Verfahren zur Herstellung von Anthrachirlon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Anthracen durch katalytische Umsetzung eines Gasgemisches, welches Anthracen und Sauerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch bei erhöhter Temperatur mit einer Katalysatormasse in Berührung bringt, welche a) eine Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindung, In welcher das Molverhältnis Thalliumoxyd : Vanadinoxyd, berechnet als V2O, mindestens 0,2 : 1 ist, sowie b) einen Trägerstoff enthält.
Das Verfahren wird mit besonderem Erfolg in der Weise durchgeführt, dass man das betreffende Gasgemisch bei einer Temperatur von 250 bis 500 C, vorzugsweise 350 bis 450" C, und normalem oder höchstens leicht erhöhtem Druck mit einer Katalysatormasse in Berührung bringt, welche eine Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindung, in welcher das Molverhältnis Thalliumoxyd : Vanadinoxyd, berechnet als V2O5, mindestens 0,2:1, vorzugsweise mindestens 1:1 ist, b) als Trägerstoff mindestens einen Vertreter der folgenden Verbindungsgruppen: Eisenoxyde, Chromoxyde. Manganoxyde, oxydische Verbindungen des Siliziums und ! oder des Aluminiums, sowie gegebenenfalls c) ein weiteres Thalliumsalz undioder ein Alkalisalz der Schwefelsäure enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu vorzüglichen Ausbeuten an Anthrachinon, wobei das erhaltene Endprodukt überraschend geringe Mengen an unerwünschten Beimischungen, wie Phthalsäureanhydrid oder nicht umgesetztes Anthracen, enthält.
Vor allem ist es unter bestimmten bevorzugten Bedingungen möglich, ein Anthrachinon zu erhalten, welches praktisch frei ist von Phthalsäureanhydrid.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren zeichnen sich durch eine aussergewöhnliche Stabilität und Lebensdauer aus. So können dieselben über eine Zeitspanne von mindestens 6 Wochen hinweg ohne wesentliche Verminderung der Ausbeute an Anthrachinon betrieben werden.
Als Thalliumverbindungen, welche Anionen einer Vanadinsäure enthalten, kommen allgemein solche anorganische Verbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Thalliumverbindung mit einer Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Verbindung erhalten werden. Hierbei seien als Anionen einer Vanadinsäure sowohl einfache Vanadationen wie z. B. meta- oder ortho-Vanadationen, als auch Di-, Tetra- oder Pentavanadationen erwähnt. Eine besonders geeignete Verbindung stellt das Thalliummetavanadat dar.
Der Begriff Thalliumverbindungen, welche Anionen einer Vanadinsäure enthalten , umfasst ferner auch solche Umsetzungsprodukte, welche weitere, bei der Fällung gegenwärtige Ionen enthalten. So können z. B. auch Ammoniumionen im Umsetzungsprodukt eingebaut sein. In den oben definierten Verbindungen können dabei die Thallium- bzw. Vanadinsäureionen in den verschiedenen möglichen Wertigkeitsstufen vorliegen. Insbesondere können die Anionen der betreffenden Vanadinsäuren entweder alle im 5wertigen bzw. 4wertigen Zustande vorliegen oder es kann ein Teil derselben im Swertigen und ein Teil im 4wertigen Zustande vorliegen.
Die Herstellung der Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Thalliumverbindungen kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man Lösungen eines Thalliumsalzes mit einer Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Lösung, z. B. einer Ammoniumvanadatlösung ausfällt. Das Fällungsprodukt wird in diesem Falle isoliert und mit den übrigen Bestandteilen der Katalysatormasse zusammengebracht. Die Umsetzung des Thalliumsalzes mit der Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Ausgangsverbindung kann jedoch auch in Gegenwart von einem oder mehreren der übrigen Bestandteile der Katalysatormasse, z. B. direkt auf dem Träger, erfolgen. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit solchen Katalysatoren, bei deren Herstellung der Ausgangsstoff, welcher Anionen einer Vanadinsäure enthält, z. B. NH4VOS, mit der Thalliumverbindung, z.
B. Tl2SO4, in äquivalenten Mengen umgesetzt wird, oder ein Überschuss der Thalliumverbindung, z. B. T12SO4, verwendet wird.
Die letzteren Katalysatoren enthalten somit neben der Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Thalliumverbindung noch eine überschüssige Menge an einem weiteren Thalliumsalz, z. B. T12SO4. Diese überschüssige Thalliumverbindung braucht nicht von der Umsetzungsreaktion mit der Vanadinsäureverbindung herzustammen, sondern kann z. B. auch dem Fällungsprodukt nachträglich zugesetzt werden. Sehr vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Katalysatoren erwiesen, welche Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindungen enthalten, bei deren Herstellung die doppelte Menge an Thalliumionen verwendet wurde, wie sie nach stöchiometrischer Berechnung zum Ersatz der Wasserstoffionen in der betreffenden Vanadinsäure erforder lichist.
Die Trägerstoffe haben im Falle des Festbettverfahrens z. B. die Aufgabe, für ein bestimmtes Katalysatorgerüst zu sorgen und der aktiven Masse die notwendige Oberfläche zu verschaffen, bzw. eine unerwünschte Sinterung der aktiven Masse während des Verfahrens zu verhindern.
Grundsätzlich kommen als Träger alle diejenigen Stoffe in Frage, welche die oben genannten Aufgaben erfüllen und dabei nicht selbst in unerwünschter Weise mit den Ausgangs- bzw. Endstoffen des Verfahrens oder mit der aktiven Masse des Katalysators reagieren. Dagegen können die beim vorliegenden Verfahren verwendeten Trägerstoffe durchaus im günstigen Sinne auf das Ergebnis der Umsetzung einwirken und somit neben einer reinen Trägerfunktion auch eine erwünschte aktive Wirkung ausüben. Als Trägerstoffe, welche für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommen, seien z. B. genannt: Oxyde von Schwermetallen, insbesondere des Eisens, des Chroms und des Mangans; ausserdem oxydische Verbindungen des Siliziums und/oder Aluminiums. Häufig gebrauchte Träger sind im vorlegenden Falle z. B.
Eisenoxydrot, Bimssteinpulver bzw. -körner, Braunstein, Cr2Os, gebrannter Ton, Kaolin, Feldspäte.
Ein Rösten der hitzefesten Träger bzw. der Katalysatormasse vor dem Einsatz auf mindestens 4500, vorzugsweise 500 bis 850 , erweist sich als vorteilhaft.
Gegebenenfalls können die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatormassen als weitere Bestandteile neutrale oder saure Salze der Alkalien enthalten. Diese Stoffe können z. B. als Verdünnungsmittel dienen, oder auch eine bessere Haftung der aktiven Bestandteile des Katalysators auf dem Träger vermitteln. Dem Katalysator können bei der Herstellung mit Vorteil Ammoniumsalze zugesetzt werden, z. B. (NH4)2SO4. Ein Zusatz von organischen Stoffen, z. B. Phthalsäure, Harnstoff usw., zur Katalysatormasse bewirkt in derselben eine erwünschte Porenbildung. Die Überführung des Katalysators in stückige Form kann auf die verschiedenste Weise erfolgen. Man kann z. B. das Gemisch des Thalliumvanadates mit dem Träger und den weiteren Zusätzen fein vermahlen, pillieren und zu Tabletten verpressen; oder man fällt z.
B. das Thalliumvanadat direkt auf dem Träger aus, vermahlt damit gegebenenfalls weitere Zusätze, z. B. Verdünnungsmittel bzw.
Porenbildner und presst dann zu Tabletten. Ausserdem lässt sich die Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindung durch Mahlen und Mischen mit einer geeigneten Flüssigkeit und den gewünschten Zusätzen in eine feine Suspension überführen, die man dann auf einem bereits geformten Träger, wie Bimssteinstückchen oder Tonscherben, durch Aufsprühen befestigt oder mit wenig Flüssigkeit zu einem knetbaren Teig verarbeitet und auf einer Strangpresse oder Lochplatte formt. Die Temperaturen im Reaktionsraum können bei erfindungsgemässen Verfahren innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur zwischen 250 bis 500 C, vorzugsweise zwischen 350 und 450" C, gearbeitet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in Form eines Kreisprozesses ausgeführt werden.
In der deutschen Auslegeschrift (DAS) 1 092 473 wird ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, in welchem der Katalysator aus Vanadylvanadaten verschiedenster Metalle, u. a. auch des Thalliums, besteht, wobei das Molverhältnis von Metalloxyd zu den Vanadinoxyden, als V203 berechnet, kleiner als 3 : 10 sein soll. Im Falle des dort beschriebenen Thalliumvanadylvanadatkatalysators ist das Molverhältnis Tl2O : V2O5 kleiner als 1:10. Versucht man jedoch einen solchen Katalysator für die Oxydation von Anthracen zu Antrachinon zu verwenden, so erhält man nur schlechte Ausbeuten an gewünschtem Endprodukt.
Im Gegensatz hierzu führt das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem Katalysatoren verwendet werden, welche Anionen einer Vanadinsäure enthaltende Thalliumverbindungen mit einem Molverhältnis TI,O:V,O, : V203 von mindestens 0,2:1 enthalten, über eine lange Zeitdauer hinweg zu ausgezeichneten Ausbeuten an Anthrachinon mit hohem Reinheitsgrad.
Wenn nicht anders erwähnt, bedeuten in den nachfolgenden Beispielen Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von Thalliumvanadat:
29,25 Teile NH4VO3 (0,25 Mol) wurden in 600 Volumteilen dest. Wasser heiss gelöst, bei 50 mit 225 Volumteilen Ammoniak, in, versetzt und unter Rühren innerhalb 15 Minuten zu einer auf 800 gehaltenen Lösung von 151 Teilen Tl2SO4 (120 8/o der Theorie, berechnet auf die zu erwartende Menge an T12NH4VO.,) in 1200 Volumteilen destilliertem Wasser gegeben. Der gut filtrierbare weisse Niederschlag wurde mit 1250 Volumteilen Ammonsulfatlösung 0,3 oig und zuletzt mit 300 Volumteilen dest. Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 74,6 Teile des Endproduktes. Dies entspricht etwa der zu erwartenden theoretischen Ausbeute an TlVO3.
Es konnte aus dem Filtrat durch Zusatz von Salzsäure das überschüssige Thalliumsulfat als schwerlösliches Thalliumchlorid gefällt werden (gefunden: 79 Teile; berechnet: 84 Teile).
Herstellung des Katalysators mit Bimsstein als Träger:
8 Teile Thalliummetavanadat wurden, wie im folgenden Beispiel 2 näher beschrieben, auf 100 Volumteile Bimsstein mit einer Körnung von 3-5 mm aufgetragen, bei 100" getrocknet und der Katalysator schliesslich 2 Stunden bei 6500 geröstet.
Beispiel 2 a) 5 Teile Thalliumvanadat, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, 4 Teile Eisenoxydrot, Fe2O3, welches zuvor 60 Minuten bei 8500 geröstet worden war, 1,5 Teile T12SO4, 1,0 Teil K2SO4 und 0,2 Teile (NH.)2SO4 werden mit 20 Volumteilen Wasser und 15 Porzellankugeln in einer 250 ccm Pulverflasche auf einem Rollgestell während 30 Minuten gerollt, wodurch eine homogene, noch gut flüssige Paste entsteht. Zu der Paste gibt man 100 Volumteile Bimssteinkörner von 3-5 mm Durchmesser und rollt die Flasche bis alle Körner gleichmässig benetzt sind. Nun evakuiert man die Flasche 13maul und stellt jedesmal wieder Atmosphärendruck her. Dadurch wird die Masse gleichmässig und haftfest auf den Bimssteinkörnern fixiert.
Die Körner werden dann bei 70" getrocknet und schliesslich bei 500 60 Minuten im Luftstrom geröstet, worauf der Katalysator für den Gebrauch bereit ist. b) Zum Vergleich wurde in analoger Weise ein Katalysator nach der deutschen Patentanmeldung DAS 1 092 475, Beispiel 1, hergestellt:
1,29 g Thalliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd wurden miteinander vermahlen und bei 700" zusammengeschmolzen.
Die erkaltete Schmelze wurde pulverisiert und durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,152 mm passiert. 5 g des gesiebten Pulvers wurde in analoger Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 6 cm3 Aceton angeteigt, auf 30 cm3 Bimssteinstücke von 3-5 mm Durchmesser aufgetragen und bei 4800 aktiviert (siehe DAS 1 092 475, Seite 2, Zeile 19). c) Die Katalysatoren gemäss den Beispielen 1, 2a) und 2b) wurde in folgender Weise getestet:
Eine Raummenge der Körner von ca. 4 cm3 werden jeweils in ein U-förmiges Kontaktrohr von ca. 8 mm lichter Weite gefüllt, welches in eine auf 380" erhitzte Salpeterschmelze taucht. Man beschickt das Kontaktrohr mit einem Luftstrom von 50 cm3 pro Minute, welcher pro Liter 0,020 g technisches Anthracen mit einem Gehalt an gebundenem Schwefel von ca. 0,05 ovo enthält.
Nach Passieren des Kontaktrohres wird der Luftstrom in einem gewogenen, mit einem Schliff auf dem Kontaktrohr aufgesetzten luftgekühlten Abscheiderohr abgekühlt, worin die festen Reaktionsprodukte gesammelt werden.
Nachdem 0,300 g technisches Anthracen das Kontaktrohr passiert haben, wird das Abscheiderohr gewogen und der Inhalt wie folgt analysiert:
Man spült die Reaktionsprodukte mit ca. 100 cm3 1 8/obiger Natronlauge in ein Becherglas, lässt 1 Stunde stehen, filtriert durch ein gewogenes Glasfrittenfilter, wäscht mit destilliertem Wasser nach und trocknet bei 50 C. Der Gewichtsverlust an alkalilöslichen Reaktionsprodukten ist im wesentlichen Phthalsäureanhydrid und wird als solches in untenstehender Tabelle registriert. Im alkaliunlöslichen Anteil wird kolorimetrisch das Anthracen wie folgt bestimmt: Man löst 0,100 g in 2 cms konz.
H2SO4, lässt 10 Minuten im Dunkeln unter mehrmaligem Schütteln stehen und vergleicht die erhaltene Färbung kolorimetrisch mit einer durch Auflösen von aus reinem Anthrachinon und reinem Anthracen in konz. H2SO4 hergestellten Vergleichsskala.
Folgende Tabelle enthält die Resultate der Testversuche: Katalysator Roh- Anthracen Roh- Phthalsäure- Anthracen Rein- Ausbeute an gemäss Anthracen auf 100 O/ Anthrachinon anhydridim imReaktions-Anthrachinon Anthrachinon Beispiel Nr. verdampft berechnet erhalten Reaktions- produkt erhalten in /o produkt der Theorie
1 0,300 0,275 0,328 0,006 0,016 0,306 95,1
91,6 0/oil
2 a 0,300 0,285 0,330 0,006 0,000 0,324 97,2 95 0/oil
2b (DAS 0,300 0,285 0,286 0,060 0,006 0,220 66,0
1 092 475) 95 0/oil
Beispiel 3 Bei den in diesem Beispiel beschriebenen Versuchen wurde die Bildung des Thalliumvanadates direkt auf dem Träger vorgenommen.
3,0 Teile Wasser, 0,28 Teile H2SO4, konz., 1,25 Teile Kaliumsulfat, 1,25 Teile Natriumsulfat, 0,2 Teile Ammoniummetavanadat und 1,0 Teile Tl2SO4 werden unter Rühren auf etwa 60 erwärmt. Es entsteht eine Suspension von Thalliumvanadat. Diese wird nun mit 5,0 Teilen Eisenoxydrot (Fe2O3), das vorher 60 Minuten bei 8500 im Luftstrom geröstet worden war und 3,5 Teilen Phthalsäure angeteigt und die teigige Masse von 60 auf 80" erwärmt. Nach dem Erkalten wird die teigige Masse in einer Lochplatte oder Strangpresse zu Zylindern von 7 X 7 mm geformt, bei 800 getrocknet, allmählich im Luftstrom auf 500 erhitzt und bei dieser Temperatur während 60 Minuten geröstet.
In gleicher Weise wurde eine Katalysatormasse hergestellt, indem man 0,5 Teile Tl2SO4 auf dem Träger mit 0,2 Teilen NH4VO3 umsetzte. Die erhaltenen Katalysatoren wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, geprüft und ergaben folgende Resultate: Als Ausgangs- Anthracen Anthracen Roh- Phthalsäure- Anthracen Ausbeute an material ver- 95 O/o auf 100 ovo Anthrachinon anhydrid im im Endprodukt Rein-Anthrachinon wendete Teile verdampft berechnet erhalten Endprodukt Teile O/o d.
Theorie T19SOs
1,0 0,300 0,285 0,324 0,012 0,000 0,312 93,6
0,5 0,300 0,285 0,316 0,012 0,000 0,304 91,2
Die in diesem Beispiel verwendeten Katalysatoren enthalten einen Überschuss von Tl2SO4, da den eingesetzten Mengen von 0,2 Teilen Ammoniummetavanadat eine äquivalente Menge von 0,435 Teilen T12SO4 entspräche. Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, dass mit steigender iiberschüssiger Menge an T12SO4 jeweils bessere Ergebnisse erzielt werden.
Man kann die oben beschriebene Katalysatormasse auch in der Weise formieren, dass man die angeteigte Masse trocknet, mit 0,3 Teilen Stearinsäure durch Mahlen vermischt, trocken tablettiert und in der beschriebenen Weise röstet.
Beispiel 4
Anstelle der in den Beispielen 1-3 verwendeten Trägersubstanzen kann auch ein in folgender Weise hergestellter Braunstein als Träger dienen. a) 200 Teile MnSO4-1H2O und 40 Teile Fe2(SO4)5 (wasserfrei) werden in 2000 Teilen Wasser gelöst auf Siedehitze gebracht, langsam mit einer Lösung von 126 Teilen Kaliumpermanganat in 2600 Teilen Wasser versetzt und die Mischung noch weitere 60 Minuten zum Sieden erhitzt.
Der ausgefallene Braunstein, der noch ca. 8 O/o Fe2O3 enthält, wird filtriert, säurefrei gewaschen, bei 1100 getrocknet und schliesslich bei 850" geröstet. b) Herstellung der Katalysatormasse:
5,0 Teile Trägerpulver, hergestellt wie oben unter a) beschrieben
3,0 ,, K2SO4
0,6 ,,
0,125 ,, NH4VO5 werden zusammen gemahlen, 3,5 Teile feinkristallisierte Phthalsäure als Porenbildner zugemischt und mit 2 Teilen Wasser +0.25 Teilen Schwefelsäure konz. angerührt, zu Zylindern mit einem Durchmesser von 7 x 7 mm geformt, getrocknet und schliesslich bei 550" geröstet.
Unter den im Beispiel 2 c) beschriebenen Bedingungen liefert der Katalysator folgende Resultate: Anthracen 95 0/oig, verdampft 0,300 Teile
Anthracen 100 0/oig, verdampft 0,285 Teile
Roh-Anthrachinon erhalten 0,305 Teile
Phthalsäureanhydrid erhalten 0,000 Teil
Anthracen im Endprodukt 0,000 Teil
Rein-Anthrachinon erhalten 0,305 Teile
Ausbeute in O/o der Theorie 91,5
Diese Katalysatoren liefern somit praktisch phthalsäurefreie Produkte.
Ausserdem besitzen sie den Vorteil, dass man ohne wesentliche Verminderung der Ausbeute die Reaktionstemperatur auf 350" senken kann bzw. dass man unter Verwendung der oben angegebenen Katalysatormengen bei einer Reaktionstemperatur von 3800 den Durchsatz der Ausgangsgase von 50 ccm/Min. auf ca. 70 bis 75 ccm/Min. erhöhen kann.
Schon der Zusatz von ca. 10 /o des in diesem Beispiel beschriebenen Katalysators zu den Katalysatoren gemäss den Beispielen 2 a) und 3, welche Eisenoxyde als Träger enthalten, führt zu einer weiteren starken Verminderung der im Falle der letztgenannten Katalysatoren im Endprodukt anfallenden, an sich schon geringen Mengen an Phthalsäureanhydrid.
BeispielS
Es wurde eine Katalysatormasse gemäss Beispiel 2 a) hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von 4 Teilen Eisenoxydrot (Fe2O3) 5 Teile Kaolin, welches zuvor bei 850" geglüht worden war, als Trägersubstanz verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen, unter welchen der so erhaltene Katalysator getestet wurde, entsprachen genau den im Beispiel 2 c) beschriebenen Reaktionsbedingungen.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Anthracen 95 0/oil, verdampft 0,300 Teile
Anthracen 1006/oig, verdampft 0,285 Teile
Roh-Anthrachinon erhalten 0,331 Teile
Phthalsäureanhydrid im Endprodukt 0,008 Teile
Anthracen im Endprodukt 0,003 Teile
Process for the production of anthrachirlon
The present invention relates to a process for the production of anthraquinone from anthracene by catalytic conversion of a gas mixture which contains anthracene and oxygen, characterized in that the gas mixture is brought into contact at an elevated temperature with a catalyst material which a) contains anions of a vanadic acid thallium compound In which the molar ratio of thallium oxide: vanadium oxide, calculated as V2O, is at least 0.2: 1, and b) contains a carrier.
The process is carried out with particular success in such a way that the gas mixture in question is brought into contact at a temperature of 250 to 500 ° C., preferably 350 to 450 ° C., and normal or at most slightly increased pressure with a catalyst mass which has an anions of a Vanadic acid-containing thallium compound in which the molar ratio of thallium oxide: vanadium oxide, calculated as V2O5, is at least 0.2: 1, preferably at least 1: 1, b) as a carrier at least one representative of the following groups of compounds: iron oxides, chromium oxides, manganese oxides, oxidic compounds of Silicon and! Or aluminum, and optionally c) a further thallium salt and / or an alkali salt of sulfuric acid.
The process according to the invention leads to excellent yields of anthraquinone, the end product obtained containing surprisingly small amounts of undesired admixtures, such as phthalic anhydride or unreacted anthracene.
Above all, under certain preferred conditions it is possible to obtain an anthraquinone which is practically free from phthalic anhydride.
The catalysts used in the process according to the invention are distinguished by an exceptional stability and service life. They can thus be operated for a period of at least 6 weeks without any significant reduction in the yield of anthraquinone.
As thallium compounds which contain anions of a vanadic acid, inorganic compounds such as those obtained by reacting a thallium compound with an anions of a compound containing vanadic acid are generally suitable. Here, as anions of a vanadic acid, both simple vanadations such as. B. meta- or ortho-vanadate ions, as well as di-, tetra- or pentavanadate ions mentioned. Thallium metavanadate is a particularly suitable compound.
The term thallium compounds which contain anions of a vanadic acid also includes those reaction products which contain other ions present during the precipitation. So z. B. ammonium ions can also be incorporated in the reaction product. In the compounds defined above, the thallium or vanadic acid ions can be present in the various possible valency levels. In particular, the anions of the vanadic acids in question can either all be in the pentavalent or tetravalent state, or some of them can be present in the sivalent state and some in the tetravalent state.
The preparation of the anions of a vanadic acid-containing thallium compounds can, for. B. be done in such a way that solutions of a thallium salt with anions of a solution containing vanadic acid, for. B. an ammonium vanadate solution fails. In this case, the precipitate is isolated and brought together with the other constituents of the catalyst mass. The reaction of the thallium salt with the anions of a starting compound containing vanadic acid can, however, also be carried out in the presence of one or more of the other constituents of the catalyst composition, e.g. B. directly on the carrier. Particularly good results are achieved with such catalysts, in the preparation of which the starting material, which contains anions of a vanadic acid, eg. B. NH4VOS, with the thallium compound, e.g.
B. Tl2SO4, is reacted in equivalent amounts, or an excess of the thallium compound, z. B. T12SO4 is used.
The latter catalysts thus contain, in addition to the anions of a thallium compound containing vanadic acid, an excess amount of another thallium salt, e.g. B. T12SO4. This excess thallium compound does not need to originate from the conversion reaction with the vanadic acid compound, but can, for. B. can also be added subsequently to the precipitation product. The use of catalysts which contain anions of a vanadic acid-containing thallium compounds and in the preparation of which twice the amount of thallium ions was used as required by stoichiometric calculation to replace the hydrogen ions in the vanadic acid in question has proven to be very advantageous.
In the case of the fixed bed process, the carriers have e.g. B. the task of providing a certain catalyst framework and to provide the active material with the necessary surface, or to prevent undesired sintering of the active material during the process.
In principle, all those substances which fulfill the above-mentioned tasks and do not themselves react in an undesired manner with the starting materials or end materials of the process or with the active composition of the catalyst are suitable as supports. In contrast, the carrier substances used in the present process can have a beneficial effect on the result of the reaction and thus, in addition to a pure carrier function, also have a desired active effect. Carriers which can be used for the process according to the invention are, for. B. named: Oxides of heavy metals, in particular of iron, chromium and manganese; also oxidic compounds of silicon and / or aluminum. Frequently used carriers are in the present case z. B.
Iron oxide red, pumice stone powder or grains, manganese dioxide, Cr2Os, burnt clay, kaolin, feldspars.
Roasting the heat-resistant supports or the catalyst mass to at least 4500, preferably 500 to 850, before use has proven to be advantageous.
The catalyst compositions used in the process according to the invention can optionally contain neutral or acidic salts of the alkalis as further constituents. These substances can e.g. B. serve as a diluent, or provide better adhesion of the active components of the catalyst on the support. Ammonium salts can advantageously be added to the catalyst during production, e.g. B. (NH4) 2SO4. An addition of organic substances, e.g. B. phthalic acid, urea, etc., to the catalyst mass causes a desired pore formation in the same. The conversion of the catalyst into lump form can take place in the most varied of ways. You can z. B. finely grind the mixture of thallium vanadate with the carrier and the other additives, pellet and compress into tablets; or one falls z.
B. the thallium vanadate directly on the carrier, ground with it, if necessary, further additives such. B. diluents or
Pore-forming agent and then pressed into tablets. In addition, the anions of a thallium compound containing vanadic acid can be converted into a fine suspension by grinding and mixing with a suitable liquid and the desired additives, which is then attached to an already formed support, such as pumice stones or pottery shards, by spraying or with a little liquid Kneadable dough processed and shaped on an extruder or perforated plate. In the process according to the invention, the temperatures in the reaction space can be varied within relatively wide limits. In general, the process is carried out at a temperature between 250 to 500 ° C., preferably between 350 and 450 ° C. The process according to the invention can also be carried out in the form of a cyclic process.
In the German Auslegeschrift (DAS) 1 092 473 a process for the catalytic oxidation of aliphatic hydrocarbons is described in which the catalyst is made from vanadyl vanadates of various metals, u. a. also of thallium, whereby the molar ratio of metal oxide to vanadium oxides, calculated as V203, should be less than 3:10. In the case of the thallium vanadyl vanadate catalyst described there, the molar ratio Tl2O: V2O5 is less than 1:10. However, if one tries to use such a catalyst for the oxidation of anthracene to anthraquinone, only poor yields of the desired end product are obtained.
In contrast to this, the process according to the invention, in which catalysts are used which contain anions of a vanadic acid-containing thallium compounds with a molar ratio TI, O: V, O,: V203 of at least 0.2: 1, leads to excellent yields over a long period of time of anthraquinone with a high degree of purity.
Unless otherwise stated, in the following examples parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
Production of thallium vanadate:
29.25 parts of NH4VO3 (0.25 mol) were distilled in 600 parts by volume. Dissolve hot water, add 225 parts by volume of ammonia at 50 and add, while stirring, within 15 minutes to a solution of 151 parts of Tl2SO4 (120 8 / o of theory, calculated on the expected amount of T12NH4VO.) In Add 1200 parts by volume of distilled water. The easily filterable white precipitate was distilled with 1250 parts by volume of 0.3% ammonium sulfate solution and finally with 300 parts by volume. Water washed. After drying, 74.6 parts of the end product were obtained. This corresponds roughly to the expected theoretical yield of TlVO3.
It was possible to precipitate the excess thallium sulfate as sparingly soluble thallium chloride from the filtrate by adding hydrochloric acid (found: 79 parts; calculated: 84 parts).
Manufacture of the catalyst with pumice stone as a carrier:
8 parts of thallium metavanadate were, as described in more detail in Example 2 below, applied to 100 parts by volume of pumice stone with a grain size of 3-5 mm, dried at 100 "and finally the catalyst was roasted at 6500 for 2 hours.
Example 2 a) 5 parts of thallium vanadate, prepared as described in example 1, 4 parts of red iron oxide, Fe2O3, which had previously been roasted for 60 minutes at 8500, 1.5 parts of T12SO4, 1.0 part of K2SO4 and 0.2 parts (NH. ) 2SO4 are rolled with 20 parts by volume of water and 15 porcelain balls in a 250 ccm powder bottle on a roller rack for 30 minutes, creating a homogeneous paste that is still liquid. 100 parts by volume of pumice stone grains 3-5 mm in diameter are added to the paste and the bottle is rolled until all grains are evenly wetted. The bottle is now evacuated and atmospheric pressure is restored each time. This fixes the mass evenly and firmly on the pumice stone grains.
The grains are then dried at 70 "and finally roasted for 60 minutes in a stream of air, after which the catalyst is ready for use. B) For comparison, a catalyst according to German patent application DAS 1 092 475, Example 1, was prepared in an analogous manner :
1.29 g of thallium carbonate and 10 g of vanadium pentoxide were ground together and melted together at 700 ".
The cooled melt was pulverized and passed through a sieve with a mesh size of 0.152 mm. 5 g of the sieved powder was made into a paste with 6 cm3 of acetone in a manner analogous to that described in Example 2, applied to 30 cm3 pieces of pumice stone with a diameter of 3-5 mm and activated at 4800 (see DAS 1 092 475, page 2, line 19) . c) The catalysts according to Examples 1, 2a) and 2b) were tested in the following way:
A volume of the grains of approx. 4 cm3 are each filled into a U-shaped contact tube with a clearance of approx. 8 mm, which is immersed in a nitric melt heated to 380 ". The contact tube is fed with an air flow of 50 cm3 per minute, which contains 0.020 g of technical anthracene with a bound sulfur content of approx. 0.05 ovo per liter.
After passing through the contact tube, the air flow is cooled in a weighed, air-cooled separator tube placed on the contact tube with a ground joint, in which the solid reaction products are collected.
After 0.300 g of technical anthracene has passed the contact tube, the separator tube is weighed and the content is analyzed as follows:
The reaction products are rinsed with approx. 100 cm3 18 / above sodium hydroxide solution in a beaker, left to stand for 1 hour, filtered through a weighed glass frit filter, washed with distilled water and dried at 50 ° C. The weight loss of alkali-soluble reaction products is essentially phthalic anhydride and is registered as such in the table below. The anthracene in the alkali-insoluble fraction is determined colorimetrically as follows: 0.100 g is dissolved in 2 cms of conc.
H2SO4, let stand for 10 minutes in the dark with repeated shaking and compares the colorimetrically obtained colorimetrically with that obtained by dissolving pure anthraquinone and pure anthracene in conc. H2SO4 produced comparison scale.
The following table contains the results of the test experiments: Catalyst Crude Anthracene Crude Phthalic Acid Anthracene Pure Yield of Anthracene to 100 O / Anthraquinone Anhydride in Reaction Anthraquinone Anthraquinone Example No. Vaporized Calculated Obtained Reaction product obtained in / o product of theory
1 0.300 0.275 0.328 0.006 0.016 0.306 95.1
91.6 0 / oil
2 a 0.300 0.285 0.330 0.006 0.000 0.324 97.2 95 0 / oil
2b (DAS 0.300 0.285 0.286 0.060 0.006 0.220 66.0
1 092 475) 95 0 / oil
Example 3 In the experiments described in this example, the formation of the thallium vanadate was carried out directly on the support.
3.0 parts of water, 0.28 part of concentrated H2SO4, 1.25 parts of potassium sulfate, 1.25 parts of sodium sulfate, 0.2 part of ammonium metavanadate and 1.0 part of Tl2SO4 are heated to about 60 with stirring. A suspension of thallium vanadate is formed. This is now made into a paste with 5.0 parts of red iron oxide (Fe2O3), which had previously been roasted for 60 minutes at 8500 in a stream of air, and 3.5 parts of phthalic acid, and the doughy mass is heated from 60 to 80 ". After cooling, the doughy mass is in a perforated plate or extrusion press formed into cylinders of 7 X 7 mm, dried at 800, gradually heated to 500 in a stream of air and roasted at this temperature for 60 minutes.
In the same way, a catalyst mass was prepared by reacting 0.5 part of Tl2SO4 on the support with 0.2 part of NH4VO3. The catalysts obtained were tested as described in Example 2 and gave the following results: As starting anthracene, anthracene, crude phthalic acid, anthracene, yield of material used, 95% per 100 ovo anthraquinone anhydride in the end product pure anthraquinone evaporated calculated end product parts O / o d.
Theory T19SOs
1.0 0.300 0.285 0.324 0.012 0.000 0.312 93.6
0.5 0.300 0.285 0.316 0.012 0.000 0.304 91.2
The catalysts used in this example contain an excess of T12SO4, since the amounts of 0.2 parts of ammonium metavanadate used would correspond to an equivalent amount of 0.435 parts of T12SO4. The above test results show that the greater the excess amount of T12SO4, better results are achieved.
The catalyst mass described above can also be formed in such a way that the pasted mass is dried, mixed with 0.3 part of stearic acid by grinding, tabletted dry and roasted in the manner described.
Example 4
Instead of the carrier substances used in Examples 1-3, a manganese dioxide produced in the following manner can also serve as the carrier. a) 200 parts of MnSO4-1H2O and 40 parts of Fe2 (SO4) 5 (anhydrous) are dissolved in 2000 parts of water and brought to the boiling point, a solution of 126 parts of potassium permanganate in 2600 parts of water is slowly added and the mixture is boiled for a further 60 minutes heated.
The precipitated manganese dioxide, which still contains approx. 8 O / o Fe2O3, is filtered, washed acid-free, dried at 1100 and finally roasted at 850 ". B) Preparation of the catalyst mass:
5.0 parts of carrier powder, prepared as described above under a)
3.0 ,, K2SO4
0.6 ,,
0.125 ,, NH4VO5 are ground together, 3.5 parts of finely crystallized phthalic acid are added as a pore-forming agent and 2 parts of water +0.25 parts of concentrated sulfuric acid. mixed, formed into cylinders with a diameter of 7 x 7 mm, dried and finally roasted at 550 ".
Under the conditions described in Example 2 c), the catalyst gives the following results: Anthracene 95%, evaporates 0.300 parts
Anthracene 100%, evaporated 0.285 parts
Crude anthraquinone contains 0.305 parts
Phthalic anhydride get 0,000 part
Anthracene in the end product 0,000 part
Pure anthraquinone contains 0.305 parts
Yield in O / o of theory 91.5
These catalysts thus provide products that are practically phthalic acid-free.
They also have the advantage that the reaction temperature can be reduced to 350 "without any significant reduction in the yield, or that the throughput of the starting gases can be increased from 50 ccm / min to approx. 70 to approx. 70 using the amounts of catalyst given above at a reaction temperature of 3800 75 cc / min.
Even the addition of about 10 / o of the catalyst described in this example to the catalysts according to Examples 2 a) and 3, which contain iron oxides as a carrier, leads to a further marked reduction in the amount of the latter in the end product even small amounts of phthalic anhydride.
Example S.
A catalyst composition was prepared according to Example 2 a), but with the difference that instead of 4 parts of red iron oxide (Fe2O3), 5 parts of kaolin, which had previously been calcined at 850 ", were used as the carrier substance. The reaction conditions under which the so The catalyst obtained was tested, corresponded exactly to the reaction conditions described in Example 2 c).
The following results were obtained:
Anthracene 95 0 / oil, evaporates 0.300 parts
Anthracene 1006%, evaporated 0.285 parts
Raw anthraquinone received 0.331 parts
Phthalic anhydride in the final product 0.008 part
Anthracene in the end product 0.003 part