Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen der Formel
EMI0001.0008
worin n für die Zahl 1 oder 2, m, p und q für die Zahl 1, 2 oder 3 stehen, wobei die Summe m+(p-1)+(q-1)=3 be trägt, a ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, Y ein Wasserstoffatom oder die Sulfons.äure- gruppe, und R den Rest einer beliebigen Diazokompo- nervte bedeuten, und die Kerne A und/oder B Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäuregxuppen tragen können, dadurch gekennzeichnet,
dass man m Mol eines di- azotierten Amins der Formel
EMI0001.0033
und p-1 Mol eines beliebigen anderen Diazokörpers mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt. Bevorzugte Farbstoffe erhält man, wenn die Kerne A und/oder B des Amins der Formel (II) min destens eine Carboxylgruppe enthalten.
Reste von beliebigen Diazokomponenten sind bei spielsweise: Diazoverbindungen von gegebenenfalls substituierten Aminobenzolen, Aminonaphthalinen, Anünohydroxynaphthalinen, Aminonaphthalinen-sul- fonsäuren, Aminohydroxynaphthalinen-sulfonsäuren und gegebenenfalls weitersubstituierten Aminonaph- thalinen, z. B.
Chlor, Brom, Arylamino, Alkylamino, substituierte Aminonaphthaline; es können aber auch solche Diazokomponenten eingesetzt werden, die be reits eine Azogruppe aufweisen..
Als Substituenten der Aminobenzole seien z. B. erwähnt: Halogen, (Chlor, Brom), Nitro, Sulfonsäure, Carboxyl, Alkyl, wie Methyl, Äthyl usw., Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, Sulfonamid, Alkylsulfonamid usw.
Verwendet man als Verbindungen der Formel (II) Derivate von Aminodiphenylcarbonsäuren, so kann die Kupplung der entsprechenden Diazoverbin- dung mit einer Verbindung der Formel (11I) in sau rem oder alkalischem Medium durchgeführt werden.
Kuppelt man in saurem Medium, beispielsweise in essigsaurem Medium, bei pH-Werten zwischen 2 bis 6, vorzugsweise bei pH 4 bis 5, und bei Temperatu ren zwischen -10 und +30 C, vorzugsweise zwi schen 0 bis +15 C, so greifen solche Verbindungen vorzugsweise in die 2-Stellung des 1,3-Dihydroxyben- zolkernes ein.
Es hat sich gezeigt, dass unter den an gegebenen Bedingungen kaum mehr als 1 Mol eines solchen Derivates der Formel (II) auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (III) gekuppelt werden kann.
Auf 1 Mol des so erhaltenen Disazofarbstoffes kann man dann ohne weiteres in alkalischem Medium ein oder zwei Mol einer Verbindung der Formel (II) kuppeln, welche mindestens eine Carboxylgruppe enthält oder ein oder zwei Mol einer Verbindung der Formel N=N-R.
Kuppelt man hingegen ein Derivat einer Amino- diphenylcarbonsäure der Formel (1I) in alkalischem Medium auf eine Verbindung der Formel (III), so greifen die entsprechenden Diazoverbindungen in 2- oder 4-Stellung des 1,3-Dihydroxybenzolkernes oder in die 7-Stellung des Naphthalinkernes ein.
Grössten teils erhält man jedoch Gemische. Unter alkalischen Bedingungen können ein, zwei oder drei Mol eines Derivates einer Aminodiphenylcarbonsäure oder ein oder zwei Mol einer Verbindung der Formel <B>-N=N -R</B> auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (III) in beliebiger Reihenfolge gekuppelt werden.
Diese Umsetzungen werden, bei pH-Werten zwi schen 7,5 bis 12, vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5 und bei Temperaturen zwischen -10 und +30 C, vorzugsweise zwischen 0 und +10 C, durchgeführt, ebenfalls in wässerigem Medium, gegebenenfalls un ter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Pyridin oder Pyridinbasengemischen.
Werden im vorliegenden Verfahren als Verbin dungen der Formel (II) solche Amino-diphenylamin- derivate verwendet, die keine Carboxylgruppe tragen, so kann die Kupplung der entsprechenden Diazover- bindungen mit einer Verbindung der Formel (111) vorzugsweise in saurem, beispielsweise essigsaurem Medium durchgeführt werden, mit Vorteil bei pH- Werten zwischen 2 bis 6, vorzugsweise bei pH 4 bis 5 und bei Temperaturen zwischen -10 und +30 C,
vorzugsweise zwischen 0 bis +15 C in wässerigem Medium, eventuell unter Zusatz von organischen Lö sungsmitteln, wie z. B. Pyridin oder Pyridinbasen- gemische. Unter Einhaltung der vorhin erwähnten Bedingungen greifen solche Verbindungen vorzugs- weise in die 2-Stellung des 1,3-Dihydroxybenzolker- n.es ein.
Es hat sich gezeigt, dass unter den angegebe nen Bedingungen kaum mehr als 1 Mol einer solchen Verbindung der Formel (II) auf 1 Mol einer Verbin dung der Formel (III) gekuppelt werden kann.
Auf 1 Mol des so erhaltenen Disazofarbstoffes kann man dann ohne weiteres ein oder zwei Mol einer Verbin dung der Formel (II) kuppeln, welche mindestens eine Carboxylgruppe enthält oder ein oder zwei Mol einer Verbindung der Formel -N=N-R. Diese Um setzungen, werden dann. bei pH-Werten zwischen 7,5 und 12, vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5, und bei Temperaturen zwischen -10 und +30 C, vorzugs weise zwischen 0 und +10 C,
durchgeführt, eben falls in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Pyridin oder Pyridinbasengemischen. Diese Verbin dungen greifen dann vorzugsweise in 4-Stellung des 1,3-Dihydroxybenzolkernes oder in 7-Stellung des Naphthalinkernes ein. Grösstenteils werden jedoch Gemische erhalten.
Die neuen Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, beständig gegen Säuren und Alkalien und zeichnen sich durch eine hohe Affinität für Leder verschiede ner Gerbung, insbesondere kombiniert gegerbter Le- der, aus und ergeben. reine rot bis gelbstichige Dun kelbrauntöne.
Werden im vorliegenden Verfahren, als Verbin dungen der Formel (II), Nitro@Derivate von Amino- diphenylamin-carbonsäuren verwendet, so können besonders wertvolle gelbs.tichige Dunkelbraunfarb- stoffe erhalten werden, die auf Leder vorzügliche Färbeeigenschaften aufweisen. Die erhaltenen Farb stoffe dienen demnach vorzugsweise zum Färben und Bedrucken von Leder.
Die erhaltenen Farbstoffe zeichnen sich aus durch gutes Egalisiervermögen, Nuance-Konstanz auf Ledern unterschiedlicher Gerbung, gutes Farbstoff aufbauvermögen in neutralem bis schwach saurem Färbebad, sehr gute Säure- und Alkaliechtheit bzw. Beständigkeit, gute Schleifechtheit auf Chromvelours leder, sehr gute Migrationsechtheit auf Polyvinyl- chlorid und Crepe-Gummi; sehr gute Formaldehyd echtheit, sehr gute Bügelechtheit und gute Lichtecht heit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 319 (1 Mol) Teile 1-Amino-8-hydroxynaphtha- lin-3,6-disulfonsäure werden in der üblichen Weise dianotiert und auf 110 Teile (1 Mal) 1,3-Dihydroxy- benzol in ätzalkalischer Lösung gekuppelt.
318 (1 Mol) Teile 4-Amino-2',4'-dinitro-6'-carb- oxy-diphenylamin werden in der üblichen Weise mit 69 Teilen Natriumnitrit in salzsaurer Lösung diano tiert und die Diazoverbindung bei einem pH-Wert von 10 auf den Monoazofarbstoff gekuppelt.
Nach beendigter Kupplung wird der dunkelgrüne Disazo- farbstoff mit weiteren 636 Teilen (2 Mol) 4-Amino 2',4'-dinitro-6'-carboxy-diphenylamin-Diazoverbin- dung gekuppelt, wobei durch Zutropfen von Natron lauge der pH-Wert der Kupplung auf 8,5 gehalten wird. Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff mit Kochsalz versetzt und der pH-Wert durch Zu gabe von wenig Salzsäure auf 7 gestellt.
Der Farbstoff fällt als dunkelbraunes Pulver an, welches Leder in dunkelgelbbraunen Tönen färbt. <I>Beispiel 2</I> Auf den in gleicher Weise wie in Beispiel 1 her gestellten Monoazofarbstoff (1 Mol) aus dianotierter 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1,3-Dihydroxybenzol werden in natron-alkalischer Lösung bei einem pH-Wert von 10,5 298 Teile (1 Mol)
der Diazoverbindung aus 4-Amino-4'-nitrodi- phenylamin-2'-sulfonamid gekuppelt. Nach beendig ter Kupplung werden auf den entstandenen dunkel grünen Disazofarbstoff in essigsaurer Lösung 138 Teile (1 Mol) der Diazoverbindung aus p-Nitranilin gekuppelt. Der so, erhaltene Trisazofarbstoff wird mit Kochsalz aus.gesalzen. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkel-oliver Farbe löst und Leder in oliven, gedeckten Tönen färbt.
<I>Beispiel 3</I> Auf den in gleicher Weise wie in Beispiel 1 her gestellten Monoazofarbstoff (1 Mol) aus dianotierter 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und 1,3-Dihydroxybenzol werden in essigsaurer Lösung 274 Teile (1 Mol) der Diazoverbindung aus 4-Amino- 2'-4'-dinitro-diphenylamin gekuppelt. Nach beendig ter Kupplung wird der Farbstoff mit Kochsalz aus gefällt. Er stellt in getrocknetem Zustand ein rot braunes Pulver dar, das Leder in dunkelrotbraunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 4</I> 319 Teile (1 Mol) 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfo@nsäure werden in der üblichen Weise di anotiert und auf 110 Teile (1 Mol) 1,3 Dihydroxy- benzol in ätzalkalischer Lösung gekuppelt.
Auf den gebildeten Monoazofarbstoff kuppelt man eine Diazoverbindung aus. 274 Teilen (1 Mol) 4-Amino,2',4'-dinitro-diphenylamin bei einem pH- Wert von 4-5.
Nach beendigter Kupplung wird der Disazofarbstoff mit Natronlauge alkalisch gestellt und bei einem pH-Wert von 9,5-10 die Diazoverbindung aus 446 Teilen (2 Mol) 1-Naphthylamin-4-sulfo@n- säure gekuppelt.
Der entstandene Tetrakisazofarbstoff wird mit Kochsalz vollständig abgeschieden. Er stellt in ge trocknetem Zustand ein dunkelbraunes Pulver dar, das Leder in tief dunkelbraunen Tönen von sehr gu ten Echtheiten färbt. <I>Beispiel 5</I> 319 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-di- sulfonsäure werden in der üblichen Weise dianotiert und auf 110 Teile 1,3-Dihydroxybenzol in ätzalkali- scher Lösung gekuppelt.
Auf den gebildeten Monoazofarbstoff kuppelt man eine Diazoverbindung aus 274 Teilen (1 Mol) 4-Amino-2',4'-dinitro-diphenylamin bei einem pH- Wert von 4-5.
Nach beendigter Kupplung wird der Disazofarbstoff mit Natronlauge alkalisch gestellt und bei einem pH-Wert von 9,5-10 die Diazover- bindung aus 223 Teilen (1 Mol) 1 Naphthylamin-4- sulfonsäure gekuppelt;
wenn die Kupplung vollstän dig, wird bei gleichem pH-Wert von 9,5-10 die Di- azoverbindung aus 309 Teilen (1 Mol) 4-Amino-4'- nitro-2'-sulfo-diphenylamin langsam zugesetzt und nach beendeter Kupplung der Tetrakisazofarbstoff mit Kochsalz abgeschieden.
Der Farbstoff stellt in getrocknetem Zustand ein schwarzbraunes Pulver dar, das Leder in dunkel gelbbraunen Tönen färbt.
In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Farb stoffe gekennzeichnet, wie sie nach den Angaben der Beispiele 3, 4 und 5 erhalten werden können. In der Kolonne A ist das Grundgerüst der Farbstoffe der Formel (III) und in den Kolonnen B, C und D die weiteren Komponenten angeführt, die zum Aufbau der Farbstoffe der Formel (I) geeignet sind.
Kolonne E bezeichnet den Farbton der Färbung auf Leder. <I>Tabelle 1</I>
EMI0003.0129
Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> <B>D</B> <SEP> E
<tb> Nr.
<tb> 6 <SEP> 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> 4-Amino- <SEP> 1-Amino-4- <SEP> - <SEP> dunkel 3,6-disulfonsäure-1,3-Dihydroxy- <SEP> 2',4'-dinitro- <SEP> methoxybenzol <SEP> gelb benzol <SEP> diphenylamin <SEP> braun
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Aminoben- <SEP> - <SEP> dunkel zol-4-sulfon- <SEP> rot säure <SEP> braun
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> da. <SEP> 1-Amino-4- <SEP> - <SEP> dunkel nitrobenzol <SEP> braun <I>Tabelle 1</I> (Fortsetzung)
EMI0004.0001
Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Nr.
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> do,.
<SEP> 1-Amino-4- <SEP> - <SEP> dunkel- <SEP> <B>85</B>
<tb> nitrobenzol-2- <SEP> rot sulfonsäure <SEP> braun
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> da. <SEP> 1-Amino-2- <SEP> - <SEP> dunkel <B>10</B> <SEP> methylbenzol- <SEP> rot- <SEP> <B>70</B>
<tb> 4-sulfo@nsäure <SEP> braun
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino- <SEP> - <SEP> dunkel naphthalin- <SEP> rot 6-sulfons.äure <SEP> braun
<tb> 15 <SEP> 12 <SEP> d0. <SEP> do. <SEP> 1-Amino- <SEP> - <SEP> dunkel- <SEP> 75
<tb> naphthalin- <SEP> rot 4-sulfonsäure <SEP> braun
<tb> 13 <SEP> do <SEP> do. <SEP> 4-Amino-1,1'- <SEP> - <SEP> dunkel azobenzal-4'- <SEP> rot 2o <SEP> sulfonsäure <SEP> braun <SEP> 8o
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> <B>de.</B> <SEP> 2-Amino- <SEP> - <SEP> dunkel naphthalin- <SEP> braun
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> d0.
<SEP> 2-Amino- <SEP> - <SEP> dunkel 25 <SEP> naphthalin-6,8- <SEP> braun <SEP> <B>85</B>
<tb> disulfonsäure
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> 4-Amino- <SEP> 1-Amino-4- <SEP> 1-Aniino-4- <SEP> dunkel 2',4'-dinitro- <SEP> methoxybenzol <SEP> methoxy- <SEP> gelb diphenylamino <SEP> Benzol <SEP> braun
<tb> 30 <SEP> 17 <SEP> da. <SEP> do. <SEP> 1-Aminoben- <SEP> 1-Aminaben- <SEP> dunkel- <SEP> so
<tb> zol-4-sulfon- <SEP> zol-4-sulfon- <SEP> rot säure <SEP> säure <SEP> braun
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-4- <SEP> 1-Amino-4- <SEP> dunkel nitrobenzol <SEP> nitrobenzol <SEP> braun
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-4- <SEP> 1-Amino-4- <SEP> dunkel- <SEP> <B>95</B>
<tb> <B>35</B> <SEP> nitrobenzo1-2- <SEP> nitrobenzol- <SEP> braun
<tb> sulfonsäure <SEP> 2-sulfonsäure
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 1-Amino-2- <SEP> 1-Aniino-2- <SEP> dunkel methylbenzol- <SEP> methylbenzol- <SEP> braun
<tb> 40 <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> loo
<tb> 21 <SEP> da. <SEP> do. <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino- <SEP> dunkel naphthalin- <SEP> naphthalin- <SEP> braun
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> dol. <SEP> 4-Amino-1,1'- <SEP> 4-Amino- <SEP> dunkel 45 <SEP> azobenzol-4'- <SEP> 1,1'-azoben- <SEP> braun <SEP> <B>105</B>
<tb> sulfonsäure <SEP> zol-4'-sulfon säure
<tb> 23 <SEP> do. <SEP> do-. <SEP> 2-Amino- <SEP> 2-Amino- <SEP> dunkel naphthalin-5- <SEP> naphthalin- <SEP> braun
<tb> <B>50</B> <SEP> sulfonsäure <SEP> 5-sulfonsäure <SEP> <B>110</B>
<tb> 24 <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 2-Amino- <SEP> 2-Amino- <SEP> braun
<tb> naphthalin-6,8- <SEP> naphthalin disulfonsäure <SEP> 6,8-disulfan säure
<tb> 55 <SEP> 25 <SEP> OH <SEP> NH-OC <SEP> N=N <SEP> 4-Amino- <SEP> 1-Amino-4- <SEP> - <SEP> braun <SEP> 115
<tb> <B>-c</B> <SEP> 2',4'-dinitro- <SEP> nitrobenzol HO <SEP> diphenyl- <SEP> 2-sulfonsäure
<tb> amin
<tb> OH <SEP> 120
<tb> <B>60 <SEP> $03H <SEP> 503H</B> <I>Tabelle 1</I> (Fortsetzung)
EMI0005.0002
Beispiel <SEP> A <SEP> <B>B</B> <SEP> C <SEP> <B>D</B> <SEP> E
<tb> Nr.
<tb> 26 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino-2,4- <SEP> braun
<tb> naphthalin-4- <SEP> dimethylben sulfonsäure <SEP> zol-6-sulfon säure
<tb> 27 <SEP> 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> do-.
<SEP> 1-Amino- <SEP> - <SEP> braun
<tb> 4-sulfonsäure->1,3-Dihydroxybenzol <SEP> naphthalin-7 sulfonsäure
<tb> 28 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do,. <SEP> 1-Aminoben- <SEP> dunkel zol-4-sulfon- <SEP> rot säure <SEP> braun
<tb> 29 <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> do. <SEP> 4-Amino-1,1'- <SEP> - <SEP> dunkel 4,6-di-sulfons.äure->1,3 <SEP> Dihydroxy- <SEP> azobenzol-3,4'- <SEP> braun
<tb> Benzol <SEP> disulfonsäure
<tb> 30 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-4- <SEP> braun
<tb> methoxyben zol In der folgenden Tabelle 2 sind weitere Farb stoffe gezeichnet, wie sie nach den Angaben der Bei spiele 1 und 2 erhalten werden können.
In der Kolonne A ist das Grundgerüst der Farb stoffe der Formel (III) und in den Kolonnen B, C und D die weiteren Komponenten angeführt, die zum Aufbau der Farbstoffe der Formel (1) geeignet sind. Kolonne E bezeichnet den Farbton der Färbung auf Leder.
Die in der Kolonne B aufgeführten entsprechen den Diazoverbindungen können, wenn sie eine Carb- oxylgruppe aufweisen, sauer in 2-Stellung des 1,3-Di- hydroxybenzolkernes gekuppelt werden;
die in den Kolonnen B, C und D aufgeführten entsprechenden Diazoverbindungen können alkalisch in die 2- oder 4-Stellung des 1,3-Dihydroxybenzolkernes oder in die 7-Stellung des Naphthalinkernes gekuppelt werden.
<I><U>Tabelle 2</U></I>
EMI0005.0026
Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> <U>Nr. <SEP> -</U>
<tb> 31 <SEP> 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> 4-Amino - <SEP> dunkel 3,6-disulfonsäure-1,3-Dihydroxy- <SEP> 2',4'-dinitro- <SEP> methoxybenzol <SEP> gelb benzol <SEP> 6'-carboxy- <SEP> braun
<tb> diphenyl amin
<tb> 32 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Anino-4- <SEP> 1-Amino-4- <SEP> <B>de.</B>
<tb> methoxybenzol <SEP> methoxy Benzol
<tb> 33 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Aminoben- <SEP> - <SEP> dunkel zol-4-sulfon- <SEP> rot säure <SEP> braun
<tb> 34 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Aminoben- <SEP> rot
<tb> zol-4-sulfon- <SEP> braun
<tb> säure
<tb> 35 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-4- <SEP> - <SEP> braun
<tb> nitrobenzol
<tb> 36 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 1-Amino-4- <SEP> dunkel nitrobenzol <SEP> braun
<tb> 37 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-2- <SEP> - <SEP> rot methylbenzol- <SEP> braun
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> 38 <SEP> do. <SEP> dol. <SEP> do. <SEP> 1-Amine.-2- <SEP> do.
<tb> methylbenzol 5-sulfonsäure <I>Tabelle 2</I> (Fortsetzung)
EMI0006.0002
Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> c <SEP> D <SEP> E
<tb> Nr.
<tb> 5 <SEP> 39 <SEP> do. <SEP> d0. <SEP> 1-Amin.o-2-hy- <SEP> - <SEP> dunkel- <SEP> <B>65</B>
<tb> droxy-3,5-di- <SEP> rot nitrobenzol <SEP> braun
<tb> 40 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-2- <SEP> do.
<tb> 1o <SEP> hydroxy-3,5-<B>70</B>
<tb> dinitrobenzol
<tb> 41 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4-Amino-2',4'- <SEP> - <SEP> dunkel dinitro-6'-carb- <SEP> gelb oxy-diphenylaniin <SEP> braun
<tb> 15 <SEP> 42 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 1-Amino-4- <SEP> dunkel- <SEP> 75
<tb> methoxyben- <SEP> gelb zol <SEP> braun
<tb> 43 <SEP> do. <SEP> 1-Amino- <SEP> 4-Amino-2',4'- <SEP> - <SEP> do.
<tb> 4-methoxy- <SEP> dinitro-6'-carb 2o <SEP> benzol <SEP> oxy-diphenylamin <SEP> 8o
<tb> 44 <SEP> do. <SEP> 4-Amino- <SEP> do. <SEP> - <SEP> dunkel 1,1'-azoben- <SEP> braun
<tb> zol-4'-sul fonsäure
<tb> 25 <SEP> 45 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amine- <SEP> 4-Amino- <SEP> dunkel- <SEP> 85
<tb> naphthalin-6- <SEP> 2',4'-dinitro- <SEP> braun
<tb> sulfonsäure <SEP> 6'-carboxy diphenylamin
<tb> 46 <SEP> 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> 4-Amino- <SEP> 1-Amino-4-me- <SEP> - <SEP> dunkel 30 <SEP> 4-sulfonsäure--1,3-Dihydroxy- <SEP> 2',4'-dinitro- <SEP> thylbenzol-2- <SEP> gelb- <SEP> eo
<tb> benzal <SEP> 6'-carboxy- <SEP> sulfonsäure <SEP> braun
<tb> diphenylamin
<tb> 47 <SEP> do. <SEP> d0. <SEP> do.
<SEP> 1-Amino-4- <SEP> braun
<tb> methylbenzol 35 <SEP> 2-sulfonsäure <SEP> <B>9.5</B>
<tb> 48 <SEP> da. <SEP> 4-Amino- <SEP> 4-Amino-2',4'- <SEP> - <SEP> dunkel 1,1'-azoben- <SEP> dinitro-6'-carb- <SEP> braun
<tb> zol-4'-sul- <SEP> oxy-diphenyl fonsäure <SEP> amin
<tb> 40 <SEP> 49 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4-Amino-2',4'- <SEP> 4-Amino- <SEP> dunkel- <SEP> loo
<tb> dinitro-6'-carb- <SEP> 2',4'-dinitro- <SEP> braun
<tb> oxy-diphenyl- <SEP> 6'-carboxy amin <SEP> diphenylamin
<tb> 50 <SEP> 1-Amino-8-hydroxy-naphthaun- <SEP> 4-Amino- <SEP> do. <SEP> - <SEP> braun
<tb> 45 <SEP> 4,6-di-sulfonsäure->1,3-Dihydroxy- <SEP> 2',4'-dinitro- <SEP> <B>105</B>
<tb> benzol <SEP> 6'-carboxy diphenylamin
<tb> 51 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 1-Amino-4- <SEP> dunkel methoxyben- <SEP> gelb 5o <SEP> zol <SEP> braun <SEP> <B>110</B>
<tb> 52 <SEP> OH <SEP> NH-OC <SEP> N=N <SEP> do. <SEP> 1-Aminoben- <SEP> - <SEP> braun
<tb> <B>-C></B> <SEP> zol-4-sulfon <B>H</B> <SEP> 0 <SEP> säure
<tb> <B>55 <SEP> H</B>
<tb> <B>115</B>
<tb> <B>so? <SEP> 3</B> <SEP> OH
<tb> 53 <SEP> do.
<SEP> 1-Amino- <SEP> 4-Amino-2',4'-di-l-Amino-2- <SEP> braun
<tb> 2-methyl- <SEP> nitro-6'-carboxy- <SEP> methoxyben benzol-4- <SEP> diphenylamin <SEP> zol-5-sulfon co <SEP> sulfonsäure <SEP> säure <SEP> 120 <I>Färbebeispiel A</I> 100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen. Wasser von 65 und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt,
im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickem auf sulfonierter Tran basis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zuge richtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer dunkelgelbbraunen Nuance.
<I>Färbebeispiel B</I> 100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Tei len Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt.
500 Teile Wasser von 65 , 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 2 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher auf gewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Mi nuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85 o/oig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixie rung des Farbstoffes weiter gefärbt.
Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursdeder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein oliv gefärbtes, sehr egales Veloursleder.
<I>Färbebeispiel C</I> 100 Teile Chromlammleder, 10 Teile des im Bei spiel 3 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55 und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen. Ameisensäure (85 o/oig)
während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in dunkelrotbraunem Farbton von guter Egalität.
<I>Färbebeispiel D</I> Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 4 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen, Äthylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85 o/oig) wird durch Aufspritzen, Plüschen oder Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kom biniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht.
Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet. Es wird auf diese Weise eine egale Oberflächenfärbung erhalten, die als Grundierung für eine spätere Zu richtung mit Pigmentdeckfarben und Kunstharzbin- dern dienen kann.
Process for the preparation of polyazo dyes The invention relates to a process for the preparation of polyazo dyes of the formula
EMI0001.0008
where n stands for the number 1 or 2, m, p and q for the number 1, 2 or 3, the sum m + (p-1) + (q-1) = 3 being, a a hydrogen atom, a halogen atom ,
an optionally substituted alkyl or alkoxy group, Y a hydrogen atom or the sulfonic acid group, and R denotes the remainder of any diazo component, and the nuclei A and / or B can carry substituents with the exception of sulfonic acid groups, characterized in that
that one m moles of a diacotized amine of the formula
EMI0001.0033
and p-1 mole of any other diazo body with 1 mole of a coupling component of the formula
EMI0001.0039
clutch. Preferred dyes are obtained when the nuclei A and / or B of the amine of the formula (II) contain at least one carboxyl group.
Residues of any diazo components are, for example: Diazo compounds of optionally substituted aminobenzenes, aminonaphthalenes, Anünohydroxynaphthalen, aminonaphthalenesulfonic acids, aminohydroxynaphthalenesulfonic acids and optionally further substituted aminonaphthalines, z. B.
Chlorine, bromine, arylamino, alkylamino, substituted aminonaphthalenes; however, it is also possible to use those diazo components which already have an azo group ..
The aminobenzenes are, for. B. Mentioned: halogen, (chlorine, bromine), nitro, sulfonic acid, carboxyl, alkyl, such as methyl, ethyl, etc., alkoxy, such as methoxy, ethoxy, optionally substituted alkyl or alkoxy, sulfonamide, alkylsulfonamide, etc.
If derivatives of aminodiphenylcarboxylic acids are used as compounds of the formula (II), the coupling of the corresponding diazo compound with a compound of the formula (II) can be carried out in an acidic or alkaline medium.
If you couple in an acidic medium, for example in an acetic acid medium, at pH values between 2 to 6, preferably at pH 4 to 5, and at temperatures between -10 and +30 C, preferably between 0 and +15 C, then take effect such compounds are preferably in the 2-position of the 1,3-dihydroxybenzene nucleus.
It has been found that, under the given conditions, hardly more than 1 mol of such a derivative of the formula (II) can be coupled to 1 mol of a compound of the formula (III).
One or two moles of a compound of the formula (II) which contains at least one carboxyl group or one or two moles of a compound of the formula N = N-R can then be coupled to 1 mole of the disazo dye thus obtained.
If, on the other hand, a derivative of an aminodiphenylcarboxylic acid of the formula (1I) is coupled to a compound of the formula (III) in an alkaline medium, the corresponding diazo compounds engage in the 2- or 4-position of the 1,3-dihydroxybenzene nucleus or in the 7-position of the naphthalene nucleus.
For the most part, however, you get mixtures. Under alkaline conditions, one, two or three moles of a derivative of an aminodiphenylcarboxylic acid or one or two moles of a compound of the formula <B> -N = N -R </B> can be coupled to 1 mole of a compound of the formula (III) in any order will.
These reactions are carried out at pH values between 7.5 to 12, preferably between 8.5 and 9.5 and at temperatures between -10 and +30 ° C., preferably between 0 and +10 ° C., likewise in an aqueous medium , optionally un ter the addition of organic solvents, such as. B. pyridine or pyridine base mixtures.
If aminodiphenylamine derivatives which do not carry a carboxyl group are used as compounds of the formula (II) in the present process, the coupling of the corresponding diazo compounds with a compound of the formula (III) can preferably be carried out in an acidic medium, for example acetic acid with advantage at pH values between 2 to 6, preferably at pH 4 to 5 and at temperatures between -10 and +30 C,
preferably between 0 to +15 C in an aqueous medium, possibly with the addition of organic solvents, such as. B. pyridine or pyridine base mixtures. If the conditions mentioned above are observed, such compounds preferably intervene in the 2-position of the 1,3-dihydroxybenzene nucleus.
It has been found that under the specified conditions hardly more than 1 mol of such a compound of the formula (II) can be coupled to 1 mol of a compound of the formula (III).
One or two moles of a compound of the formula (II) which contains at least one carboxyl group or one or two moles of a compound of the formula -N = N-R can then easily be coupled to 1 mole of the disazo dye thus obtained. These implementations are then. at pH values between 7.5 and 12, preferably between 8.5 and 9.5, and at temperatures between -10 and +30 C, preferably between 0 and +10 C,
carried out, just if in an aqueous medium, optionally with the addition of organic solvents, such as. B. pyridine or pyridine base mixtures. These connec tions then preferably intervene in the 4-position of the 1,3-dihydroxybenzene nucleus or in the 7-position of the naphthalene nucleus. For the most part, however, mixtures are obtained.
The new dyes are readily soluble in water, resistant to acids and alkalis, and are characterized and produced by a high affinity for leather of various tannings, in particular combined tanned leather. pure red to yellowish dark brown tones.
If, in the present process, nitro derivatives of aminodiphenylamine-carboxylic acids are used as compounds of the formula (II), particularly valuable yellowish-tinged dark brown dyes can be obtained which have excellent dyeing properties on leather. The dyes obtained are therefore preferably used for dyeing and printing leather.
The dyes obtained are characterized by good leveling power, nuance constancy on leathers of different tanning, good dye build-up in neutral to weakly acidic dyebaths, very good acid and alkali fastness and resistance, good sanding fastness on chrome suede leather, very good fastness to migration on polyvinyl chloride and crepe gum; very good formaldehyde fastness, very good ironing fastness and good lightfastness.
In the following examples, the parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 319 (1 mol) parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonic acid are dianotized in the usual way and added to 110 parts (once) 1,3-dihydroxy benzene coupled in a caustic solution.
318 (1 mol) parts of 4-amino-2 ', 4'-dinitro-6'-carbo-oxy-diphenylamine are dianoed in the usual manner with 69 parts of sodium nitrite in hydrochloric acid solution and the diazo compound at a pH of 10 coupled to the monoazo dye.
After the coupling is complete, the dark green disazo dye is coupled with a further 636 parts (2 mol) of 4-amino 2 ', 4'-dinitro-6'-carboxy-diphenylamine diazo compound, the pH being adjusted by adding dropwise sodium hydroxide solution the clutch is kept at 8.5. When the coupling is complete, sodium chloride is added to the dye and the pH is adjusted to 7 by adding a little hydrochloric acid.
The dye is obtained as a dark brown powder, which dyes leather in dark yellow-brown shades. <I> Example 2 </I> The monoazo dye (1 mol) prepared in the same way as in Example 1 from dianotated 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 1,3-dihydroxybenzene are dissolved in soda alkaline solution at pH 10.5 298 parts (1 mol)
the diazo compound from 4-amino-4'-nitrodiphenylamine-2'-sulfonamide coupled. After coupling has ended, 138 parts (1 mol) of the diazo compound from p-nitroaniline are coupled onto the dark green disazo dye formed in an acetic acid solution. The trisazo dye thus obtained is salted out with common salt. It is a black powder that dissolves in water with a dark olive color and dyes leather in olive, muted tones.
<I> Example 3 </I> The monoazo dye (1 mol) prepared in the same way as in Example 1 from dianotated 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 1,3-dihydroxybenzene are used in acetic acid solution 274 parts (1 mol) of the diazo compound from 4-amino-2'-4'-dinitro-diphenylamine coupled. After the coupling has ended, the dye is precipitated with sodium chloride. When dry, it is a red-brown powder that dyes leather in dark red-brown tones.
<I> Example 4 </I> 319 parts (1 mol) of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are di anotized in the usual way and to 110 parts (1 mol) of 1,3 dihydroxy benzene coupled in a caustic solution.
A diazo compound is coupled out onto the monoazo dye formed. 274 parts (1 mol) of 4-amino, 2 ', 4'-dinitro-diphenylamine at a pH of 4-5.
After coupling is complete, the disazo dye is made alkaline with sodium hydroxide solution and the diazo compound is coupled from 446 parts (2 mol) of 1-naphthylamine-4-sulfonic acid at a pH of 9.5-10.
The resulting tetrakisazo dye is completely separated off with common salt. In the dried state it is a dark brown powder which dyes leather in deep dark brown shades of very good fastness properties. <I> Example 5 </I> 319 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid are dianotized in the customary manner and coupled to 110 parts of 1,3-dihydroxybenzene in a caustic solution.
A diazo compound of 274 parts (1 mol) of 4-amino-2 ', 4'-dinitro-diphenylamine is coupled to the monoazo dye formed at a pH of 4-5.
After coupling has ended, the disazo dye is made alkaline with sodium hydroxide solution and the diazo compound is coupled from 223 parts (1 mol) of 1-naphthylamine-4-sulfonic acid at a pH of 9.5-10;
When the coupling is complete, the diazo compound from 309 parts (1 mol) of 4-amino-4'-nitro-2'-sulfo-diphenylamine is slowly added at the same pH value of 9.5-10 and when the coupling is complete the tetrakisazo dye deposited with common salt.
When dry, the dye is a black-brown powder that dyes leather in dark yellow-brown tones.
In the following Table 1, other dyes are identified as they can be obtained according to the information in Examples 3, 4 and 5. The basic structure of the dyes of the formula (III) is listed in column A and the other components which are suitable for the synthesis of the dyes of the formula (I) are listed in columns B, C and D.
Column E denotes the shade of the dyeing on leather. <I> Table 1 </I>
EMI0003.0129
Example <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> <B> D </B> <SEP> E
<tb> No.
<tb> 6 <SEP> 1-amino-8-hydroxy-naphthalene- <SEP> 4-amino- <SEP> 1-amino-4- <SEP> - <SEP> dark 3,6-disulfonic acid-1,3 - Dihydroxy- <SEP> 2 ', 4'-dinitro- <SEP> methoxybenzene <SEP> yellow benzene <SEP> diphenylamine <SEP> brown
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Aminoben- <SEP> - <SEP> dark zol-4-sulfone- <SEP> red acid <SEP> brown
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> there. <SEP> 1-Amino-4- <SEP> - <SEP> dark nitrobenzene <SEP> brown <I> Table 1 </I> (continued)
EMI0004.0001
Example <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> No.
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> do ,.
<SEP> 1-Amino-4- <SEP> - <SEP> dark- <SEP> <B> 85 </B>
<tb> nitrobenzene-2- <SEP> red sulfonic acid <SEP> brown
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> there. <SEP> 1-Amino-2- <SEP> - <SEP> dark <B> 10 </B> <SEP> methylbenzene- <SEP> red- <SEP> <B> 70 </B>
<tb> 4-sulfonic acid <SEP> brown
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-amino- <SEP> - <SEP> dark naphthalene- <SEP> red 6-sulfonic acid <SEP> brown
<tb> 15 <SEP> 12 <SEP> d0. <SEP> do. <SEP> 1-amino- <SEP> - <SEP> dark- <SEP> 75
<tb> naphthalene- <SEP> red 4-sulfonic acid <SEP> brown
<tb> 13 <SEP> do <SEP> do. <SEP> 4-Amino-1,1'- <SEP> - <SEP> dark azobenzal-4'- <SEP> red 2o <SEP> sulfonic acid <SEP> brown <SEP> 8o
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> <B> de. </B> <SEP> 2-amino- <SEP> - <SEP> dark naphthalene- <SEP> brown
<tb> 5-sulfonic acid
<tb> 15 <SEP> do. <SEP> d0.
<SEP> 2-Amino- <SEP> - <SEP> dark 25 <SEP> naphthalene-6,8- <SEP> brown <SEP> <B> 85 </B>
<tb> disulfonic acid
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> 4-Amino- <SEP> 1-Amino-4- <SEP> 1-Aniino-4- <SEP> dark 2 ', 4'-dinitro- <SEP> methoxybenzene <SEP> methoxy- <SEP> yellow diphenylamino <SEP> benzene <SEP> brown
<tb> 30 <SEP> 17 <SEP> there. <SEP> do. <SEP> 1-aminabove- <SEP> 1-aminaben- <SEP> dark- <SEP> so
<tb> zol-4-sulfone- <SEP> zol-4-sulfone- <SEP> red acid <SEP> acid <SEP> brown
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-4- <SEP> 1-Amino-4- <SEP> dark nitrobenzene <SEP> nitrobenzene <SEP> brown
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-4- <SEP> 1-Amino-4- <SEP> dark- <SEP> <B> 95 </B>
<tb> <B> 35 </B> <SEP> nitrobenzo1-2- <SEP> nitrobenzene- <SEP> brown
<tb> sulfonic acid <SEP> 2-sulfonic acid
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 1-Amino-2- <SEP> 1-Aniino-2- <SEP> dark methylbenzene- <SEP> methylbenzene- <SEP> brown
<tb> 40 <SEP> 4-sulfonic acid <SEP> 4-sulfonic acid <SEP> loo
<tb> 21 <SEP> there. <SEP> do. <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino- <SEP> dark naphthalene- <SEP> naphthalene- <SEP> brown
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> dol. <SEP> 4-Amino-1,1'- <SEP> 4-Amino- <SEP> dark 45 <SEP> azobenzene-4'- <SEP> 1,1'-azoben- <SEP> brown <SEP> < B> 105 </B>
<tb> sulfonic acid <SEP> zol-4'-sulfonic acid
<tb> 23 <SEP> do. <SEP> do-. <SEP> 2-Amino- <SEP> 2-Amino- <SEP> dark naphthalene-5- <SEP> naphthalene- <SEP> brown
<tb> <B> 50 </B> <SEP> sulfonic acid <SEP> 5-sulfonic acid <SEP> <B> 110 </B>
<tb> 24 <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 2-Amino- <SEP> 2-Amino- <SEP> brown
<tb> naphthalene-6,8- <SEP> naphthalene disulfonic acid <SEP> 6,8-disulfanic acid
<tb> 55 <SEP> 25 <SEP> OH <SEP> NH-OC <SEP> N = N <SEP> 4-amino- <SEP> 1-amino-4- <SEP> - <SEP> brown <SEP > 115
<tb> <B> -c </B> <SEP> 2 ', 4'-dinitro- <SEP> nitrobenzene HO <SEP> diphenyl- <SEP> 2-sulfonic acid
<tb> amine
<tb> OH <SEP> 120
<tb> <B> 60 <SEP> $ 03H <SEP> 503H </B> <I> Table 1 </I> (continued)
EMI0005.0002
Example <SEP> A <SEP> <B> B </B> <SEP> C <SEP> <B> D </B> <SEP> E
<tb> No.
<tb> 26 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino- <SEP> 1-Amino-2,4- <SEP> brown
<tb> naphthalene-4- <SEP> dimethylbene sulfonic acid <SEP> zol-6-sulfonic acid
<tb> 27 <SEP> 1-amino-8-hydroxy-naphthalene- <SEP> do-.
<SEP> 1-amino- <SEP> - <SEP> brown
<tb> 4-sulfonic acid-> 1,3-dihydroxybenzene <SEP> naphthalene-7 sulfonic acid
<tb> 28 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do ,. <SEP> 1-Aminoben- <SEP> dark zol-4-sulfone- <SEP> red acid <SEP> brown
<tb> 29 <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxy-naphthalene- <SEP> do. <SEP> 4-amino-1,1'- <SEP> - <SEP> dark 4,6-disulfonic acid-> 1,3 <SEP> dihydroxy- <SEP> azobenzene-3,4'- < SEP> brown
<tb> Benzene <SEP> disulfonic acid
<tb> 30 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-4- <SEP> brown
<tb> methoxybenzene In the following table 2 further dyes are shown as they can be obtained according to the information given in examples 1 and 2.
In column A, the basic structure of the dyes of the formula (III) and in columns B, C and D, the other components are listed which are suitable for the synthesis of the dyes of the formula (1). Column E denotes the shade of the dyeing on leather.
The corresponding diazo compounds listed in column B can, if they have a carboxyl group, be coupled acidically in the 2-position of the 1,3-dihydroxybenzene nucleus;
the corresponding diazo compounds listed in columns B, C and D can be coupled under alkaline conditions into the 2- or 4-position of the 1,3-dihydroxybenzene nucleus or into the 7-position of the naphthalene nucleus.
<I> <U> Table 2 </U> </I>
EMI0005.0026
Example <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> <U> No. <SEP> - </U>
<tb> 31 <SEP> 1-amino-8-hydroxy-naphthalene- <SEP> 4-amino- <SEP> dark 3,6-disulfonic acid-1,3-dihydroxy- <SEP> 2 ', 4'-dinitro - <SEP> methoxybenzene <SEP> yellow benzene <SEP> 6'-carboxy- <SEP> brown
<tb> diphenyl amine
<tb> 32 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Anino-4- <SEP> 1-Amino-4- <SEP> <B> de. </B>
<tb> methoxybenzene <SEP> methoxy benzene
<tb> 33 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Aminoben- <SEP> - <SEP> dark zol-4-sulfone- <SEP> red acid <SEP> brown
<tb> 34 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-amine above- <SEP> red
<tb> zol-4-sulfone- <SEP> brown
<tb> acid
<tb> 35 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-4- <SEP> - <SEP> brown
<tb> nitrobenzene
<tb> 36 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 1-Amino-4- <SEP> dark nitrobenzene <SEP> brown
<tb> 37 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-2- <SEP> - <SEP> red methylbenzene- <SEP> brown
<tb> 5-sulfonic acid
<tb> 38 <SEP> do. <SEP> dol. <SEP> do. <SEP> 1-Amine.-2- <SEP> do.
<tb> methylbenzene 5-sulfonic acid <I> Table 2 </I> (continued)
EMI0006.0002
Example <SEP> A <SEP> B <SEP> c <SEP> D <SEP> E
<tb> No.
<tb> 5 <SEP> 39 <SEP> do. <SEP> d0. <SEP> 1-amin.o-2-hy- <SEP> - <SEP> dark- <SEP> <B> 65 </B>
<tb> droxy-3,5-di- <SEP> red nitrobenzene <SEP> brown
<tb> 40 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amino-2- <SEP> do.
<tb> 1o <SEP> hydroxy-3,5- <B> 70 </B>
<tb> dinitrobenzene
<tb> 41 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4-Amino-2 ', 4'- <SEP> - <SEP> dark dinitro-6'-carb- <SEP> yellow oxy-diphenylaniine <SEP> brown
<tb> 15 <SEP> 42 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 1-Amino-4- <SEP> dark- <SEP> 75
<tb> methoxyben- <SEP> yellow zol <SEP> brown
<tb> 43 <SEP> do. <SEP> 1-Amino- <SEP> 4-Amino-2 ', 4'- <SEP> - <SEP> do.
<tb> 4-methoxy- <SEP> dinitro-6'-carb 2o <SEP> benzene <SEP> oxy-diphenylamine <SEP> 8o
<tb> 44 <SEP> do. <SEP> 4-amino- <SEP> do. <SEP> - <SEP> dark 1,1'-azoben- <SEP> brown
<tb> zol-4'-sulphonic acid
<tb> 25 <SEP> 45 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1-Amine- <SEP> 4-Amino- <SEP> dark- <SEP> 85
<tb> naphthalene-6- <SEP> 2 ', 4'-dinitro- <SEP> brown
<tb> sulfonic acid <SEP> 6'-carboxy diphenylamine
<tb> 46 <SEP> 1-amino-8-hydroxy-naphthalene- <SEP> 4-amino- <SEP> 1-amino-4-me- <SEP> - <SEP> dark 30 <SEP> 4-sulfonic acid --1,3-Dihydroxy- <SEP> 2 ', 4'-dinitro- <SEP> ethylbenzene-2- <SEP> yellow- <SEP> eo
<tb> benzal <SEP> 6'-carboxy- <SEP> sulfonic acid <SEP> brown
<tb> diphenylamine
<tb> 47 <SEP> do. <SEP> d0. <SEP> do.
<SEP> 1-Amino-4- <SEP> brown
<tb> methylbenzene 35 <SEP> 2-sulfonic acid <SEP> <B> 9.5 </B>
<tb> 48 <SEP> there. <SEP> 4-Amino- <SEP> 4-Amino-2 ', 4'- <SEP> - <SEP> dark 1,1'-azoben- <SEP> dinitro-6'-carb- <SEP> brown
<tb> zol-4'-sul- <SEP> oxy-diphenyl phonic acid <SEP> amine
<tb> 40 <SEP> 49 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4-amino-2 ', 4'- <SEP> 4-amino- <SEP> dark- <SEP> loo
<tb> dinitro-6'-carb- <SEP> 2 ', 4'-dinitro- <SEP> brown
<tb> oxy-diphenyl- <SEP> 6'-carboxy amine <SEP> diphenylamine
<tb> 50 <SEP> 1-amino-8-hydroxy-naphthaene- <SEP> 4-amino- <SEP> do. <SEP> - <SEP> brown
<tb> 45 <SEP> 4,6-disulfonic acid-> 1,3-dihydroxy- <SEP> 2 ', 4'-dinitro- <SEP> <B> 105 </B>
<tb> benzene <SEP> 6'-carboxy diphenylamine
<tb> 51 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> 1-Amino-4- <SEP> dark methoxyben- <SEP> yellow 5o <SEP> zol <SEP> brown <SEP> <B> 110 </B>
<tb> 52 <SEP> OH <SEP> NH-OC <SEP> N = N <SEP> do. <SEP> 1-amine above- <SEP> - <SEP> brown
<tb> <B>-C> </B> <SEP> zol-4-sulfone <B> H </B> <SEP> 0 <SEP> acid
<tb> <B> 55 <SEP> H </B>
<tb> <B> 115 </B>
<tb> <B> so? <SEP> 3 </B> <SEP> OH
<tb> 53 <SEP> do.
<SEP> 1-Amino- <SEP> 4-Amino-2 ', 4'-di-1-Amino-2- <SEP> brown
<tb> 2-methyl- <SEP> nitro-6'-carboxy- <SEP> methoxyben benzene-4- <SEP> diphenylamine <SEP> zol-5-sulfone co <SEP> sulfonic acid <SEP> acid <SEP> 120 <I> Dyeing Example A </I> 100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are in a liquor of 250 parts. Water of 65 and 1 part of the dye shown in Example 1 drummed for 30 minutes in the dyeing drum,
Treated in the same bath with 2 parts of an anionic Fettlickem based on sulfonated oil for a further 30 minutes and the leather is dried and dressed in the usual way. A leather which is very evenly colored and has a dark yellow-brown shade is obtained.
<I> Dyeing example B </I> 100 parts of calf suede are drummed up with 1000 parts of water and 2 parts of ammonia in a dyeing drum for 4 hours and then dyed in a fresh bath.
500 parts of water of 65, 2 parts of ammonia, 10 parts of the dissolved, described under Example 2, dye are dyed together with the previously milled calf leather for 1 hour and 30 minutes in the dyeing drum. To exhaust the dyebath, 4 parts of formic acid (85%) are slowly added and dyeing is continued until the dye is completely fixed.
The suede leather, rinsed, dried and trimmed in the customary manner, produces an olive-colored, very level suede after sanding the suede side.
Dyeing Example C 100 parts of chrome lambskin, 10 parts of the dye obtained in Example 3 are drummed for 45 minutes in a liquor of 1000 parts of water and 1.5 parts of an anionic spermacet oil emulsion and the dye is slowly washed Addition of 5 parts. Formic acid (85%)
fixed on the leather for 30 minutes. After the usual drying and dressing, a leather in a dark red-brown shade of good levelness is obtained.
<I> Dyeing example D </I> A solution of 20 parts of the dye prepared according to Example 4 in 847 parts of water, 150 parts of ethyl glycol and 3 parts of formic acid (85%) is sprayed, plushed or poured onto the grain side of a sanded, combined tanned cowhide leather.
The leather is dried under mild conditions. In this way, a level surface coloring is obtained, which can serve as a primer for later finishing with pigment covering colors and synthetic resin binders.