zur Rückpumpleitung 10 besitzt, welche überschüssige alkylierbare aromatische Verbindung, die, wie nachstehend beschrieben, abgetrennt wird, zurück in die Reaktionszone führt. Bortrifluorid wird Leitung 10 durch Leitung 11 in der notwendigen Menge zugegeben, dass die Aktivität des Katalysators in der Alkylierungszone 6 erhalten bleibt. Infolgedessen enthält die Zuführung zur Alkylierungsreaktionszonel rückgeführte, alkylierbare aromatische Verbindung, frische alkylierbare aromatische Verbindung, Bortrifluorid und Alkylierungsmittel.
Das Alkylierungsmittel, besonders olefinartig reagierende Verbindungen oder Olefine selbst, welches in die Alkyliemngsreaktionszone 6 über Leitungen 1 und 3 geführt wird, kann aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden, einschliesslich lvlonoolefine, Diolefine, Polyolefine, acetylenische Kohlenwasserstoffverbindungen und Ester, letztere einschliesslich Alkylhalogenide, Alkylsulfate und Alkylphosphate. Die bevorzugten Alkylierungsmittel sind die olefinischen Kohlenwasserstoffe, das heisst Monoolefine mit einer Doppelbindung pro Molekül und Polyolefine, welche mehr als eine Doppelbindung pro Molekül besitzen.
Die bevorzugten Monoolefine können normalerweise gasförmig oder flüssig sein und schliessen Athylen, Propylen, l-Buten, 2-Buten, Isobutylen, die verschiedenen Pentene, Hexene, Heptene, Octene und Gemische davon ein, wie auch höher molekulargewichtige flüssige Olefine, einschliesslich verschiedener Olefinpolymere mit 9 bis etwa 18 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Propylentrimer, Propylentetramer und Propylenpentamer. Cycloolefine, wie Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen können ebenfalls verwendet werden. Ebenfalls unter den Ausdruck Alkylierungsmittel fallen gewisse olefinwirksame Substanzen, welche befähigt sind, unter den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen olefinische Kohlenwasserstoffverbindungen oder Zwischenverbindungen hierzu zu ergeben.
Alkylhalogenide, welche Dehydrohalogenierung unterzogen werden können, um olefinische Kohlenwasserstoffe zu bilden und somit zumindest zwei Kohlen stoffatomel pro Molekül enthalten, sind typische olefinherstellende Substanzen oder olefinwirksame Verbindungen, welche verwendet werden können.
Beispiele solcher Alkylhalogenide sind Athylfluorid, n-Propylfluorid, Isopropylfluorid, n-Butylfluorid, Isobutylfluorid, sec.-Butylfluorid, tert.-Butylfluorid und die entsprechenden Alkylfluoride und Alkylbromide. Beispiele verwendbarer Alkylsulfate sind Äthylsulfat und Propylsulfat, währenddem Äthyl- phosphat ein typisches Alkylphosphat ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit Erfolg zur vollständigen Umwandlung von olefinischen Kohlenwasserstoffen angewendet werden, die sich in kleineren Mengen in verschiedenen Gasströmen be finden. Im Gegensatz zu schon bekannten Verfahren müssen infolgedessen die normalerweise gasförmigen Olefine zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren nicht konzentriert werden. Solche normalerweise gasförmigen olefinen Kohlenwasserstoffe erscheinen in kleinen Mengen in verschiedenen Raffineriegasströmen, sehr oft verdünnt mit Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Athan und Propan.
Diese Gasströme, welche aus verschiedenen Kohlen wassertoffölraffinerien erhältlich sind, wurden bisher oft als Brennstoffe verbrannt, da ein billiges Verfahren zur Verwendung ihres Gehaltes an olefinen Kohlenwasserstoffen nicht zur Verfügung stand.
Währenddem es möglich war, katalytische Propylen und/oder Butene in verschiedenen Raffineriegasen zu polymerisieren, enthielten die Abgase solcher Verfahren immer noch den verwendbaren Olefinkohlenwasserstoff Äthylen. Ein Raffinerie-Abgas äthylenstrom kann noch verschiedene Mengen Wasserstoff, Stickstoff, Methan und Athan mit Äthy- len in kleinen Mengen enthalten, und ein Raffinene Abgasbutenstrom ist normalerweise verdünnt mit Butanen und enthält die Butane in kleinen Mengen.
Eine typische Analyse eines verwendbaren Raffinerie-Abgases aus einer katalytischen Krackeinheit sieht folgendermassen aus (Molprozentbasis): Stickstoff 4,0%; Kohlenoxyd 0,2%; Wasserstoff 5,4%; Methan 37,8%; Äthylen 10,3%; Äthan 24,7%; Pro- pylen 6,4 %; Propan 10,7%;
C4 Kohlenwasserstoff U, 5 %. Man ersieht daraus, dass der totale Olefingehalt dieses Gasstromes 16,7 Mol% beträgt, und der Athylengehah ist noch niedriger, nämlich
10,3 Mol%. Solche Gasströme, welche olefine Kohlenwasserstoffverbindungen in kleinen oder verdünnten Mengen enthalten, werden beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt als Alkylierungsmittel verwendet. Im wesentlichen reagiert nur der Olefingehalt solcher Ströme im vorliegenden Verfahren, währenddem die übrigen, vom Olefinkohlenwasserstoff befreiten Gase abgelassen werden, wobei dieses Ablassen unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen vor sich geht, dass ein minimaler Verlust an Bortrifluorid und alkylierbarer aromatischer Verbindung auftritt.
Viele aromatische Verbindungen sind als Ausgangsmaterialien im vorliegenden Verfahren anwendbar. Die bevorzugten Verbindungen sind aroc matische Kohlenwasserstoffe, unter denen die monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, das heisst Benzolkohienwasserstoffe, einschliesslich Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylbenzolen, deren Kernsubstituenten von den beim erfindungsgemässen Verfahren einzuführenden Alkylgtuppen verschieden sind, bevorzugt werden.
So eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xyloi, p-Xylol, Athylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Athyltoluol, 1, 2, 3-Trimethylbenzol, 1, 2, STrime- thylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzo1, N-Propylbenzol, Isopropylbenzol oder Cumol und N-Butylbenzol.
Enthalten die der erfindungsgemässen Alkylierung zu unterwerfenden aromatischen Kohlenwasserstoffe bereits eine oder mehrere, insgesamt bis zu 4, ringständige Alkylgruppen, wobei sämtliche Alkylgruppen eine andere Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen als das Alkylierungsmittel, so kann eine weitere Alkylgruppe in den aromatischen Kern (unter Bildung des gewünschten Monoalkylierungsproduktes) eingeführt werden, oder eine Anzahl weiterer Alkylgruppen kann am aromatischen Ring substituiert werden (unter Bildung des entsprechenden Polyalkylierungsproduktes). In der Transalkylierungsstufe des vorliegenden Verfahrens wird dann das Polyalkyliemngsprodukt mit zusätzlichem Ausgangsmaterial gemischt und unter Transalkylierungsbedin- gungen umgesetzt,
um die endgültige Ausbeute an Monoalkylierungsprodukt zu erhöhen. Höher male- kulare alkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls als Ausgangsstoffe zweckmässig, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, welche durch vorangehende Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinpolymeren erzeugt wurden. Solche Produkte werden als Alkylate bezeichnet und schlie ss en Hexylbenzol, Hexyltolual, Nonylbenzol, Nonyl- toluol, Dodecylbenzol, Dodecyltoluol, Pentadecylbenzol und Pentadecyltoluol ein. Andere zweckmässige alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe besitzen zwei oder mehr Arylreste, wie Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, a-Diphenylen- methan und Stilben.
Weitere, als Ausgangsstoffe verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind kondensierte Ringsystem-Verbindungen, wie Naph- thalin, a-Methylnaphthalj, Methylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen und Rubren.
Ist die gewählt alkylierte aromatische Kohlen wasserstoffverbindung eine Festsubstanz, kann sie mittels nicht gezeigter Einrichtungen erhitzt werden, so dass sie als Flüssigkeit durch Leitung 8 oder 10, wie nachstehend beschrieben, geführt wird. Benzol selber ist ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial.
Das Bortrifluorid, das durch Leitungen 11 und 10 geführt wird, ist ein Gas vom Kp. 1010 C, Smp. - 1260 C; es ist in den meisten organischen Lösungsmitteln etwas löslich. Es kann durch Einleiten als Gas durch Leitungen 11 und 10 zugeführt werden, wobei es zumindest teilweise in der alkylierbaren aromatischen Verbindung sich löst und gemeinsam mit dieser Leitung 3 passiert. Das Bortrifluorid kann aber auch als Lösung in einem zwockmässigen organischen Lösungsmittel zugege ben werden, wobei zur Herstellung einer solchen Lösung ein Lösungsmittel gewählt werden muss, das normalerweise mit gasförmigem Olefinkohlenwasserstoff oder andern, im Verfahren verwendeten Alkylierungsmitteln nicht reagiert.
Weiterhin bildet Bortrifluorid Komplexe mit manchen organischen Verbindungen, besonders solchen,, welche Schwefeloder Sauerstoffatome enthalten. Obwohl solche Komplexe als Katalysatoren verwendet werden können, sind sie doch sehr stabil und stören deshalb die Rückgewinnung des Bortrifluorids in der nachstehend beschriebenen Gas-F1üssigkeitsabsorptions- zone. Eine weitere Einschränkung in der Wahl eines solchen Lösungsmittels besteht infolgedessen darin, dass es frei von Atomen oder Resten sein muss, welche mit Bortrlfluorid Komplexe bilden.
Die verwendete Menge Bortrifluorid wird von 0,1 mg bis etwa 0,8 g Bortrifluorid pro g/Mol verwendetes Alkylierungsmittel variieren. Bortrifluorid in Mengen innerhalb dieses Bereichs wird eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Alkylierungsmittels verursachen, selbst wenn letzteres nur als mengenmässig geringer Bestandteil eines Gasstromes vorliegt.
Weiterhin geht Bortrifluorid aus der Alkylierungszone in die Transalkylierungszone, wo es mit oder ohne weitere Zugabe an Bortrifluorid diei Transalkylierungsreaktion veranlassen wird. Auf diese Weise wird eine Doppelausnützung des ursprünglich zugegebenen Bortrifluorids beim vorliegenden Verfahren erreicht.
Rückgeführte, alkylierbare aromatische Verbindung wird über Leitung 10 beschafft, um molaren Überschuss alkylierbarer aromatischer Verbindung über das Alkylierungsmittel zu erhalten. Jeglicher molarer Überschuss alkylierbarer aromatischer Verbindung kann verwendet werden, doch werden beste Resultate erzielt, wenn das molare Verhältnis von alkylierbarer aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel zwischen 4:1 bis etwa 20:1 oder mehr beträgt.
Der Reaktor 5 ist üblichen Typs und enthält ein bortrifluorid-modifiziertes anorganisches Oxyd in jeder der zwei getrennten Zonen 6 und 7. Weiterhin kann der Reaktor mit Wärmeübertragungsmitteln, Schlingereinrichtung, Einsätzen, Metallabdichtung und Heizungseinrichtung und dergleichen versehen sein. Der Reaktor ist vorzugsweise adiabatisch, so dass der Vorschub vorzugsweise mit der erforderlichen Wärme versehen wird, bevor er in den erwähnten Reaktor kommt.
Das in den Reaktorzonen sich befindende anorganische Oxyd kann aus verschiedenen anorganischen Oxyden gewählt werden, wie Tonerde, Oxyde von Phosphor, Zirkondioxyd, Kieselsäuretonerde, Kieselsäuremagnesia, Kieselsäuretonerdemagnesia, Kieselsäuretonerdezirkonerde, Tonerdeboroxyd und verschiedene natürlich vorkommende anorganische Oxyde in verschiedenen Stadien der Reinheit, wie Bauxit, Lehm (welcher vorgängig mit Säure behandelt sein kann oder nicht) und Kieselgur. Von den oben erwähnten anorganischen Oxyden werden und Tonerde am leichtesten durch Bortrifluorid modifiziert, und so wird die Verwendung der einen oder andern oder beider dieser bortrifluorid-modifizierten Tonerden bevorzugt.
Die Modifikation des anorganischen Oxyds, insbesondere von Tonerde, kann zuvor oder gleichzeitig mit dem Durchgang der, Bortrifluorid enthaltenden, Reaktionsteilnehmer zum Reaktor durchgeführt werden.
Es ist nicht völlig bekannt, wie die anorganischen Oxyde durch Bortrifluorid modifiziert werden. Es wurde jedoch gefunden, dass diese Modifikation vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt wird, die mindestens ebenso hoch ist, wie diejenige, welche für die betreffende Zone gewählt wurde, damit der Katalysator in dieser Zone nicht eine Aktivitätsinduktionszeit aufweist. Wird das anorganische Oxyd vor Gebrauch modifiziert, kann die Modifikation in situ (im Reaktor) durchgeführt werden, oder in einer getrennten Katalysatorherstellungsstufe. Am einfachsten wird die Modifikation erzielt, indem Bortrifluoridgas über ein Bett des anorganischen Oxyds geführt wird unter Innehaltung der gewünschten Temperatur.
Wird die Modifikation des anorganischen Oxyds mit Bortrifluorid durchgeführt, indem das reagierende BFs-Gemisch über das Oxyd geführt wird, so zeigt der Katalysator eine Induktionszeit, so dass vollständige Reaktion des Alkylierungsmittels mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung sowie Transalkylierung der rückgeführten polyalkylierten aromatischen Verbindungen erst nach einem Aufschub bis zu etwa 12 Stunden und mehr wirksam stattfinden wird.
Die Alkylierungsreaktion kann bei Temperaturen von etwa 500, oder niedriger, bis zu etwa 2500 und höher durchgeführt werden und im wesentlichen bei atmosphärischem Druck, vorzugsweise aber bei 15 bis 100 at oder mehr. Der Druck soll möglichst so gewählt werden, dass die alkylierbare aromatische Verbindung möglichst in der flüssigen Phase gehalten wird. Es ist jedoch bei den oben angeführten Tempe ratur- und Druckbereichen nicht immer möglich, das Alkylierungsmittel in der flüssigen Phase beizubehalten. Wird deshalb ein Äthylen enthaltendes Raffinerieabgas als Alkylierungsmittel verwendet, so wird das Äthylen in der flüssigen Phase der alkylierbaren aromatischen Verbindung (und der sich bildenden alkylierten aromatischen Verbindung) in einem Ausmass gelöst, das von Temperatur, Druck und Lösungsfähigkeit abhängt.
Ein Teil dieses Vorschubgases wird aber immer in der Gasphase sein.
Was nun die Kontaktnahme der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator anbetrifft, kann die Raumgeschwindigkeit durch die Alkylierungszone innerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 20 oder mehr Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator Raum/Stunde betragen.
Hat die Alkylierungsreaktion bis zum gewünschten Ausmass stattgefunden, vorzugsweise mit 100% Der Umwandlung des Olefinkohlenwasserstoffes, werden die Produkte der Alkylierungszone, welche als Alkylierungszonen-Reaktionsgemisch bezeichnet werden können, aus der Alkylierungszone 6 in die Transalkylierungsreaktionszone 7 geführt. Unmittelbar vor Einführen des genannten Gemisches in die Transalkylierungszone 7 werden polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, welche vom Verfahrensabfluss abgetrennt wurden, aus Leitung 73 mit ersterem Gemisch vermischt. Leitung 73 endet in einer Verteilereinrichtung üblicher Art, welche sich innerhalb des Reaktors 5 über der Transalkylierungszone 7 befindet.
Die Menge alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoffverbindung, welche ursprünglich in Zone 6 eingeführt wird, soll so bemessen sein, dass ein molarer Überschuss derselben im Verhältnis zu den Alkylresten, welche in den in die Transalkyliemngsreaktionszone eintretenden polyalkylierten aromatischen Verbindungen enthalten sind, entsteht. Wenn es notwendig oder wünschenswert ist, kann eine zusätzliche kleine Menge Bortrifluorid durch Leitung 74 und 73 in die Transalkylierungszone eingeführt werden. Vorzugsweise wird dasselbe anorganische Oxyd sowohl in der Alkylierungs- wie in der Transalkylierungszone verwendet.
Die Bedingungen für Transalkylierung sind jedoch vorzugsweise gegenüber der Alkylierung erschwert und ein wirksames Mittel, diese Erschwerung zu erzielen, besteht darin, dass eine grössere Tiefe oder ein grösseres Volumen des bortrifluorid-modifizierten anorganischen Oxydbettes in der Transalkylierungszone 7 vorhanden ist, als dies in der Alkyierungszone 6 der Fall war, so dass die Reaktionsteilnehmer dlie Transaikyiierungszone in langsamerer Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit pro Stunde passieren, als dies in der Alkylierungszone 6 der Fall war.
Die Bedingungen, welche sowohl in der Transalkylierungszone 7 wie in der Alkylierungszone 6 verwendet werden, können über einen relativ grossen Bereich variieren, so dass auch verschiedene andere Mittel zur Erschwerung der Reak- tionsbedingungen in Zone 7 angewendet werden können. Beispielsweise kann die Molkonzentration von Bortrifluorid in der Transalkylierungszone 7 gegenüber derjenigen in der Alkylierungszone 6 gesteigert werden, indem durch Leitung 74 zusätzliches Bortrifluorid zugeführt wird. Oder es kann in der Transalkylierungszone 7 eine höhere Temperatur innegehalten werden, indem die Heizelemente entsprechend zwischen den Zonen 6 und 7 angebracht werden.
Beim Verfahrensfluss, wie er in der Zeich- nung dargestellt ist, ist die Temperatur in der Transalkylierungszone etwas höher als in der Alkylierungszone, weil die Alkylierungsreaktion exotherm ist.
Die Transalkyiierungsreaktion kann bei einer Tempe- ratur von etwa 1001 bis etwa 300C oder höher durchgeführt werden und bei atmosphärischem Druck, vorzugsweise aber bei 15 bis etwa 100 at. Auch hier wird der Druck so gewählt, dass die alkylierbare aromatische Verbindung und die polyalkylierten aromatischen Verbindungen im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten werden. Vorzugsweise hat man in der Transalkylierungszone 1-10 oder mehr, bis zu 20 Mol alkylierbare aromatische Verbindung pro Mol solcher vorgängig substituierter Alkylgruppen, die im Uberschuss über einen Alkylrest pro Molekül : vorhanden sind, vorliegen.
Die Raum- geschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Transalkylierungszone 7 kann über einen relativ weiten Bereich verändert werden, von etwa 0,25 bis 20 oder mehr Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysatorraum pro Stunde. Die Transalkylierungsreaktionsbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, dass eine genügende Menge polyalkylierter aromatischer Verbindungen in monoalkylierte aromatische Verbindungen durch Relakbion mit alkylierbarer aromatischer Verbindung umgesetzt werden, um Anhäufung einer übergrossen Menge polyalkylierten Materials im System zu vermeiden.
Der Abfluss der Transalkylierungszone wird durch Leitung 12 in indirektem Wärmeaustausch mit rückgeführten Polyalkylierungsprodukten geführt und durch Leitung 14, welche ein Druckkontrollventil 15 enthält, zu Leitung 16 geführt, wo der Abfluss gekühlt und teilweise im Wärmeaustauscher 17 kondensiert wird, von wo die Gase und Flüssigkeiten in den Flash-Verdampfer 18 geführt werden. Das Druckkontrollventil wird normalerweise so eingestellt, dass ein wesentlicher Druckabfall, der bei der bevorzugten Verfahrensausführung bei Überdruck von 15 at oder mehr in den Reaktionszonen vorzugsweise etwa 13,5 at beträgt, zwischen Leitung 14 und 16 eintritt. Dies veranlasst Kondensierung der schwereren Bestandteile des Abflusses und gestattet doch Flashverdampfung der Gase und eines Teils der alkylierbaren aromatischen Verbindung aus dem Flashverdampfer 18 durch Leitung 19.
In Leitung 19 veranlasst ein weiterer Wärmeaustauschapparat 20, auf eine tiefere Temperatur eingestellt als Wärmeaustauschapparat 17, die Kondensierung der nicht kondensierten alkylierbaren aromatischen Verbindung, welche mit den Gasen vom Flashverdampfer 18 durch Leitung 19 passiert. Durch Anwendung der Flashverdampfung bei niedrigem Druck ist es möglich, im Trennungsapparat 21 alle im Abfluss enthaltenen Produkte, welche normalerweise gasförmig sind, bei atmosphärischem Druck abzutrennen. Die im Trennungsapparat abgetrennten Gase werden durch Leitung 22 in den Gelgenstrom-Gas/ Flüssigkeitsabsorber 23 geführt.
Die kondensationsfähigen Stoffe in Trennapparat 21, welche haupt sächlich aus alkylierbarer aromatischer Verbindung bestehen, werden mittels Pumpe 25 durch Leitung 24 abgezogen und über Leitung 26 zu Leitung 10 zur Rückführung in die Alkylierungszone passiert.
Gleicherweise wird gasfreie Flüssigkeit durch Leitung 27 mittels Pumpe 28 abgezogen und von dieser über Leitung 29 in die Fraktionierungszone 301 geführt, welche auch als Benzolkolonne bezeichnet wird.
Fraktionierungszone 30 ist eine übliche Kolonne für fraktionierte Destillationen. Ein Strom nicht umgesetzter alkylierbarer aromatischer Verbindung wird in Säule 30 vom Transalkylierungsprodukt abgetrennt und von oben durch Leitung 31 wiedergewonnen. Die Fraktionierungszone 30 ist mit einer gewöhnlichen Siedevorrichtung 40, 41 und mit oberer Rückflusseinrichtung ausgestattet, wie Kühler 32, Vorlage 33, Pumpe 35 und Verbindungsleitungen 34, 36 und 37. Das oben entnommene Reinprodukt, aus wiedergewonnener alkylierbarer aromatischer Verbindung bestehend, wird aus 36 über Leitungen 38 und 10 in die Alkylierungsreaktions zone 6 zurückgeführt. Die alkylierten aromatischen Verbindungen mit höherem Kp. werden aus der Fraktionierungszone 30 über Leitung 39 in die Fraktionierungszone 42 geführt, auch Äthylbenzol kolonne benannt.
Die Fraktionierungszone 59 ist ebenfalls von üblicher Art und mit einer Wiederkochleitung 69, 70 und einem obern Rückfluss-Kreislauf einschliess lich Kühler 61, Vorlage 62, Pumpe 64 und Verbindungsleitungen 60, 63, 65 und 66 ausgerüstet.
Die polyalkylierten aromatischen Verbindungen werden in Zone 59 fraktioniert, um die gewünschten Rückführprodukte von oben abzuführen. Diese werden mittels Pumpe 64 durch Leitungen 65 und 67 in die Gegenstrom-Gas-Flüssigkeitskontaktzone 23 geführt. Die kleine Menge Bodenprodukt wird aus Säule 59 durch Leitung 68 abgeführt.
Die Gas-Flüssigkeitsabsportionszone 23 ist eine Gegenstromkontaktzone üblicher Art, deren Grösse von der Menge der rückführbaren polyalkylierten aromatischen Verbindungen abhängt, die dorthin geleitet werden und von der Menge unreagierter aromatischer Verbindung, Bortrifluorid und unreagierter Gase, welche in deren tieferes Gebiet geleitet werden. Die polyalkylierten aromatischen Verbindungen passieren in den obern Teil des Absorbers und fliessen darin hinunter im Gegenstrom zu den steigenden Gasen, welche durch Leitung 22 darin eingeführt werden. Die nicht absorbierten Gase werden aus Zone 23 durch Leitung 71 abgeführt, welche Druckkontrollventil 72 enthält.
Die polyalkylierte aromatische Verbindung und das absorbierte Material, welches Bortrifluorid und jegliche alkylierbare aromatische Verbindung enthält, welche hierin aus dem Trennapparat 21 eingeführt worden war, werden vom Boden der Gas-Flüssigkeitszone 23 durch Leitung 73 abgezogen und werden in die Transalkylie rungsreaktionszone 7 durch Wärmeaustauschapparat 13 rückgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele wurden im Labormassstab in einer Versuchsanlage durchgeführt, welche mit zwei getrennten Reaktoren, Gas-Flüssigkeitstrennmitteln, einer Fraktioniemngseinrichtung zur Abtrennung und Rückführung überschüssiger alkylierbarer aromatischer Verbindung, einer Fraktionierungseinrichtung zur Abtrennung und Wiedergewinnung monoalkylierter aromatischer Verbindung und einer Einrichtung zur Rückführung polyalkylierter aromatischer Verbindung ausgestattet war.
Die Reaktoren waren mit getrennten Heizanlagen ausgerüstet, so dass die Temperatur in jedem der Reaktoren unabhängig voneinander eingestellt werden konnte. Jeder Reaktor enthielt ein Bett von etwa 300 cm3 bortrifluorid-modifizierten y-Aluminiumoxyds.
Das bortrifluorid-modifizierte y-Aluminiumoxyd wurde hergestellt, indem y-Alumuriumoxyd mit einem Gasgemisch aus 22 Vol.% Bortrifluorid und 78 Vol.% Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 1490 versetzt wurde. Das behandelte Aluminiumoxyd wurde in die getrennten Reaktoren verbracht, auf 3000 erhitzt und nochmals mit dem 20 % Bortrifluorid in Stickstoff enthaltenden Gas behandelt, um dessen Modifikation sicherzustellen. Die verwendeten Vorschubmaterialien bestanden aus Benzol, einem synthetischen Abgas, bestehend aus etwa lot % Äthylen in Stickstoff und polyäthylierten Benzolkohlenwasserstoffverbindungen, welche im Verfahren hergestellt wurden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem sich die Alkylierungszone an erster Stelle befindet, gefolgt von der Transalkylierungszone. Äthylen und Benzol werden in die erste oder Alkylierungszone eingeführt, worauf im Kreislauf geführte polyäthylierte Benzole mit dem Abfluss der Alkylierungszone vor dessen Eintritt in die zweite oder Transaikylierungsreaktionszone gemischt werden.
Der Versuch, welcher über 52 Stunden durchgeführt wurde, verlief unter einem Druck von 34 at in beiden Reaktoren mit Maximaltemperaturen von 1720 im Alkylierungsreaktor und 204 im Transalkylierungsreaktor. Benzol wurde dem Alkylierungsreaktor in Mengen von 450 cm2 pro Stunde und Äthylen von 20,5 g pro Stunde in Form eines synthetischen Abgases aus 10, 5 S Äthylen in Stickstoff zugeführt. Damit zusammen wurde Bortrifluorid-Komplex in einer Menge von 0,07 g/Stunde in diesen Reaktor eingeführt. Das Verhältnis Benzol zu Olefin im Alkylierungsreaktor betrug 7:1.
Der Abfluss aus dem ersten Reaktor wurde mit 150 cm2 pro Stunde (Durchschnitt) Polyäthylbenzolen vermischt und das Gemisch in die TransalkySierungs- zone eingeführt. Zusätzliches Bortrifluorid wurde zugegeben, so dass die Totalmenge Bortrifluorid, welche in die Transalkylierungszone geführt wurde, 0,27 g/Stunde betrug. Das molare Verhältnis von Benzol zu den Äthylresten im Transalkylierungsreaktor betrug etwa 2.
Die Äthylenumwandlung blieb während des ganzen 52stündigen Versuchs bei 100X. Während dieses Versuchs wurden 3290 g frisches Benzol und 1110 g Äthylen der Anlage zugesetzt, währenddem 4073 g Äthylbenzol hergestellt wurden, was einer Ausbeute von 94 %, basierend auf umgesetzten Benzol, entspricht.
Es erfolgte fortgesetzt vollständige Umsetzung des Äthylens, verbunden mit einer Steigerung der Äthylbenzolherstellung gegenüber derjenigen von Beispiel 2, währenddem gleichzeitig weniger Benzol und weniger Äthylen verwendet wurden. Nachdem die offizielle Versuchsperiode abgeschlossen war, liess man diesen Versuch noch während einer über 700 Stunden dauernden Periode weiterlaufen, in welcher Zeit dargestellt wurde, dass vollständige Transalkylierung von polyäthylierten Benzolen erreicht werden kann. Diese vollständige Umwandlung von polyäthylierten Benzolen ergab eine 100Die Ausbeute Äthylbenzol, bezogen auf Benzol. Gleichzeitig blieb die Äthylenumwandlung bei 100%, so dass keine Verminderung der Katalysatoraktivität festgestellt wurde.
Beispiel 2
Folgendes Beispiel wird zu Vergleichszwecken angeführt. Es wurde mit dem Transalkylierungsreaktor als erster und dem Alkylierungsreaktor als zwei ter Zone durchgeführt, also nicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Beschreibungsmaterial aus polyäthylierten Benzolen und Benzol wurde in die Transalkylierungszone geführt, der Abfluss hieraus mit dem synthetischen Abgas vermischt und dieses Gemisch in die Alkylierungszone geleitet. Der Versuch wurde über 72 Stunden durchgeführt, wobei beide Reaktoren bei einem Druck von 34 at gehalten wurden; der Transalkyllerungsreaktor wies eine Maximaltemperatur von 1530 auf, der Alkylierungsreaktor eine solche von 1690.
Benzol wurde in einer Menge von 450 cm3 pro Stunde und Polyäthylbenzol mit durchschnittlich 30 cm3 pro Stunde in den ersten Reaktor eingeführt. Dies entspricht einem Verhältnis von Benzol zu Alkylrest von 12. Der Abfluss aus dem ersten Reaktor wird mit dem Gasgemisch aus Stickstoff und 11 % Äthylen gemischt. Die Menge Äthylen, welche zum zweiten Reaktor zusammen mit dem Abfluss aus dem ersten Reaktor passierte, betrug 17,9 g pro Stunde. Das Verhältnis von Benzol zu Athylresten im Alkylierungsreaktor betrug 5. Bortrifluorid wurde in einer Menge von 0,2 g/Stunde zum Benzol, das zum ersten (oder Transalkylie rungs-)Reaktor passierte, zugegeben. Diese Menge Bortrifluorid gelangte mit dem Abfluss aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor.
Während des 72stündigen Versuchs sank die Umwandlung der Äthylenzufuhr von anfänglich 75 % auf 48 % gegen Ende des Versuchs. Der durchschnittliche Prozentsatz von reagiertem Athylen über den ganzen Versuch betrug 60 %. Während dieses Versuchs wurden 3600 g frisches Benzol und 1290 g Äthylen der Anlage zugesetzt. Aus diesen Mengen erhielt man 4056 g Äthylbenzol, was einer Ausbeute von 87,3 %, basierend auf umgesetztem Benzol, entspricht.
Bei diesem Versuch wurde festgestellt, dass die Umwandlung von Äthylen in der zweiten Reaktionszone mit der Zeit sank. Ferner war die Transalkylierung nicht vollständig, wie dies durch die Ausbeute an Äthylbenzol dargestellt wird. Bei Prüfung des Katalysators in der Alkylierungszone auf Aktivität vor Beginn der eigentlichen Versuchsperiode, durch Durchleiten von Benzol und Athylen wurde festgestellt, dass zumindest 97 % des Äthylens der Beschickung reagiert hatte. Infolgedessen verursacht das im vorliegenden Beispiel verwendete Fliessschema einen Verlust an Stabilität des Katalysators in der Alkylierungszone.
Process for the alkylation of aromatic hydrocarbons
The invention relates to a process for the alkylation of aromatic hydrocarbons, preferably with alkylating agents such as ethylene and / or propylene. The process is preferably used in the production of ethylbenzene, a chemical intermediate which is used in many ways, e.g. B. for the production of styrene. Other products whose production is sought according to the invention are, for. B. alkylated aromatic hydrocarbons from the gasoline boiling range, which have high octane numbers, and cumene (by reaction of benzene with propylene), which is used to produce acetone.
The process according to the invention enables the introduction of an alkyl radical into aromatic hydrocarbons with high vapor pressure under normal conditions with the smallest loss and greatest utilization of the hydrocarbons mentioned, while achieving an extraordinarily high product yield.
In known processes for alkylating aromatic hydrocarbons, it was generally preferred to use large molar excesses of the aromatic hydrocarbons, for example more than two and up to four and more moles of the aromatic hydrocarbon per mole of alkylating agent, in order to prevent the polymerization of the alkylating agent. As a further result of the excess of aromatic hydrocarbons, one might expect that the yield of polyalkylation products would be minimal. Although there appears to be a tendency in this direction, substantial yields of polyalkylated aromatic hydrocarbons are also formed, even when molar excesses of the aromatic hydrocarbons are used as reactants.
The formation of these polyalkylated aromatic hydrocarbons naturally increases the need for aromatic hydrocarbons in processes which aim only at monoalkylation products.
The prior art teaches that this obvious disadvantage can be reduced by recycling the polyalkylated aromatic hydrocarbons formed as a by-product in the process into the alkylation zone so that simultaneous transalkylation can take place. Theoretically, one would come to the conclusion that the polyalkylated aromatic hydrocarbons that are formed in the process should first be recycled to a first (transalkylation) reactor for reaction with fresh hydrocarbons, and then the effluent from this first reactor and the alkylating agent into one second (alkylation) reactor to lead.
However, if such a procedure is attempted, the result is that the alkylation or second reaction space catalyst quickly loses its activity, so that unreacted alkylating agent is found in the drain. It has been found that when this process is reversed, that is, when fresh and recycled aromatic hydrocarbons plus alkylation agents are reacted in a first alkylation zone, followed by the reaction of the resulting product stream with recycled polyalkylated aromatic hydrocarbons in a second or transalkylation zone, which Catalysts are effective for a long time in both reaction zones and a high degree of conversion is achieved in the monoalkylation.
This occurs even though the ratio of aromatic compound to alkylating agent is inherently lower in the transalkylation zone than in the alkylation zone.
The inventive method for alkylating aromatic hydrocarbons, in particular benzene hydrocarbons, by reacting the compound to be alkylated in the presence of an excess thereof in an alkylation zone with an alkylating agent, preferably an olefinic hydrocarbon, in the presence of boron trifluoride in an amount of at most 0.8 g per gram -Mol alkylating agent, and a solid complex, which was preformed from boron trifluoride and a heat-resistant organic oxide, preferably r- or alumina or zirconium oxide, is characterized in that a product stream emerging from the alkylation zone, the unreacted aromatic hydrocarbon and monoalkylated and contains polyalkylated aromatic hydrocarbons,
brings into contact in a transalkylation zone with a catalyst which contains a complex formed from boron trifluoride and a heat-resistant inorganic oxide, breaks down the product stream of this zone into unreacted aromatic hydrocarbons, monoalkylated aromatic hydrocarbons and polyalkylated aromatic hydrocarbons, the unreacted aromatic hydrocarbons in the alkylation zone recycled, the monoalkylated aromatic hydrocarbon as end product aside and at least a portion of the polyalkylated aromatic hydrocarbon passes over the catalyst of the transalkylation zone.
A particular field of application of the process according to the invention is the alkylation of benzene hydrocarbons with olefins which are gaseous under normal conditions, such as ethylene and propylene as alkylating agents, which are contained in waste gases from refineries.
The invention is described below with reference to the accompanying drawing, which schematically shows an embodiment of a plant for carrying out the method.
In this drawing the alkylation and transalkylation zones 6 and 7 are shown as separate zones in a single reactor 5. It is understood, however, that these separate zones 6 and 7 can also be located in separate reactors. The feed to the alkylation zone 6 leads via line 3 to reactor 5, which contains the heater 4, and is distributed in the mentioned zone 6 by means of a conventional distributor device, which is located in the upper part of the reactor 5. The alkylating agent is passed through line 1, which contains pressure control valve 2, and through a connection in line 3, into zone 6.
The fresh alkylatable aromatic compound (benzene in the process illustrated in the drawing) is fed through line 8 which contains valve 9 and has a connection to the pump back line 10, which returns the excess alkylatable aromatic compound which is separated as described below leads into the reaction zone. Boron trifluoride is added to line 10 through line 11 in the amount necessary that the activity of the catalyst in the alkylation zone 6 is maintained. As a result, the feed to the alkylation reaction zone contains recycled alkylatable aromatic compound, fresh alkylatable aromatic compound, boron trifluoride and alkylating agent.
The alkylating agent, particularly olefinically reacting compounds or olefins themselves, which is fed into the alkylation reaction zone 6 via lines 1 and 3, can be selected from various materials, including vinyl olefins, diolefins, polyolefins, acetylenic hydrocarbon compounds and esters, the latter including alkyl halides, alkyl sulfates and alkyl phosphates . The preferred alkylating agents are the olefinic hydrocarbons, that is to say monoolefins with one double bond per molecule and polyolefins which have more than one double bond per molecule.
The preferred monoolefins can normally be gaseous or liquid and include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, the various pentenes, hexenes, heptenes, octenes, and mixtures thereof, as well as higher molecular weight liquid olefins, including various olefin polymers 9 to about 18 or more carbon atoms per molecule, such as propylene trimer, propylene tetramer and propylene pentamer. Cycloolefins such as cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene and methylcyclohexene can also be used. The expression alkylating agents also includes certain olefinic substances which are capable of producing olefinic hydrocarbon compounds or intermediate compounds under the process conditions according to the invention.
Alkyl halides, which can be subjected to dehydrohalogenation to form olefinic hydrocarbons and thus contain at least two carbon atoms per molecule, are typical olefin-producing substances or olefin-active compounds which can be used.
Examples of such alkyl halides are ethyl fluoride, n-propyl fluoride, isopropyl fluoride, n-butyl fluoride, isobutyl fluoride, sec-butyl fluoride, tert-butyl fluoride and the corresponding alkyl fluorides and alkyl bromides. Examples of alkyl sulfates that can be used are ethyl sulfate and propyl sulfate, while ethyl phosphate is a typical alkyl phosphate.
The process according to the invention can be used successfully for the complete conversion of olefinic hydrocarbons which are found in smaller amounts in various gas streams. In contrast to already known processes, the normally gaseous olefins therefore do not have to be concentrated for use in the process according to the invention. Such normally gaseous olefinic hydrocarbons appear in small quantities in various refinery gas streams, very often diluted with gases such as hydrogen, nitrogen, methane, ethane and propane.
These gas streams, which are available from various hydrocarbon oil refineries, have so far often been burned as fuels because a cheap method of using their olefinic hydrocarbon content was not available.
While it was possible to polymerize catalytic propylene and / or butenes in various refinery gases, the exhaust gases from such processes still contained the useful olefinic hydrocarbon ethylene. A refinery off-gas ethylene stream can also contain various amounts of hydrogen, nitrogen, methane and ethane with small amounts of ethylene, and a refined off-gas butene stream is normally diluted with butanes and contains the butanes in small amounts.
A typical analysis of a usable refinery off-gas from a catalytic cracking unit is as follows (mole percent basis): nitrogen 4.0%; Carbon dioxide 0.2%; Hydrogen 5.4%; Methane 37.8%; Ethylene 10.3%; Ethane 24.7%; Propylene 6.4%; Propane 10.7%;
C4 hydrocarbon U, 5%. It can be seen from this that the total olefin content of this gas stream is 16.7 mol%, and the ethylene content is even lower, namely
10.3 mole percent. Such gas streams which contain olefinic hydrocarbon compounds in small or dilute amounts are preferably used as alkylating agents in the process according to the invention. Essentially only the olefin content of such streams reacts in the present process, while the remaining gases freed from the olefinic hydrocarbon are vented, this venting occurring under conditions of temperature and pressure such that there is minimal loss of boron trifluoride and alkylatable aromatic compound.
Many aromatic compounds are useful as starting materials in the present process. The preferred compounds are aromatic hydrocarbons, among which the monocyclic aromatic hydrocarbons, that is, benzene hydrocarbons, including monoalkyl, dialkyl and trialkyl benzenes, whose core substituents are different from the alkyl groups to be introduced in the process according to the invention, are preferred.
Thus, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xyloi, p-xylene, ethylbenzene, o-ethyltoluene, m-ethyltoluene, p-ethyltoluene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1 , 3,5-trimethylbenzene, N-propylbenzene, isopropylbenzene or cumene and N-butylbenzene.
If the aromatic hydrocarbons to be subjected to the alkylation according to the invention already contain one or more, in total up to 4, ring alkyl groups, all alkyl groups having a different number of carbon atoms than the alkylating agent, a further alkyl group can be added to the aromatic nucleus (with formation of the desired monoalkylation product) or a number of other alkyl groups can be substituted on the aromatic ring (to form the corresponding polyalkylation product). In the transalkylation stage of the present process, the polyalkylation product is then mixed with additional starting material and reacted under transalkylation conditions,
to increase the final yield of monoalkylation product. Higher molecular weight alkyl aromatic hydrocarbons are also useful as starting materials, for example hydrocarbons which have been generated by prior alkylation of aromatic hydrocarbons with olefin polymers. Such products are referred to as alkylates and include hexylbenzene, hexyltoluene, nonylbenzene, nonyltoluene, dodecylbenzene, dodecyltoluene, pentadecylbenzene and pentadecyltoluene. Other useful alkylatable aromatic hydrocarbons have two or more aryl radicals, such as diphenyl, diphenyl methane, triphenyl methane, α-diphenylene methane and stilbene.
Further aromatic hydrocarbons which can be used as starting materials are condensed ring system compounds, such as naphthalene, α-methylnaphthalene, methylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene and rubrene.
If the selected alkylated aromatic hydrocarbon compound is a solid substance, it can be heated by means not shown so that it is passed as a liquid through line 8 or 10, as described below. Benzene itself is a particularly preferred starting material.
The boron trifluoride, which is passed through lines 11 and 10, is a gas with a b.p. 1010 C, m.p. - 1260 C; it is somewhat soluble in most organic solvents. It can be fed in as a gas through lines 11 and 10, where it at least partially dissolves in the alkylatable aromatic compound and passes together with this line 3. The boron trifluoride can, however, also be added as a solution in a temporary organic solvent, in which case a solvent must be selected for the preparation of such a solution which normally does not react with gaseous olefin hydrocarbons or other alkylating agents used in the process.
Boron trifluoride also forms complexes with some organic compounds, especially those that contain sulfur or oxygen atoms. Although such complexes can be used as catalysts, they are very stable and therefore interfere with the recovery of the boron trifluoride in the gas-liquid absorption zone described below. A further restriction in the choice of such a solvent is consequently that it must be free of atoms or residues which form complexes with boron / fluoride.
The amount of boron trifluoride used will vary from 0.1 mg to about 0.8 g of boron trifluoride per g / mole of alkylating agent used. Boron trifluoride in amounts within this range will cause essentially complete conversion of the alkylating agent, even if the latter is only present as a small component of a gas stream in terms of quantity.
Furthermore, boron trifluoride goes from the alkylation zone into the transalkylation zone, where it will initiate the transalkylation reaction with or without further addition of boron trifluoride. In this way, double utilization of the boron trifluoride originally added is achieved in the present process.
Recycled alkylatable aromatic compound is obtained via line 10 to obtain a molar excess of alkylatable aromatic compound over the alkylating agent. Any molar excess of alkylatable aromatic compound can be used, but best results are obtained when the molar ratio of alkylatable aromatic compound to alkylating agent is between 4: 1 to about 20: 1 or more.
The reactor 5 is of conventional type and contains a boron trifluoride-modified inorganic oxide in each of the two separate zones 6 and 7. Furthermore, the reactor can be provided with heat transfer means, rolling means, inserts, metal seals and heating means and the like. The reactor is preferably adiabatic, so that the feed is preferably provided with the required heat before it comes into the mentioned reactor.
The inorganic oxide in the reactor zones can be selected from various inorganic oxides, such as alumina, oxides of phosphorus, zirconium dioxide, silica alumina, silica magnesia, silica alumina magnesia, silica alumina zirconia, alumina boron oxide and various naturally occurring inorganic oxides, such as oxides in various stages of purity (which may or may not have been treated with acid beforehand) and kieselguhr. Of the inorganic oxides mentioned above, and alumina are most easily modified by boron trifluoride, and so it is preferable to use one or other or both of these boron trifluoride-modified alumina.
The modification of the inorganic oxide, in particular of alumina, can be carried out beforehand or simultaneously with the passage of the reactants containing boron trifluoride to the reactor.
It is not fully known how the inorganic oxides are modified by boron trifluoride. It has been found, however, that this modification is preferably carried out at a temperature which is at least as high as that which has been selected for the zone in question, so that the catalyst does not have an activity induction time in this zone. If the inorganic oxide is modified before use, the modification can be carried out in situ (in the reactor) or in a separate catalyst preparation stage. The simplest way to achieve the modification is to pass boron trifluoride gas over a bed of the inorganic oxide while maintaining the desired temperature.
If the modification of the inorganic oxide with boron trifluoride is carried out by passing the reacting BFs mixture over the oxide, the catalyst shows an induction time so that the alkylating agent does not react completely with the alkylatable aromatic compound and transalkylation of the recycled polyalkylated aromatic compounds until after one Procrastination up to about 12 hours and more will effectively take place.
The alkylation reaction can be carried out at temperatures from about 500, or lower, up to about 2500 and higher, and essentially at atmospheric pressure, but preferably at 15 to 100 atmospheres or higher. The pressure should, if possible, be chosen so that the alkylatable aromatic compound is kept as possible in the liquid phase. However, in the temperature and pressure ranges given above, it is not always possible to maintain the alkylating agent in the liquid phase. If, therefore, an ethylene-containing refinery waste gas is used as the alkylating agent, the ethylene is dissolved in the liquid phase of the alkylatable aromatic compound (and the alkylated aromatic compound which is formed) to an extent that depends on temperature, pressure and solubility.
However, some of this feed gas will always be in the gas phase.
As for reactants contacting the catalyst, the space velocity through the alkylation zone can be within a range of from about 0.1 to about 20 or more volumes of liquid per volume of catalyst space / hour.
If the alkylation reaction has taken place to the desired extent, preferably with 100% conversion of the olefin hydrocarbon, the products of the alkylation zone, which can be referred to as the alkylation zone reaction mixture, are passed from the alkylation zone 6 into the transalkylation reaction zone 7. Immediately before the mixture is introduced into the transalkylation zone 7, polyalkylated aromatic hydrocarbon compounds which have been separated off from the process effluent are mixed with the first mixture from line 73. Line 73 ends in a distributor device of the usual type, which is located inside the reactor 5 above the transalkylation zone 7.
The amount of alkylatable aromatic hydrocarbon compound which is originally introduced into zone 6 should be such that a molar excess thereof in relation to the alkyl radicals contained in the polyalkylated aromatic compounds entering the transalkylation reaction zone is formed. If necessary or desirable, an additional small amount of boron trifluoride can be introduced through lines 74 and 73 into the transalkylation zone. Preferably the same inorganic oxide is used in both the alkylation and transalkylation zones.
However, the conditions for transalkylation are preferably more difficult than the alkylation and an effective means of achieving this difficulty is that a greater depth or a larger volume of the boron trifluoride-modified inorganic oxide bed is present in the transalkylation zone 7 than in the alkylation zone 6 was the case, so that the reactants pass the transition zone at a slower liquid hourly space velocity than was the case in the alkylation zone 6.
The conditions which are used both in the transalkylation zone 7 and in the alkylation zone 6 can vary over a relatively large range, so that various other means for making the reaction conditions more difficult in zone 7 can also be used. For example, the molar concentration of boron trifluoride in the transalkylation zone 7 can be increased compared to that in the alkylation zone 6 by adding additional boron trifluoride through line 74. Or a higher temperature can be maintained in the transalkylation zone 7 by placing the heating elements between the zones 6 and 7 accordingly.
In the process flow, as shown in the drawing, the temperature in the transalkylation zone is somewhat higher than in the alkylation zone because the alkylation reaction is exothermic.
The transalkylation reaction can be carried out at a temperature of about 100 ° to about 30 ° C. or higher and at atmospheric pressure, but preferably at 15 to about 100 at. Here too, the pressure is chosen so that the alkylatable aromatic compound and the polyalkylated aromatic compounds be kept essentially in the liquid phase. In the transalkylation zone there are preferably 1-10 or more, up to 20 moles of alkylatable aromatic compounds per mole of such previously substituted alkyl groups which are present in excess of one alkyl radical per molecule.
The space velocity of the liquid through the transalkylation zone 7 can be changed over a relatively wide range, from about 0.25 to 20 or more volumes of liquid per volume of catalyst space per hour. The transalkylation reaction conditions are preferably adjusted so that a sufficient amount of polyalkylated aromatic compounds are converted into monoalkylated aromatic compounds by relocation with alkylatable aromatic compound to avoid accumulation of an excessive amount of polyalkylated material in the system.
The effluent of the transalkylation zone is passed through line 12 in indirect heat exchange with recycled polyalkylation products and passed through line 14, which contains a pressure control valve 15, to line 16, where the effluent is cooled and partially condensed in heat exchanger 17, from where the gases and liquids in the flash evaporator 18 can be performed. The pressure control valve is normally set in such a way that a substantial pressure drop, which in the preferred embodiment of the process is preferably approximately 13.5 at overpressure of 15 at or more in the reaction zones, occurs between lines 14 and 16. This causes the heavier constituents of the effluent to condense and yet allows flash evaporation of the gases and some of the alkylatable aromatic compound from flash evaporator 18 through line 19.
In line 19, another heat exchange apparatus 20, set to a lower temperature than heat exchange apparatus 17, causes the condensation of the uncondensed alkylatable aromatic compound, which passes through line 19 with the gases from the flash evaporator 18. By using flash evaporation at low pressure, it is possible in the separation apparatus 21 to separate all products contained in the drain, which are normally gaseous, at atmospheric pressure. The gases separated off in the separation apparatus are passed through line 22 into the gel stream gas / liquid absorber 23.
The condensable substances in separator 21, which mainly consist of alkylatable aromatic compound, are drawn off by means of pump 25 through line 24 and passed through line 26 to line 10 for recirculation into the alkylation zone.
In the same way, gas-free liquid is drawn off through line 27 by means of pump 28 and passed from this through line 29 into fractionation zone 301, which is also referred to as a benzene column.
Fractionation zone 30 is a common column for fractional distillations. A stream of unreacted alkylatable aromatic compound is separated from the transalkylation product in column 30 and recovered from above through line 31. The fractionation zone 30 is equipped with a conventional boiling device 40, 41 and with an upper reflux device, such as cooler 32, receiver 33, pump 35 and connecting lines 34, 36 and 37. The pure product withdrawn above, consisting of recovered alkylatable aromatic compound, is made from 36 Lines 38 and 10 returned to the alkylation reaction zone 6. The alkylated aromatic compounds with a higher b.p. are passed from the fractionation zone 30 via line 39 into the fractionation zone 42, also called ethylbenzene column.
The fractionation zone 59 is also of the usual type and is equipped with a reboiling line 69, 70 and an upper reflux circuit including cooler 61, receiver 62, pump 64 and connecting lines 60, 63, 65 and 66.
The polyalkylated aromatic compounds are fractionated in zone 59 in order to remove the desired recycle products from above. These are fed by means of a pump 64 through lines 65 and 67 into the countercurrent gas-liquid contact zone 23. The small amount of bottoms is withdrawn from column 59 through line 68.
The gas-liquid removal zone 23 is a countercurrent contact zone of the usual type, the size of which depends on the amount of recyclable polyalkylated aromatic compounds which are directed there and on the amount of unreacted aromatic compound, boron trifluoride and unreacted gases which are directed into its lower area. The polyalkylated aromatic compounds pass into the top of the absorber and flow down therein in countercurrent to the rising gases which are introduced into it through line 22. The unabsorbed gases are discharged from zone 23 through line 71 which contains pressure control valve 72.
The polyalkylated aromatic compound and the adsorbed material containing boron trifluoride and any alkylatable aromatic compound introduced therein from the separation apparatus 21 are withdrawn from the bottom of the gas-liquid zone 23 through line 73 and are transferred to the transalkylation reaction zone 7 through heat exchange apparatus 13 returned.
The following examples were carried out on a laboratory scale in an experimental plant equipped with two separate reactors, gas-liquid separation means, a fractionation device for separating and recycling excess alkylatable aromatic compounds, a fractionation device for separating and recovering monoalkylated aromatic compounds and a device for recycling polyalkylated aromatic compounds was.
The reactors were equipped with separate heating systems so that the temperature in each of the reactors could be set independently of one another. Each reactor contained a bed of approximately 300 cc of boron trifluoride-modified γ-alumina.
The boron trifluoride-modified γ-aluminum oxide was prepared by adding γ-aluminum oxide to a gas mixture of 22% by volume boron trifluoride and 78% by volume nitrogen at a temperature of about 1490. The treated alumina was placed in the separate reactors, heated to 3000 and again treated with the gas containing 20% boron trifluoride in nitrogen to ensure its modification. The feed materials used consisted of benzene, a synthetic exhaust gas, consisting of about a lot of ethylene in nitrogen and polyethylated benzene hydrocarbon compounds, which were produced in the process.
example 1
This example illustrates the process of the invention in which the alkylation zone is in the first place, followed by the transalkylation zone. Ethylene and benzene are introduced into the first or alkylation zone, whereupon recirculated polyethylated benzenes are mixed with the effluent from the alkylation zone before it enters the second or transaikylation reaction zone.
The experiment, which was carried out over 52 hours, proceeded under a pressure of 34 atm in both reactors with maximum temperatures of 1720 in the alkylation reactor and 204 in the transalkylation reactor. Benzene was fed to the alkylation reactor in amounts of 450 cm2 per hour and ethylene of 20.5 g per hour in the form of a synthetic waste gas consisting of 10.5% of ethylene in nitrogen. Together with this, boron trifluoride complex was introduced into this reactor in an amount of 0.07 g / hour. The benzene to olefin ratio in the alkylation reactor was 7: 1.
The outflow from the first reactor was mixed with 150 cm2 per hour (average) of polyethylbenzenes and the mixture was introduced into the transalkylation zone. Additional boron trifluoride was added so that the total amount of boron trifluoride fed into the transalkylation zone was 0.27 g / hour. The molar ratio of benzene to the ethyl residues in the transalkylation reactor was about 2.
The ethylene conversion remained at 100X throughout the 52 hour experiment. During this experiment, 3290 grams of fresh benzene and 1110 grams of ethylene were added to the plant while 4073 grams of ethylbenzene was produced, which corresponds to a yield of 94% based on benzene reacted.
There was continued complete conversion of the ethylene, combined with an increase in the ethylbenzene production compared to that of Example 2, while at the same time less benzene and less ethylene were used. After the official test period had ended, this test was allowed to continue for a period of over 700 hours, during which time it was shown that complete transalkylation of polyethylated benzenes can be achieved. This complete conversion of polyethylated benzenes gave a 100% yield of ethylbenzene based on benzene. At the same time, the ethylene conversion remained at 100%, so that no reduction in the catalyst activity was found.
Example 2
The following example is given for comparison purposes. It was carried out with the transalkylation reactor as the first zone and the alkylation reactor as the second zone, ie not according to the process according to the invention. Descriptive material made from polyethylated benzenes and benzene was fed into the transalkylation zone, the effluent from this was mixed with the synthetic waste gas and this mixture was passed into the alkylation zone. The experiment was carried out over 72 hours, with both reactors being kept at a pressure of 34 at; the transalkylation reactor had a maximum temperature of 1530, the alkylation reactor a maximum temperature of 1690.
Benzene was introduced into the first reactor at an amount of 450 cm3 per hour and polyethylene benzene at an average of 30 cm3 per hour. This corresponds to a ratio of benzene to alkyl radical of 12. The discharge from the first reactor is mixed with the gas mixture of nitrogen and 11% ethylene. The amount of ethylene which passed to the second reactor together with the effluent from the first reactor was 17.9 g per hour. The ratio of benzene to ethyl residues in the alkylation reactor was 5. Boron trifluoride was added in an amount of 0.2 g / hour to the benzene which passed to the first (or transalkylation) reactor. This amount of boron trifluoride got into the second reactor with the outflow from the first reactor.
During the 72 hour run, the ethylene feed conversion decreased from an initial 75% to 48% towards the end of the run. The average percentage of ethylene reacted over the entire experiment was 60%. During this experiment 3600 g of fresh benzene and 1290 g of ethylene were added to the plant. From these amounts, 4056 g of ethylbenzene were obtained, which corresponds to a yield of 87.3% based on the converted benzene.
In this experiment it was found that the conversion of ethylene in the second reaction zone decreased over time. Furthermore, the transalkylation was not complete, as is shown by the yield of ethylbenzene. When the catalyst in the alkylation zone was checked for activity prior to the start of the actual test period, by bubbling benzene and ethylene through it, it was found that at least 97% of the ethylene in the feed had reacted. As a result, the flow scheme used in the present example causes a loss of stability of the catalyst in the alkylation zone.