Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l)
Das Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l) hat als Lockstoff für Insekten Bedeutung gewonnen. Bisher konnte eine hochwirksame Substanz noch nicht total-synthetisch hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man eine Verbindung der Konstitution des Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l) der Formel CH-CHs-CHs-CH = CH-CH = CH- (CH2) s-CHsOH erhalten kann, indem man ein l-Halogen-hexen-(2) und ein Triarylphosphin mit metallorganischen Verbindungen wie n-Butyl-Lithium oder ähnlich wirkenden Verbindungen zu einem Phosphor-Ylen umsetzt, dieses mit einem Decanal der Formel R- (CH2) 8-CHO I worin R eine Carboxyalkyl-Gruppe bedeutet, zu einer Verbindung der Formel
R- (CH2) = CH-CH2-CH CH3 II umsetzt und diese mit komplexen Metallhydriden zum primären Alkohol reduziert.
EMI1.1
R=COOR' ? (C6H5)3P=O + R-(CH2)8-CH=CH-CH=CH-CH2-CH2-CH3
Die Carbonylkomponente kann nach bekannten Verfahren durch Ozonisierung von Undecylensäuremethylester in 85 % iger Ausbeute erhalten werden.
Die Herstellung des Ylens kann von Hexen-(2)-al (1) ausgehen, das durch Reduktion mit komplexen Metallhydriden in das Hexen- (2)-ol- (l) übergeführt wird. Durch Halogenierung dieses Alkohols mit den üblichen Halogenierungsmitteln kann man in an sich bekannter Weise ein 1-Halogen-hexen- (2) in quantitativer Ausbeute erhalten. Dieses Halogenid wird nun in einem inerten Lösungsmittel mit einem Triarylphosphin umgesetzt, wobei das entsprechende Triarylphosphoniumhalogenid in quantitativer Ausbeute anfällt.
Setzt man nun dieses Phosphoniumhalogenid mit zum Beispiel Butyl-Lithium, Natriumacetylid, Methyl Lithium oder einem Alkali-oder Erdalkali-metall- alkoholat oder-amid um, so entsteht das Ylen, das nach Umsetzung mit der äquivalenten Menge der Carbonylkomponente nach Entfernen des hierbei gebildeten Triarylphosphinoxyds die Verbindungen II in über 70% iger Ausbeute ergibt. Das Hexadecadien (10, 12)-ol-(1) erhäIt man durch Reduktion dieser Verbindung mit komplexen Metallhydriden. Das so gewonnene Hexad'ecadien- (10, 12)-ol- (l) ist ein Gemisch geometrischer Isomerer, das durch fraktionierte Kri stallisation getrennt werden kann.
Die alkalische Verseifung der Verbindung II, bei deren Herstellung ein Triaryl-hexen- (2-trans)-yl-phos- phoniumhalogenid verwendet wird, führt zu einem Gemisch von 10-trans-, 12-trans-Hexadecadien- (10, 12)-säure- (l) und 10-cis, 12-trans-Hexadecadien (10, 12)-säure- (l), aus dem sich das kristalline trans, trans-Isomere praktisch quantitativ abtrennen lässt.
Man kann die beiden Isomeren direkt oder nach ¯berf hrung in die Ester mit komplexen Metallhydriden zu den entsprechenden reinen 10-trans, 12-transbzw. 10-cis-, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-olen-(1) reduzieren.
Das so erhaltene Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l) ist ein Lockmittel f r Insekten und kann deshalb Schäd- lingsbekämpfungsmitteln, vor allem Insektiziden, zugesetzt werden. Da der Lockstoff schon in ausseror- dentlich geringer Konzentration wirkt, genügen winzige Zusätze zu den in Frage kommenden Insektiziden, um die Anlockung der Insekten zu bewirken.
Beispiel a) Hexadecadien-(10, 12)-säure-(1)-methylester.
Die Lösung von 13, 1 g reinem Triphenylphosphin in 60 ml absolutem Benzol wird mit 8, 2 g 1-Brom- hexen-(2) (Kp22 55-56 C, n2D : 1, 4750) ; erhalten durch Reduktion von Hexen-(2)-al-(1) (z. B. nach deutscher Patentschrift Nr. 893 947 hergestellt) mit Lithiumaluminiumhydrid zum Hexen- (2)-ol- (l) und dessen Bromierung mit Phosphortribromid versetzt und dieses Gemisch nach 10-15 Minuten etwa 30 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Das abgeschiedene Triphenyl-hexen- (2)-yl-phosphonium- bromid wird in der Kälte abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 20 g (94 % der Theorie), Fp. 143-145 C.
Zur Suspension von 178 g Triphenyl-hexen- (2)- yl-phosphoniumbromid in 1000 ml Petroläther (Kp 30 bis 50 C) lässt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei Raumtemperatur die L¯sung von 27, 5 g n-Butyl-lithium in 140 ml n-Heptan in etwa 15-30 Minuten zufliessen. Nach 1-3stündigem R hren bei Raumtemperatur kühlt man das rote Reaktionsgemisch auf 0 C und setzt dann unter Rühren in etwa 10-30 Minuten die Lösung von 85 g Decanal (10)-säure- (1)-methylester (nach C. R. Noller und R.
Adams, J. Am. Soc. 48, 1074 [1926]) in 100 ml Pe troläther (Kp 30-50 C) hinzu. Man belässt das Reak tionsgemisch noch 3-12 Stunden bei 0 C, saugt den Niederschlag, der aus einem Gemisch von Lithiumbromid und Triphenylphosphinoxyd (zusammen etwa 138 g) besteht, ab und wäscht ihn mit Petroläther (Kp 30-50 C). Das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit, indem man dieses unter vermindertem Druck verdampft. Zur vollständigen Abscheidung von noch geringen Mengen vorhandenem Triphenylphosphinoxyd wird der Rückstand noch einmal in etwa 500 ml Petroläther (Kp 30-50 C) gelöst und die tiefgekühlte Lösung vom ausgeschiedenen Triphenylphosphinoxyd abgesaugt.
Nach erneutem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man etwa 100 g rohen Hexadecadien- (10, 12)-säure- (1)-methyl- ester, der durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird : 85 g (= 75% d. Th.), Kp 0,001 122-125¯ C, nid : 1, 4750 ; 231 mu (e = 31 000). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 1740 cm1 (Estercarbonyl), 982 cm-1 und 943 cm-1 (cis, trans-konjugierte Diene), 716 cm-1 ( [CH2) n4]).
Analyse : C17H3002 (Molgew. : 266, 43)
Ber. : C 76, 64% H 11, 35% % O 12,01%
Gef. C 76, 53% H 11, 38% 0 12, 20% b) Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l).
Zu einer Lösung von 2, 7 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Äther lässt man in einer Stickstoffatmosphäre die Lösung von 25 g Hexadeca- dien- (10, 12)-säure- (l)-methylester in 60 ml absolutem . Ather so zufliessen, dass das Reaktionsgemisch leicht siedet. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter R hren in einer Stickstoffatmosphäre noch etwa eine Stunde am Rückflusskühler zum Sieden, setzt dann überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid bei Raumtemperatur mit 3 ml Athylacetat, gelöst in 20 ml ab solutem Äther, um und zersetzt das Reaktionsgemisch schlie¯lich mit 10 % iger Schwefelsäure bei 0 C. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 21, 5 g (96% d.
Th.) Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l) ; Kapo002 140 bis 143 C ; nid ; 1, 4850 ; ?max: 233 mÁ(? = 27 500).
Analyse : Cl6HaoO (Molgew. : 238, 42)
Ber. : C 80, 60 % H 12, 69 % 0 6, 71 %
Gef. : C 80, 50% H 12, 48% 07, 26% c) 10-trans, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)säure- (l).
Die Lösung von 66 g Hexadecadien- (10, 12) säure- (l)-methylester (wie unter a) beschrieben erhalten) in 250 ml Athanol wird mit der Lösung von 18 g Kaliumhydroxyd in 80 ml Wasser und 400 ml Athanol 1 Stunde am Rückflusskühler unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Sodann wird das Athanol unter vermindertem Druck verdampft, der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit Phosphorsäure angesäuert.
Die ausgefallene Säure wird mit Ather extrahiert, die ätherische Lösung mit Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des ¯thers unter vermindertem Druck erhält man etwa 61 g (97% d. Th.) eines farblosen öligen Rückstandes, der allmählich erstarrt. Das Pro dukt wird in Petroläther (Kp 30-50 C) gelöst und die Lösung auf etwa 0 C gekühlt. Die 10-trans, 12 trans-Hexadecadien-(10, 12)-säure-(1) kristallisiert in farblosen Blättchen aus und wird abgesaugt. Durch Abkühlen der eingeengten Mutterlauge werden weitere Anteile dieser kristallisierten Säure gewonnen.
Man erhält insgesamt 25-27 g (= 40-43 %, bez. auf den eingesetzten Ester) 10-trans, 12-trans-Hexadeca dien- (10, 12)-säure- (l), die nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 30-50 C) von 51-53 C schmilzt ; 2m,, : 231 m, u (e = 27 500). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Absorptionen bei 1710 mit (Säurecarbonyl), 984 cm-1 (trans, trans-konjugiertes Dien ; die relativ breite Absorption bei 925 cm-1 ist f r assoziierte Carbonsäuren charakteristisch), sowie bei 719 cm-1 ([CH2]n > 4).
Analyse : C16H28O2 (Molgew. : 252, 40)
Ber. : C 76, 13% H 11, 19% O 12, 68%
Gef. : C 76, 02% H 11, 10% O 13, 38% d) 10-trans, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-sÏure (l)-methylester.
Die Lösung von 16 g der wie unter c) beschrieben erhaltenen 10-trans, 12-trans-Hexadecadien- (10, 12)-säure- (l) in 250 ml absolutem Ather wird unter Rühren bei 0 C mit 108 ml einer ätherischen Diazomethanlösung (26 mg Diazomethan/ml) versetzt. Man belässt die Reaktionslösung noch etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur und verdampft dann den Ather unter vermindertem Druck. Man erhält etwa 16 g (¯ 95 % d. Th.) 10-trans, 12-trans-Hexadecadien (10, 12)-säure- (l)-methylester vom Kpo, ool 124 bis 125 C ; n2r0 : 1, 4732 ; ?max: 231 mÁ(? = 28 000).
Das Infrarotabsorptionsspektrum besitzt charakteristische Banden bei 1743 cm-1 (Estercarbonyl), 984 cm-1 (stark ausgeprägt, trans, trans-konjugiertes Dien ; die f r cis, trans-konjugierte Diene charakteristische zweite Absorption im Bereich von 940-950 cni-I fehlt hier völlig) und 717 cm-1 ( [CH2]. > 4)
Analyse : C17H3o02 (Molgew. : 266, 43)
Ber. : C 76, 64% H 11, 35% 0 12, 01%
Gef. : C 76, 60% H 11, 28% O 12, 79% % e) 10-trans, 12-trans-Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l).
Nach der unter b) beschriebenen Methode werden 10 g 10-trans, 12-trans-Hexadecadien- (10, 12)säure- (l) methylester (wie unter d) beschrieben, erhalten), gelöst in 100 ml absolutem Ather, mit 1, 1 g Lithiumaluminiumhydrid, gelöst in 50 ml absolutem Ather, reduziert. Man erhält etwa 84 g (94 % d. Th.) 10-trans, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-ol-(1). Das nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 30 bis 50 C) bei 38¯ C schmilzt ; ?max: 231 mÁ (? = 32000).
Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt cha rakteristische Absorptionen bei 3300 cnr-I (Hydroxyl- gruppe), 1052 cm-i C-O-Valenz), 984 cni7-1 (trans, trans-konjugiertes Dien) und 718 cnl--l ([CH2]n > 4).
Analyse : C16H30O (Molgew. : 238, 42)
Ber. : C 80, 60 % H 12, 69%
Gef. : C 80, 30% H 12, 76% f) 10-cis, 12-trans-Hexadecadien- (10, 12) säure-(l).
Aus den 61 g des wie unter c) beschrieben erhal- tenen Säuregemisches verbleiben nach Abscheidung der 10-trans, 12-trans-Hexadecadien- (10, 12)-säure (1) etwa 32 g einer ¯ligen Substanz, die nicht mehr zur Kristallisation neigt. Zur Abscheidung noch in Spuren vorhandener fester Anteile wird die Substanz in der 5-10fachen Menge Petroläther (Kp 30-50 C) gelöst und die Lösung 6-8 Stunden auf-30 C gekühlt und von geringen kristallin ausgeschiedenen Anteilen rasch abgesaugt. Nach Verdampfen des Petrol äthers unter vermindertem Druck verbleibt die 10-cis, 12-trans-Hexadecadien-(10,12)-sÏure-(1) als farblose, relativ leicht bewegliche ölige Flüssigkeit.
Ausbeute : 50-60 % d. Th., bezogen auf eingesetzten Ester. g) 10-cis, 12-trans-Hexadecadien- (10, 12)-säure (l)-methylester.
19 g der wie unter f) beschrieben erhaltenen Säure, gelöst in 300 ml absolutem ¯ther, werden ohne weitere Reinigung mit 130 ml einer ätherischen Diazo- methanlösung (26 mg Diazomethan/ml) wie unter d) angegeben verestert. Man erhält etwa 18 g (¯ 90% d. Th.) 10-cis, 12-trans-Hexadecadien- (10, 12)-säure- (1)-methylester vom Kp 120-124 C ; nr : 1, 4740 ; ?max: 232 mÁ (? = 29 500). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 1740 cm-1 (Estercarbonyl), 981 cm-1 und 944 cm-1 (cis, trans-konjugiertes Dien) sowie bei 718 cm-1 ([CH2]n > 4). h) 10-cis, 12-trans-Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l).
Nach der unter b) angegebenen Methode werden 8, 4 g des wie unter g) beschrieben erhaltenen Esters, gelöst in 84 ml absolutem Ather, mit 924 mg Li thiumaluminiumhydrid, gelöst in 45 ml absolutem Ather, reduziert. Man erhält etwa 7 g (93 % d. Th.) 10-cis, 12-trans-Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l) vom Kp o, oot 130-132 C ; n r) 1, 4847 ; ?max: 232 mÁ (? = 29 000).
Das Infrarotabsorptionsspektrum besitzt cha rakteristische Banden bai 3300 cm-1 (Hydroxyl- gruppe), 1052 cm-1 (-CO--Valenz), 979 cm-l und 943 cm-1 (cis, trans-konjugiertes Dien) sowie bel 718 cm-1 ( [CH2],, > 4). Das Infrarotabsorptionsspek- trum unterscheidet sich von dem des wie unter b) beschrieben erhaltenen Produktes hauptsächlich dadurch, dass die Absorption bei 943 cnr-I stärker ausgeprägt ist (im Verhältnis zur Absorption bei 979 cm-1).
Process for the preparation of hexadecadiene- (10, 12) -ol- (l)
Hexadecadiene- (10, 12) -ol- (l) has gained importance as an attractant for insects. Up to now, a highly effective substance could not be produced entirely synthetically.
It has now been found that a compound with the constitution of hexadecadiene- (10, 12) -ol- (l) of the formula CH-CHs-CHs-CH = CH-CH = CH- (CH2) s-CHsOH can be obtained, by reacting a 1-halo-hexene (2) and a triarylphosphine with organometallic compounds such as n-butyl-lithium or similarly acting compounds to form a phosphorus-ylene, this with a decanal of the formula R- (CH2) 8-CHO I wherein R is a carboxyalkyl group to a compound of the formula
R- (CH2) = CH-CH2-CH CH3 II and this is reduced to the primary alcohol with complex metal hydrides.
EMI1.1
R = COOR '? (C6H5) 3P = O + R- (CH2) 8-CH = CH-CH = CH-CH2-CH2-CH3
The carbonyl component can be obtained in 85% yield by known processes by ozonizing methyl undecylenate.
The preparation of the ylene can start from hexen- (2) -al (1), which is converted into hexen- (2) -ol- (1) by reduction with complex metal hydrides. By halogenating this alcohol with the usual halogenating agents, a 1-halo-hexene (2) can be obtained in a quantitative yield in a manner known per se. This halide is then reacted with a triarylphosphine in an inert solvent, the corresponding triarylphosphonium halide being obtained in quantitative yield.
If this phosphonium halide is then reacted with, for example, butyl lithium, sodium acetylide, methyl lithium or an alkali or alkaline earth metal alcoholate or amide, the ylene is formed, which after reaction with the equivalent amount of the carbonyl component after removal of the resulting Triarylphosphine oxide gives the compounds II in over 70% yield. The hexadecadiene (10, 12) -ol- (1) is obtained by reducing this compound with complex metal hydrides. The hexad'ecadiene- (10, 12) -ol- (l) obtained in this way is a mixture of geometric isomers which can be separated by fractional crystallization.
The alkaline saponification of the compound II, in the preparation of which a triaryl-hexen- (2-trans) -yl-phosphonium halide is used, leads to a mixture of 10-trans-, 12-trans-hexadecadiene- (10, 12) -acid- (l) and 10-cis, 12-trans-hexadecadiene (10, 12) -acid- (l), from which the crystalline trans, trans isomer can be separated practically quantitatively.
The two isomers can be used directly or after conversion into the esters with complex metal hydrides to give the corresponding pure 10-trans, 12-trans, or 10-cis-, 12-trans-hexadecadiene- (10,12) -olen- (1) reduce.
The hexadecadiene- (10, 12) -ol- (l) obtained in this way is an attractant for insects and can therefore be added to pesticides, especially insecticides. Since the attractant works even in extremely low concentrations, tiny additions to the insecticides in question are sufficient to attract the insects.
Example a) Hexadecadiene (10, 12) acid (1) methyl ester.
The solution of 13.1 g of pure triphenylphosphine in 60 ml of absolute benzene is mixed with 8.2 g of 1-bromohexene (2) (bp22 55-56 C, n2D: 1, 4750); obtained by reducing hexen- (2) -al- (1) (e.g. produced according to German patent specification No. 893 947) with lithium aluminum hydride to hexen- (2) -ol- (1) and its bromination with phosphorus tribromide and added this mixture heated to boiling after 10-15 minutes for about 30 minutes on the reflux condenser. The precipitated triphenyl-hexen- (2) -yl-phosphonium bromide is sucked off in the cold and dried in a vacuum. About 20 g (94% of theory) are obtained, melting point 143-145 C.
To the suspension of 178 g of triphenyl-hexen- (2) -yl-phosphonium bromide in 1000 ml of petroleum ether (boiling point 30 to 50 ° C.), the solution of 27.5 g of n-butyl-lithium is left in a nitrogen atmosphere with stirring at room temperature in 140 ml of n-heptane in about 15-30 minutes. After stirring for 1-3 hours at room temperature, the red reaction mixture is cooled to 0 C and the solution of 85 g of decanal (10) acid (1) methyl ester (according to CR Noller and R .
Adams, J. Am. Soc. 48, 1074 [1926]) in 100 ml of petroleum ether (boiling point 30-50 ° C.). The reaction mixture is left at 0 C for a further 3-12 hours, the precipitate, which consists of a mixture of lithium bromide and triphenylphosphine oxide (together about 138 g), is suctioned off and washed with petroleum ether (boiling point 30-50 C). The filtrate is freed from the solvent by evaporating it under reduced pressure. For complete separation of any small amounts of triphenylphosphine oxide still present, the residue is again dissolved in about 500 ml of petroleum ether (boiling point 30-50 C) and the frozen solution is suctioned off from the precipitated triphenylphosphine oxide.
After renewed evaporation of the solvent under reduced pressure, about 100 g of crude hexadecadiene (10, 12) acid (1) methyl ester are obtained, which is purified by high vacuum distillation: 85 g (= 75% of theory), Bp 0.001 122-125¯ C, nid: 1.4750; 231 mu (e = 31,000). The infrared absorption spectrum shows characteristic bands at 1740 cm-1 (ester carbonyl), 982 cm-1 and 943 cm-1 (cis, trans-conjugated dienes), 716 cm-1 ([CH2) n4]).
Analysis: C17H3002 (molecular weight: 266, 43)
Ber. : C 76.64% H 11.35%% O 12.01%
Found C 76, 53% H 11, 38% 0 12, 20% b) hexadecadiene- (10, 12) -ol- (l).
To a solution of 2.7 g of lithium aluminum hydride in 100 ml of absolute ether, the solution of 25 g of hexadecadiene (10, 12) acid (l) methyl ester in 60 ml of absolute ether is left in a nitrogen atmosphere. Flow in ether so that the reaction mixture boils gently. The reaction mixture is heated to boiling for about an hour in a nitrogen atmosphere in a nitrogen atmosphere, excess lithium aluminum hydride is then reacted at room temperature with 3 ml of ethyl acetate, dissolved in 20 ml of absolute ether, and the reaction mixture is finally decomposed with 10% strength Sulfuric acid at 0 ° C. After the usual work-up, 21.5 g (96% of theory) are obtained.
Th.) Hexadecadiene- (10, 12) -ol- (l); Kapo002 140 to 143 C; nid; 1, 4850; ? max: 233 mÁ (? = 27 500).
Analysis: Cl6HaoO (molar weight: 238, 42)
Ber. : C 80, 60% H 12, 69% 06, 71%
Found: C 80, 50% H 12, 48% 07, 26% c) 10-trans, 12-trans -hexadecadiene- (10,12) acid- (I).
The solution of 66 g of hexadecadiene (10, 12) acid (l) methyl ester (obtained as described under a)) in 250 ml of ethanol is combined with the solution of 18 g of potassium hydroxide in 80 ml of water and 400 ml of ethanol for 1 hour The reflux condenser is heated to boiling under nitrogen. The ethanol is then evaporated off under reduced pressure, the residue is diluted with water and acidified with phosphoric acid.
The precipitated acid is extracted with ether, the ethereal solution washed with sodium chloride solution and dried over sodium sulfate. After evaporation of the ether under reduced pressure, about 61 g (97% of theory) of a colorless oily residue are obtained, which gradually solidify. The product is dissolved in petroleum ether (boiling point 30-50 ° C) and the solution is cooled to about 0 ° C. The 10-trans, 12-trans-hexadecadiene- (10, 12) acid- (1) crystallizes out in colorless leaflets and is filtered off with suction. Further proportions of this crystallized acid are obtained by cooling the concentrated mother liquor.
A total of 25-27 g (= 40-43%, based on the ester used) of 10-trans, 12-trans-hexadecadienic (10, 12) acid (l), which after recrystallization from petroleum ether are obtained (Bp 30-50 ° C) melts from 51-53 ° C; 2m ,,: 231 m, u (e = 27 500). The infrared absorption spectrum shows characteristic absorptions at 1710 with (acid carbonyl), 984 cm-1 (trans, trans-conjugated diene; the relatively broad absorption at 925 cm-1 is characteristic of associated carboxylic acids), and at 719 cm-1 ([CH2] n> 4).
Analysis: C16H28O2 (molecular weight: 252, 40)
Ber. : C 76, 13% H 11, 19% O 12, 68%
Found: C 76, 02% H 11, 10% O 13, 38% d) 10-trans, 12-trans-hexadecadiene (10,12) acid (l) methyl ester.
The solution of 16 g of the 10-trans, 12-trans-hexadecadiene (10, 12) acid (l) obtained as described under c) in 250 ml of absolute ether is mixed with 108 ml of an ethereal diazomethane solution at 0 ° C. while stirring (26 mg diazomethane / ml) added. The reaction solution is left at room temperature for about 1 hour and the ether is then evaporated off under reduced pressure. About 16 g (¯ 95% of theory) of 10-trans, 12-trans-hexadecadiene (10, 12) acid (l) methyl ester of Kpo, ool 124 to 125 ° C are obtained; n2r0: 1.4732; ? max: 231 mÁ (? = 28,000).
The infrared absorption spectrum has characteristic bands at 1743 cm-1 (ester carbonyl), 984 cm-1 (very pronounced, trans, trans-conjugated diene; the second absorption, characteristic of cis, trans-conjugated dienes, in the range of 940-950 cni-I is missing here completely) and 717 cm-1 ([CH2].> 4)
Analysis: C17H3o02 (molecular weight: 266, 43)
Ber. : C 76.64% H 11.35% 0 12.01%
Found: C 76, 60% H 11, 28% O 12, 79%% e) 10-trans, 12-trans -hexadecadiene- (10, 12) -ol- (l).
According to the method described under b), 10 g of 10-trans, 12-trans-hexadecadiene (10, 12) acid (l) methyl ester (as described under d), are obtained, dissolved in 100 ml of absolute ether, with 1 , 1 g lithium aluminum hydride dissolved in 50 ml absolute ether, reduced. About 84 g (94% of theory) of 10-trans, 12-trans-hexadecadiene- (10,12) -ol- (1) are obtained. After recrystallization from petroleum ether (boiling point 30 to 50 C) it melts at 38¯ C; ? max: 231 mÁ (? = 32000).
The infrared absorption spectrum shows characteristic absorptions at 3300 cnr-I (hydroxyl group), 1052 cm-i CO valence), 984 cni7-1 (trans, trans-conjugated diene) and 718 cnl-l ([CH2] n> 4).
Analysis: C16H30O (molar weight: 238, 42)
Ber. : C 80, 60% H 12, 69%
Found: C 80, 30% H 12, 76% f) 10-cis, 12-trans -hexadecadiene- (10, 12) acid- (l).
From the 61 g of the acid mixture obtained as described under c), after separation of the 10-trans, 12-trans-hexadecadienoic (10, 12) acid (1), about 32 g of an oily substance remain which are no longer used Crystallization tends to occur. In order to separate out traces of solid fractions, the substance is dissolved in 5-10 times the amount of petroleum ether (boiling point 30-50 C) and the solution is cooled to -30 C for 6-8 hours and the small crystalline fractions are quickly suctioned off. After evaporation of the petroleum ether under reduced pressure, the 10-cis, 12-trans-hexadecadiene (10,12) acid (1) remains as a colorless, relatively easily mobile oily liquid.
Yield: 50-60% of theory Th., Based on the ester used. g) 10-cis, 12-trans-hexadecadiene (10, 12) acid (l) methyl ester.
19 g of the acid obtained as described under f), dissolved in 300 ml of absolute ether, are esterified without further purification with 130 ml of an ethereal diazomethane solution (26 mg diazomethane / ml) as indicated under d). About 18 g (¯ 90% of theory) of 10-cis, 12-trans-hexadecadiene (10, 12) acid (1) methyl ester of boiling point 120-124 C are obtained; no: 1,4740; ? max: 232 mÁ (? = 29 500). The infrared absorption spectrum shows characteristic bands at 1740 cm-1 (ester carbonyl), 981 cm-1 and 944 cm-1 (cis, trans-conjugated diene) and at 718 cm-1 ([CH2] n> 4). h) 10-cis, 12-trans -hexadecadiene- (10, 12) -ol- (l).
According to the method given under b), 8.4 g of the ester obtained as described under g), dissolved in 84 ml of absolute ether, are reduced with 924 mg of lithium aluminum hydride, dissolved in 45 ml of absolute ether. About 7 g (93% of theory) of 10-cis, 12-trans-hexadecadiene- (10, 12) -ol- (l) of bp 130-132 ° C are obtained; n r) 1.4847; ? max: 232 mÁ (? = 29,000).
The infrared absorption spectrum has characteristic bands at 3300 cm-1 (hydroxyl group), 1052 cm-1 (-CO - valence), 979 cm-1 and 943 cm-1 (cis, trans-conjugated diene) and 718 cm -1 ([CH2] ,,> 4). The infrared absorption spectrum differs from that of the product obtained as described under b) mainly in that the absorption at 943 cm-1 is more pronounced (in relation to the absorption at 979 cm-1).