Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen.
Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines raschen und direkten Verfahrens zur Herstellung von Sulfobetainen aus Imidazolinen. Im besonderen ist es ein Zweck der Erfindung, ein rasches und sehr wirksames Verfahren zur Herstellung von Sulfo- betainen zu schaffen, welche mit Reinigungsmitteln verträglich sind' und als wirksame Gewebeweich machermittel verwendet werden: können. Weich machermittel, welche so hergestellte- Betaine ent halten, haben nicht nur hervorragende Eigenschaf ten als Gewebeweichmacher, sondern sie sind auch mit gebräuchlichen aasionischen und nichtionischen Reinigungsmitteln verträglich.
Es wurde festgestellt, dass Sulfobetaine, welche mit Reinigungsmitteln verträglich sind und die ge wünschten Weichmachereigenschaften aufweisen, wirksam und unter steuerbaren Bedingungen da durch hergestellt werden können, dass z. B. 1,2-di- alkyl-substituierte Imidazoline oder ein Alkylen-1- bis (2-alkyl-imidazolin) mit Propansulton behandelt werden. Die Imidazolinausgangsstoffe sind durch die folgenden Formeln darstellbar:
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worin R1 eine Alkylgruppe mit einer mittlerem Länge von 9 bis 19 Kohlenstoffatomen ist.
R2 ist ebenfalls eine Alkylkette und kann eine Hydroxy gruppe oder eine Aminosäuregruppe aufweisen. R3 ist eine Alkylengruppe - (CH2)X -, wobei x zwischen 2 und 4 liegt. Es kann festgestellt werden, dass wenn die Gruppe R1 eine mittlere Kettenlänge von 9 oder mehr Koblenstoffatomen aufweist, das schliesslich erhaltene Sulfobetain wirksame gewebeweichma chende Eigenschaften hat und dass bei einer Ketten länge von 15 'bis 19 Kohlenstoffatomen das Endpro dukt der nachfolgenden Sulfoalkylierung ausgezeich nete gewebeweichmachende Eigenschaften aufweist.
Die Imidazolinbasen -der Formel (1>, welche ein tertiäres, basisches Stickstoffatom und eine oder zwei lange Alkylgruppen aufweisen, können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, welche die folgenden Schritte umfassen: 1. Die Reaktion von einem Mol Fettsäure oder Fettsäureester oder von 1/3 Mol eines Triglycerides mit einem Mol eines geeigneten Polyamins, wie z. B. n-Alkyl-äthylendiamin oder n-Hydroxy-äthyl äthylen diamin, oder 2. Die Reaktion von zwei Mol Fettsäure oder Fettsäureester oder von 2/3 Mol eines Triglycerides mit einem Mol Diäthylen-triamin.
Wenn ein Mol Fettsäure oder Fettsäureester oder 1/3 Mol Triglycerid mit einem Mol n-Hydroxy- äthyl-äthylen-diamin reagieren gelassen wird', so ent steht 2-Alkyl-l-hydroxy-äthyl-imidazolin. Wenn zwei Mol Fettsäure oder Fettsäureester oder 2/3 Mol Tri- glycerid mit einem Mol Diäthylen-triamin reagieren gelassen werden, dann weist das entstehende Imid- azolin eine CH2-CH2-NH-CO-R-Gruppe am ter tiären Stickstoffatom auf und ist ein 2-Alkyl-1-(2'- acylamido-äthyl)-imidazolin:
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worin R und R, Alkylgruppen sind, welche von der verwendeten Fettsäure bzw. dem verwendeten Ester oder Glycerid abgeleitet sind.
Die bis-Imidazoline der Formel (2) können her gestellt werden, durch Reaktion von zwei Mol Fett säure oder Fettsäureester oder von 2/3 Mol eines Triglycerides mit einem Mol eines Polyamins, das mindestens vier durch Alkylenbrücken getrennte Aminogruppen aufweist, wie z. B. im Triäthylen- tetramin oder im Tetraäthylen-pentamin. Wenn ein Mol Triäthylen-tetramin mit zwei Mol Fettsäure oder Fettsäureester oder mit 2/3 Mol Triglycerid reagieren gelassen wird, .dann entsteht (1',2'-Äthy- len)-1-bis-(2-alkyl-imidazolin) der Formel:
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worin R1 eine Alkylgruppe ist, die von der ver wendeten Fettsäure bzw. dem verwendeten Ester oder Glycerid abgeleitet ist.
Die Reaktion zwischen der Imidazolinbase und Propansulton ist exotherm und wird durch einfaches Zusammenmischen der beiden Reaktionspartner aus gelöst. Um eine Verfärbung und das Auftreten von Seitenreaktionen, welche: zur Auflösung der Ring struktur führen könnten, zu verhindern, muss darauf geachtet werden, dass die maximale Reaktionstempe ratur unterhalb 80 C liegt. Temperaturen im Be reich von 30 bis 70 C sind im allgemeinen be friedigend, und der vorgezogene Temperaturbereich liegt zwischen 40 und 50 C.
Es ist vorzuziehen, ein Lösungsmittel zu ver wenden, um eine schädliche Wirkung der bei der exothermen Reaktion entstehenden Wärme zu ver meiden. Das Lösungsmittel sollte sowohl bezüglich des Imidazolins als auch bezüglich des Propansul- tons inert sein, und es sollte einen Siedepunkt in einem Temperaturbereich haben, der es ermöglicht, die Reaktion im Rückfluss mit minimaler Verfärbung und Zersetzung durchzuführen.
Aus wirtschaftlichen Gründen und um das Reaktorvolumen in vernünfti gen Grenzen zu halten, sollte das Lösungsmittel die Imidazolinbase in solchem Ausmasse lösen, dass bei der Reaktionstemperatur eine Lösung mit wenig stens 50 Gewichtsprozenten Imidazolin erhalten wird. Die vorgezogenen Lösungsmittel sind chlorierte Koh lenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloro form oder Äthylen-dichlorid und Aceton.
Alkohole sind als Lösungsmittel bei der Reaktion weniger ge- eignet, weil sie bei Temperaturen über 40 C mit dem Propansulton reagieren und Alkoxy-propansul- fonsäuren bilden, welche ihrerseits die Imidazolin- base durch Aufbrechen der Ringstruktur zerstören. Wenn Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, dann zeigt die potentiometrische Titrationskurve des Reaktionsgemisches einen scharfen Knick bei hohem pH, was auf die Gegenwart einer titrierbaren Säure schliessen lässt. Wenn ein inertes, nicht alkoholisches Lösungsmittel verwendet wird, zeigt die Titrations kurve keinen deutlichen Knick, was bei einem im wesentlichen neutralen Sulfobetain auch zu erwarten ist.
Bei Reaktionstemperaturen unter 40 C ist die Bindung von titrierbarer Säure in Gegenwart von Alkoholen als Lösungmittel so stark herabgesetzt, dass sie vernachlässigt werden kann. Bei Tempera turen von 40 C und weniger sind jedoch Imidazo- line, die aus höheren gesättigten Fettsäuren, z. B. Stearinsäure oder Palmitinsäure oder Gemischen der selben, gewonnen wurden, in den gebräuchlichen Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Iso- propanol, nicht genügend löslich, um Lösungen der erwünschten hohen Konzentration zu bilden.
Daher können Alkohole als Lösungsmittel nur für die besser löslichen Imidazoline mit niedrigen Molekularge wichten und bei Temperaturen unter 40 C ver wendet werden, und für allgemeinere Anwendungs fälle der Reaktion sind inerte Lösungsmittel, wie z. B. die oben erwähnten, vorzuziehen.
Eine Reaktionstemperatur von mindestens 30 C und vorzugsweise von 40 C oder mehr ist für die vollständige Auflösung des Imidazolins im Aceton oder im chlorierten Kohlenwasserstoff erforderlich.
Die Sulfopropylierung kann am wirksamsten so durchgeführt werden, dass das Propansulton zu einer bewegten Lösung der Imidazolinbase langsam hinzu gefügt wird, um ein heftiges Rückfliessen des Lösungs mittels zu vermeiden. Allgemein nimmt die Reak tionsfähigkeit der Imidazolinbase mit zunehmender Grösse der Gruppen R1 und R2 ab, und je weniger reaktionsfähig die Base ist, desto rascher kann das Propansulton hinzugefügt werden. Die Reaktion wird vollendet, indem das Reaktionsgemisch auf eine Tem peratur innerhalb der angegebenen Grenzen erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeit ge halten wird, die nicht wesentlich länger als eine Stunde ist. Wenn die Reaktion beendigt ist, sollte eine wäss rige Suspension oder Lösung des Produktes entweder neutral oder geringfügig sauer sein.
Das Sulfobetain- Reaktionsprodukt kann im wesentlichen rein gehalten werden, indem das Lösungsmittel aus dem Reaktions gemisch verdampft wird.
In der Praxis ist es oft erwünscht, das Sulfo- betain in einer Alkohollösung zu erhalten. In einem solchen Fall und wenn aus den angegebenen Grün den die Sulfopropylierung nicht in einem alkoholi schen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, kann die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt durchgeführt werden (z. B. Methylenchlorid, Siedepunkt 40 C), und nach Be- endigung der Reaktion kann das inerte Lösungs mittel abdestilliert und gleichzeitig ein Alkohol zuge setzt werden, der wesentlich höher siedet als das Reaktionslösungsmittel (z.
B. Äthanol, Siedepunkt 78 C). Das inerte Lösungsmittel kann in dieser Weise durch Alkohol ersetzt werden, ohne dass ein fester Rückstand entsteht, welcher neue Probleme der Handhabung verursachen könnte. Das Sulfobetain- Reaktionsprodukt ist in alkoholischen Lösungen oder Suspensionen stabil.
Sulfobetaine mit hervorragenden gewebeweich machenden Eigenschaften können mit dem angege benen Verfahren hergestellt werden, indem eine Imidazolinbase mit Propansulton umgesetzt wird, die aus Diäthylen-triamin und einer Fettsäure, einem Fettsäureester oder einem Triglycerid erhalten wurde. Das entstehende Produkt ist ein 2-Alkyl-1-(2'-acyl- amido-äthyl)-1-sulfpropyl-imidazolin-sulfobetain mit der Formel:
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worin R1 und R Alkylgruppen mit einer Länge von je mindestens 9 Kohlenstoffatomen und vor zugsweise 15 bis 17 Kohlenstoffatomen sind.
Ein solches Sulfobetain des Zwitterion-typs ist mit anioni schen und nicht ionischen Reinigungsmitteln sehr gut verträglich und kann deshalb beim Waschen von Textilien direkt dem Waschwasser zugesetzt werden, so dass eine besondere Weichmachungsbehandlung während dem Spülen der Gewebe wegfallen kann. Bekanntlich sind die gebräuchlichen kationischen Weichmachungsmittel mit anionischen Reinigungs mitteln ,nicht verträglich und können deshalb nur in einem besonderen Arbeitsgang beim Spülen verwen det werden.
Ein ähnlich hervorragendes Gewebeweichma chermittel kann erhalten werden, indem man ein bis- Imidazolin mit Propansulton reagieren lässt, das aus Triäthylen-tetramin und einer Fettsäure, einem Ester oder einem Triglycerid erhalten wurde. Das ent stehende Produkt ist ein (1',2'-Äthylen)-1-bis-(2- alkyl-l-sulfopropyl-imidazolin)-sulfobetain der For mel
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worin R1 wieder Alkylgruppen mit einer Länge von wenigstens 9 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 15 bis 17 Kohlenstoffatomen sind.
<I>Beispiel 1</I> Ein 2-Alkyl-1-(2'-acyl;amidos-äthyl)-1-sulfopro- pyl-imidazolin-sulfobetain
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mit mittleren R1- und R-Kettenlängen von je 15 bis 17 Kohlenstoffatomen wurde hergestellt aus einem Imidazolin mit der Struktur
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das seinerseits synthetisiert wurde aus Diäthylen-tri- amin und einem Gemisch von Fettsäuren auf der Grundlage von teilweise hydrogeniertem Talg, zu sammengesetzt aus ungefähr gleichen Teilen von Stearin-, Palmhin- und Oleinsäuren und eine Jod- zahl von 31,1 aufweisend.
Das Imidazolin hatte ein Äquivalentgewicht von 601 und eine Grösse der Ungesättigtheit der Alkylgruppen, welche der Jods zahl -der ursprünglichen Fettsäuren entsprach.
3'01 g dieses Imidazolins wurden geschmolzen und mit 207 g Methylenchlorid gemischt. Diese Lö sung wurde in einem mit Rückflüsskondensator, Rüh ren, Zugabestutzen und Thermometer versehenen Ge fäss auf 45 C erwärmt, und dann wurden 62 g Pro- pansulton hinzugefügt. Während dem Hinzufügen stieg die Temperatur, und das Gemisch erreichte unter sanftem Rückfluss eine Temperatur von 48 bis 50 C. Nach dem Hinzufügen wurde das Reaktions- gemisch während einer halben Stunde auf 5,0 C ge halten.
Dann wurde ein Teil des Methylenchlorids ab destilliert, 13,0 g Äthanol wurden zugefügt, und die Destillation wurde fortgesetzt, bis alles Methylen- chlorid entfernt war. Der Rückstand war eine sehr hellfarbige, frei fliessende, viskose Aufschwemmung mit 74 % festen Stoffen. Er war in Wasser dispergier- bar, wobei der pH-Wert des wässrigen Dispersion 3,5 betrug. Es waren darin nur Spuren von titrier- barem Material vorhanden.
Das so hergestellte Sulfobetain kann als Gewebe- weichmachungsmittel verwendet werden.
Es gibt kein absolutes oder mechanisches Prüf verfahren, um festzustellen, ob eine Verbindung einem Gewebe Weichheit oder Lockerheit ver leiht, und daher müssen solche Prüfungen auf das Gefühlsurteil einer Anzahl von Prüfern abstellen.
Obwohl die Resultate auf subjektiven Schätzungen beruhen, wird durch die verbreitete Anwendung der ,selben Prüfverfahren in der Industrie gezeigt, dass diese Resultate reproduzierbar sind und bei einer genügend grossen Anzahl von Prüfern als richtig und gültig betrachtet werden können.
Die Prüfung wurde mit einer typischen auto matischen Haushaltwaschmaschine mit einem Fas sungsvermögen von 80 1 durchgeführt. Die Maschine wurde mit einer 0,08 % igen Lösung des zu prüfen den Sulfobetains als Gewebeweichmachungsmittel ge füllt, und eine Beschickung von sauberen Hand tüchern im Gewicht von 2,7 kg wurde in die Ma schine gegeben. Zusätzlich zu dieser Beschickung wurden einige entschlichtete und vorgereinigte Frot- tiertuchpüfstücke in die Maschine gegeben.
Die ge samte Beschickung, einschliesslich der Prüfstücke, wurde mit den üblichen Koch- und Spülprozessen behandelt und darauf in einem gebräuchlichen elek trischen Haushalt Trockner getrocknet. Es wurden keine anderen Reinigungsmittel oder Zusätze ver wendet.
Die obige Prüfung wurde dreimal wiederholt. Zur Kontrolle wurde eine Beschickung aus Prüf stücken und Handtüchern unter Verwendung eines typischen Haushaltreinigungsmittels anstelle des Sulfobetain-Weichmachungsmittels in gleicher Weise behandelt.
Nach drei Behandlungen wurden die Prüf stücke durch eine aus dem Laboratoriumspersonal ausgewählte Gruppe von 10 bis 20 Personen be urteilt, und ihre Weichheit oder Lockerheit wurde mit derjenigen der Kontrollstücke verglichen, welche mit dem Haushaltreinigungsmittel gewaschen worden waren. Die Weichheit von jedem der behandelten Prüfstücke wurde wie folgt taxiert: keine Weich heit, kaum merklich , gut oder ausgezeichnet .
Nach diesem Prüfverfahren wurden die gewebe weichmachenden Eigenschaften des vogenannten 2- Alkyl -1- (2' - acyl - amido-äthyl)-1-sulfopropyl-imid- azolin-sulfobetains als ausgezeichnet beurteilt.
Die Verbindung wurde auch unter denselben Bedingungen mit einer Konzentration von 0,08 %, aber in Gegenwart von 0,01 % Natriumdodecyl-ben- zol-sulfonat, einem typischen anionischen Reinigungs mittel, geprüft. Die Weichmachungseigenschaften des Sulfobetains wurden wieder als ausgezeichnet be urteilt.
<I>Beispiel 2</I> Ein Sulfobetain wurde wie im Beispiel 1 herge stellt, mit dem Unterschied, dass die Imidazolinbase aus Kokosnussölfettsäuren (statt Talgfettsäuren) und Diäthylen-triamin hergestellt war. Dieses Sulfobetain hatte dieselbe Struktur wie in Beispiel 1 angegeben, mit der Ausnahme, dass die Länge der R1- und R- Gruppen im Mittel 11 Kohlenstoffatome betrug.
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Prüfver fahren für Gewebeweichheit wurden die Weichma- chungseigenschaften dieses Sulfobetains als kaum merklich bis gut beurteilt.
<I>Beispiel 3</I> Ein 1-Hydroxy-äthyl-2-alkyl-imidazolin mit einer Alkylgruppe einer mittleren Länge von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen wurde aus einem handelsüblichen Gemisch von Stearin- und Palmitinsäure und Hydroxy-äthyl-äthylen-diamin hergestellt. Das Pro dukt hatte ein Äquivalentgewicht von 307.
307 g des Imidazolins wurden geschmolzen und mit 200g Aceton gemischt, um eine beinahe klare Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde in demselben Gefäss wie in Beispiel 1 auf 50 C erhitzt, und dann wurden 124 g Propansulton mit solcher Geschwindig keit zugesetzt, dass die Reaktionswärme das bewegte Gemisch, ohne äussere Wärmezufuhr unter mässigem Rückfluss hielt. Nach dem Hinzufügen des Propan- sultons und. nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde das Gemisch unter Rückfluss während einer Stunde auf 60 bis 65 C gehalten.
Dann wurde das Aceton unter Vakuum entfernt. Der Rückstand be stand aus 431 g eines hellgelben, weichen, festen Stoffes, der unter Zersetzung bei über 150 C schmolz und in Wasser vollständig löslich war. Der pH-Wert der wässrigen Lösung betrug 4. Poten tiometrische Titrierung in Isopropanol mit 0,1 N alkoholischem KOH zeigte keine nennenswerte Menge titrierbaren Materials.
Die Taxierung von mit dieser Verbindung weich gemachtem Gewebe nach dem Prüfverfahren des Beispiels 1 war gut . <I>Beispiel 4</I> 1,00 g 2-Heptadecyl-1-(2'-stearoyl-amido-äthyl)- imidazolin, hergestellt aus zwei Mol Stearinsäure und einem Moll Diäthylen-triamin, wurden geschmolzen und mit 140 g Methylenchlorid gemischt. Zu dieser Lösung wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben bei 45 C 20,2 g Propansulton hinzuge fügt. Nach einer Stunde auf 50 C wurde das Lö sungsmittel durch Verdampfen entfernt.
Das erhal tene 2-Heptadecyl-1-(2'-stearoyl-amido-äthyl)-l-sulfo- propyl-imidazolin-sulfobetain wurde aus 400 ml hei ssem Äthanol rekristallisiert. Es wurden 110 g eines weissen Pulvers erhalten, das in Wasser dispergierbar war. Potentiometrische Titrierung zeigte kein titrier- bares saures oder basisches Material. Schmalzpunkt: 121-123 C.
<I>Beispiel S</I> Ein bis-Imidazolin mit der Struktur
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worin die Länge der RT-Gruppen im Mittel 15 bis 17 Kohlenistoffatome betrug, wurde aus Triäthylen- tetramin und einem handelsüblichen Gemisch von Stearin- und Palmitinsäure wie folgt hergestellt:
268 g (ein Mol)- des Fettsäuregemisches mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 268 wurden in einem mit Rührei, Thermometer, Rückflusskon- densator, Stickstoffeinlass und einer Stark & Dean- Falle zur Wasserabtrennung versehenen Gefäss ge schmolzen und mit 35g Xylol gemischt.
Dann wurde 73 g (0,5 Mol) Triäthylen-tetramin unter Rühren hinzugefügt, und das Gemisch wurde unter Rück fluss erhitzt, wobei Stickstoff hindurchgeleitet wurde, um Luftoxydierung und Verfärbung zu verhindern.
Die Reaktion wurde während etwa 4 Stunden fortgesetzt, bis das ganze Reaktionswasser in der Falle abgeschieden war, und darauf wurde die Rück- flusstemperatur von etwa 155 auf 210 C erhöht. Das Xylol wurde dann unter Vakuum abdestilliert. Das hellgelbe Reaktionsprodukt verfestigte sich unter 50 C. Es wog 312 g, enthielt <B>3,20.</B> Miniäquivalent Amin im Gesamten pro Gramm und 2,0 Miniäquiva lent Tertiäramin pro Gramm.
Der Tertiäramingehalt liess auf das Vorhandensein von 61 % bis-Imidazolin schliessen, wobei der Rest aus nicht cyclisierten Fett- säure-polyamiden mit freiem primären und sekun dären Amingruppen und mit der Struktur
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und etwas nicht verbrauchtem Triäthylen-tetramin bestand. Es wurde festgestellt, dass es zum Zwecke der Herstellung eines Gewebeweichmachungsmittels nicht nötig war, das reine Imidazolin aus dem Re aktionsgemisch abzutrennen, sondern dass das rohe Produkt mit einer äquivalenten Menge Propansulton, bezogen auf den gesamten Amingehalt der Imidazo- linbase, umgesetzt werden konnte.
So wurden 300 g der Base, enthaltend 0,96 Äquivalente Amin insge samt, geschmolzen und mit 300 g Methylenchlorid gemischt. Zu diesem Gemisch, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf 45 C erhitzt wurde, wurden 117 g Propansulton hinzugefügt. Nach dem Hinzufügen wurde das Reaktionsgemisch während einer halben Stunde auf 50 C gehalten. Dann wurde das Methylenchlorid durch Verdampfen im Vakuum entfernt. Der Rückstand bestand in 417 g eines gel ben, in Wasser leicht dispergierbaren festen Stoffes. Der pH-Wert der wässerigen Dispersion betrug 4,5.
Potentiometrische Titrierung in Isopropanol mit 0;1N alkoholischem KOH zeigte das Vorhandensein von 0,85 Milliäquivalent ti'trierbarer schwacher Säure pro Gramm. Die ungefähre Zusammensetzung des Re aktionsproduktes war: 60- bis 62% (1',2'-Äthylen)-1- bis-(2-alkyl-l-sulfopropyl-imidazoln)-sulfobetain und 38 bis 40% sulfopropylierte Polyamide, welche vom oben erwähnten, nicht cyclisierten Material abge leitet waren und als schwache Säuren titrierbar sind.
Die Weichmachungseigenschaften dieses Produk tes, geprüft nach dem in Beispiel 1 angegebenen Prüf- verfahren, wurden mit ausgezeichnet taxiert.
Process for the preparation of sulfobetaines The invention relates to a process for the preparation of sulfobetaines.
The purpose of the invention is to provide a rapid and straightforward process for the preparation of sulfobetaines from imidazolines. In particular, it is a purpose of the invention to provide a rapid and very effective process for the preparation of sulfo betaines which are compatible with detergents and which can be used as effective fabric softening agents. Softening agents which contain betaines produced in this way not only have excellent properties as fabric softeners, but they are also compatible with common aasionic and nonionic cleaning agents.
It has been found that sulfobetaines, which are compatible with detergents and have the desired plasticizer properties, can be produced effectively and under controllable conditions as by that, for. B. 1,2-dialkyl-substituted imidazolines or an alkylene-1- bis (2-alkyl-imidazoline) can be treated with propane sultone. The imidazoline starting materials can be represented by the following formulas:
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wherein R1 is an alkyl group with an average length of 9 to 19 carbon atoms.
R2 is also an alkyl chain and can have a hydroxyl group or an amino acid group. R3 is an alkylene group - (CH2) X -, where x is between 2 and 4. It can be stated that if the group R1 has an average chain length of 9 or more carbon atoms, the sulfobetaine finally obtained has effective fabric-softening properties and that with a chain length of 15 to 19 carbon atoms, the end product of the subsequent sulfoalkylation has excellent fabric-softening properties Has properties.
The imidazoline bases -of the formula (1>, which have a tertiary, basic nitrogen atom and one or two long alkyl groups, can be prepared by known methods which comprise the following steps: 1. The reaction of one mole of fatty acid or fatty acid ester or of 1 / 3 moles of a triglyceride with one mole of a suitable polyamine, such as, for example, n-alkyl-ethylenediamine or n-hydroxy-ethyl-ethylenediamine, or 2. The reaction of two moles of fatty acid or fatty acid ester or of 2/3 mole of a triglyceride with one mole of diethylenetriamine.
If one mole of fatty acid or fatty acid ester or 1/3 mole of triglyceride is allowed to react with one mole of n-hydroxy-ethyl-ethylene-diamine, 2-alkyl-1-hydroxy-ethyl-imidazoline is created. If two moles of fatty acid or fatty acid ester or 2/3 mole of triglyceride are allowed to react with one mole of diethylene triamine, the resulting imidazoline has a CH2-CH2-NH-CO-R group on the tertiary nitrogen atom and is a 2-alkyl-1- (2'-acylamido-ethyl) -imidazoline:
EMI0002.0000
wherein R and R, are alkyl groups which are derived from the fatty acid used or the ester or glyceride used.
The bis-imidazolines of the formula (2) can be made by reacting two moles of fatty acid or fatty acid ester or 2/3 mole of a triglyceride with one mole of a polyamine which has at least four amino groups separated by alkylene bridges, such as. B. in triethylene tetramine or in tetraethylene pentamine. If one mole of triethylenetetramine is allowed to react with two moles of fatty acid or fatty acid ester or with 2/3 mole of triglyceride, then (1 ', 2'-ethylene) -1-bis- (2-alkyl-imidazoline) is formed Formula:
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where R1 is an alkyl group which is derived from the fatty acid used or the ester or glyceride used.
The reaction between the imidazoline base and propane sultone is exothermic and is triggered by simply mixing the two reactants together. In order to prevent discoloration and the occurrence of side reactions which: could lead to the dissolution of the ring structure, it must be ensured that the maximum reaction temperature is below 80 C. Temperatures in the range from 30 to 70 C are generally satisfactory, and the preferred temperature range is between 40 and 50 C.
It is preferable to use a solvent in order to avoid deleterious effects of the heat generated by the exothermic reaction. The solvent should be inert to both the imidazoline and the propanesulton, and it should have a boiling point in a temperature range that will allow the reaction to be carried out at reflux with minimal discoloration and decomposition.
For economic reasons and in order to keep the reactor volume within reasonable limits, the solvent should dissolve the imidazoline base to such an extent that a solution with at least 50 percent by weight of imidazoline is obtained at the reaction temperature. The preferred solvents are chlorinated hydrocarbons, such as. B. methylene chloride, chloro form or ethylene dichloride and acetone.
Alcohols are less suitable as solvents in the reaction because they react with the propane sultone at temperatures above 40 C and form alkoxypropane sulphonic acids, which in turn destroy the imidazoline base by breaking up the ring structure. If alcohol is used as the solvent, the potentiometric titration curve of the reaction mixture shows a sharp bend at high pH, which suggests the presence of a titratable acid. If an inert, non-alcoholic solvent is used, the titration curve does not show a clear kink, which is also to be expected with an essentially neutral sulfobetaine.
At reaction temperatures below 40 C, the binding of titratable acid in the presence of alcohols as solvents is so reduced that it can be neglected. At temperatures of 40 C and less, however, imidazolines, which consist of higher saturated fatty acids, z. B. stearic acid or palmitic acid or mixtures of the same, were obtained in the common alcohols, such as. B. methanol, ethanol or isopropanol, not sufficiently soluble to form solutions of the desired high concentration.
Therefore, alcohols can only be used as solvents for the more soluble imidazolines with low molecular weight and ver at temperatures below 40 C, and for more general application cases of the reaction are inert solvents such. B. those mentioned above are preferable.
A reaction temperature of at least 30 ° C. and preferably 40 ° C. or more is required for the complete dissolution of the imidazoline in the acetone or in the chlorinated hydrocarbon.
The sulfopropylation can most effectively be carried out by slowly adding the propane sultone to a moving solution of the imidazoline base in order to avoid violent reflux of the solvent. In general, the reactivity of the imidazoline base decreases with increasing size of the groups R1 and R2, and the less reactive the base, the faster the propane sultone can be added. The reaction is completed by heating the reaction mixture to a temperature within the specified limits and maintaining it at that temperature for a time not significantly longer than an hour. When the reaction is complete, an aqueous suspension or solution of the product should be either neutral or slightly acidic.
The sulfobetaine reaction product can be kept essentially pure by evaporating the solvent from the reaction mixture.
In practice it is often desirable to obtain the sulfobetaine in an alcohol solution. In such a case and if, for the reasons given, the sulfopropylation cannot be carried out in an alcoholic solvent, the reaction can be carried out in an inert solvent with a low boiling point (e.g. methylene chloride, boiling point 40 ° C.), and after Be - At the end of the reaction, the inert solvent can be distilled off and at the same time an alcohol can be added which has a significantly higher boiling point than the reaction solvent (e.g.
B. Ethanol, boiling point 78 C). In this way, the inert solvent can be replaced by alcohol without creating a solid residue which could cause new handling problems. The sulfobetaine reaction product is stable in alcoholic solutions or suspensions.
Sulfobetaines with excellent tissue-softening properties can be produced with the specified process by reacting an imidazoline base with propane sultone, which was obtained from diethylene triamine and a fatty acid, a fatty acid ester or a triglyceride. The resulting product is a 2-alkyl-1- (2'-acyl-amido-ethyl) -1-sulfpropyl-imidazoline-sulfobetaine with the formula:
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wherein R1 and R are alkyl groups each having a length of at least 9 carbon atoms and preferably 15 to 17 carbon atoms.
Such a sulfobetaine of the zwitterion type is very compatible with anionic and non-ionic cleaning agents and can therefore be added directly to the washing water when washing textiles, so that a special softening treatment can be omitted during the rinsing of the fabric. It is well known that the common cationic softening agents with anionic cleaning agents are not compatible and can therefore only be used in a special operation when rinsing.
A similarly excellent fabric softener can be obtained by reacting a bis-imidazoline with propane sultone obtained from triethylene tetramine and a fatty acid, an ester or a triglyceride. The resulting product is a (1 ', 2'-ethylene) -1-bis- (2-alkyl-l-sulfopropyl-imidazoline) sulfobetaine of the formula
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wherein R1 are again alkyl groups at least 9 carbon atoms in length and preferably 15 to 17 carbon atoms.
<I> Example 1 </I> A 2-alkyl-1- (2'-acyl; amidos-ethyl) -1-sulfopropyl-imidazoline-sulfobetaine
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with mean R1 and R chain lengths of 15 to 17 carbon atoms each was produced from an imidazoline with the structure
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which in turn was synthesized from diethylenetriamine and a mixture of fatty acids based on partially hydrogenated tallow, composed of approximately equal parts of stearic, palmic and oleic acids and having an iodine number of 31.1.
The imidazoline had an equivalent weight of 601 and a size of the unsaturation of the alkyl groups which corresponded to the iodine number of the original fatty acids.
301 g of this imidazoline were melted and mixed with 207 g of methylene chloride. This solution was heated to 45 ° C. in a vessel equipped with a reflux condenser, stirrer, addition nozzle and thermometer, and then 62 g of propane sultone were added. During the addition, the temperature rose and the mixture reached a temperature of 48 to 50 ° C. under gentle reflux. After the addition, the reaction mixture was kept at 5.0 ° C. for half an hour.
A portion of the methylene chloride was then distilled off, 13.0 g of ethanol were added, and the distillation was continued until all of the methylene chloride was removed. The residue was a very light-colored, free-flowing, viscous suspension with 74% solids. It was dispersible in water, the pH of the aqueous dispersion being 3.5. There were only traces of titratable material.
The sulfobetaine produced in this way can be used as a fabric softening agent.
There is no absolute or mechanical testing method for determining whether a compound imparts softness or looseness to a fabric and therefore such testing must be based on the emotional judgment of a number of testers.
Although the results are based on subjective estimates, the widespread use of the same test procedures in the industry shows that these results are reproducible and can be considered correct and valid with a sufficiently large number of testers.
The test was carried out with a typical automatic household washing machine with a capacity of 80 liters. The machine was filled with a 0.08% solution of the sulfobetaine to be tested as a fabric softening agent and a load of clean towels weighing 2.7 kg was placed in the machine. In addition to this loading, some desized and pre-cleaned toweling test pieces were placed in the machine.
The entire load, including the test pieces, was treated with the usual cooking and rinsing processes and then dried in a conventional electrical household dryer. No other cleaning agents or additives have been used.
The above test was repeated three times. As a control, a load of test pieces and towels were treated in the same manner using a typical household detergent in place of the sulfobetaine softener.
After three treatments, the test pieces were evaluated by a group of 10 to 20 people selected from the laboratory personnel, and their softness or looseness was compared with that of the control pieces which had been washed with the household detergent. The softness of each of the treated test pieces was rated as follows: no softness, hardly noticeable, good or excellent.
According to this test method, the fabric-softening properties of the aforementioned 2-alkyl -1- (2'-acyl-amido-ethyl) -1-sulfopropyl-imid-azoline-sulfobetaine were assessed as excellent.
The compound was also tested under the same conditions at a concentration of 0.08%, but in the presence of 0.01% sodium dodecyl benzene sulfonate, a typical anionic detergent. The softening properties of the sulfobetaine were again judged to be excellent.
<I> Example 2 </I> A sulfobetaine was produced as in Example 1, with the difference that the imidazoline base was produced from coconut oil fatty acids (instead of tallow fatty acids) and diethylene triamine. This sulfobetaine had the same structure as given in Example 1, with the exception that the length of the R1 and R groups averaged 11 carbon atoms.
According to the test method for fabric softness given in Example 1, the softening properties of this sulfobetaine were judged to be barely noticeable to good.
<I> Example 3 </I> A 1-hydroxy-ethyl-2-alkyl-imidazoline with an alkyl group with an average length of 16 to 18 carbon atoms was made from a commercially available mixture of stearic and palmitic acid and hydroxy-ethyl-ethylene-diamine manufactured. The product had an equivalent weight of 307.
307 grams of the imidazoline was melted and mixed with 200 grams of acetone to form an almost clear solution. This solution was heated to 50 ° C. in the same vessel as in Example 1, and 124 g of propane sultone were then added at such a rate that the heat of reaction kept the agitated mixture under moderate reflux without external heat input. After adding the propane sultone and. after the exothermic reaction had ceased, the mixture was refluxed at 60 to 65 ° C. for one hour.
Then the acetone was removed in vacuo. The residue consisted of 431 g of a light yellow, soft, solid substance which melted with decomposition at over 150 ° C. and was completely soluble in water. The pH of the aqueous solution was 4. Potentiometric titration in isopropanol with 0.1 N alcoholic KOH showed no significant amount of titratable material.
The rating of fabric softened with this compound by the test procedure of Example 1 was good. <I> Example 4 </I> 1.00 g of 2-heptadecyl-1- (2'-stearoyl-amido-ethyl) - imidazoline, prepared from two moles of stearic acid and one minor diethylene triamine, were melted and added with 140 g Methylene chloride mixed. 20.2 g of propane sultone were added to this solution at 45 ° C. in the same manner as described in Example 1. After one hour at 50 ° C., the solvent was removed by evaporation.
The 2-heptadecyl-1- (2'-stearoyl-amido-ethyl) -l-sulfo-propyl-imidazoline-sulfobetaine obtained was recrystallized from 400 ml of hot ethanol. 110 g of a white powder which was dispersible in water were obtained. Potentiometric titration showed no titratable acidic or basic material. Schmalzpunkt: 121-123 C.
<I> Example S </I> A bis-imidazoline with the structure
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in which the length of the RT groups was on average 15 to 17 carbon atoms, was prepared from triethylenetetramine and a commercial mixture of stearic and palmitic acid as follows:
268 g (one mole) of the fatty acid mixture with an average equivalent weight of 268 were melted in a vessel provided with scrambled eggs, thermometer, reflux condenser, nitrogen inlet and a Stark & Dean trap for water separation and mixed with 35 g xylene.
Then 73 g (0.5 mol) of triethylene-tetramine was added with stirring and the mixture was heated to reflux with nitrogen bubbling through it to prevent air oxidation and discoloration.
The reaction was continued for about 4 hours until all the water of reaction had separated out in the trap, and then the reflux temperature was increased from about 155 to 210.degree. The xylene was then distilled off under vacuum. The pale yellow reaction product solidified below 50 ° C. It weighed 312 g, contained 3.20 mini-equivalent amine in total per gram and 2.0 mini-equivalent tertiary amine per gram.
The tertiary amine content indicated the presence of 61% bis-imidazoline, the remainder being composed of non-cyclized fatty acid polyamides with free primary and secondary amine groups and with the structure
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and some unused triethylene tetramine. It was found that for the purpose of producing a fabric softener it was not necessary to separate the pure imidazoline from the reaction mixture, but that the crude product could be reacted with an equivalent amount of propane sultone, based on the total amine content of the imidazoline base.
300 g of the base, containing 0.96 equivalents of amine in total, were melted and mixed with 300 g of methylene chloride. To this mixture, which was heated to 45 ° C. in the same manner as in Example 1, 117 g of propane sultone were added. After the addition, the reaction mixture was kept at 50 ° C. for half an hour. The methylene chloride was then removed by evaporation in vacuo. The residue consisted of 417 g of a yellow solid which was readily dispersible in water. The pH of the aqueous dispersion was 4.5.
Potentiometric titration in isopropanol with 0.1N alcoholic KOH showed the presence of 0.85 milliequivalents of titratable weak acid per gram. The approximate composition of the reaction product was: 60-62% (1 ', 2'-ethylene) -1- bis- (2-alkyl-l-sulfopropyl-imidazoln) -sulfobetaine and 38 to 40% sulfopropylated polyamides, which from Above-mentioned, non-cyclized material were derived and can be titrated as weak acids.
The softening properties of this product, tested according to the test method specified in Example 1, were rated as excellent.