Verfahren zur Herstellung von Nitro- und Äthionylaminogruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen
Es wurde gefunden, dass man neue Nitro- und Äthionylaminogruppen enthaltende aromatische Verbindungen auf einfache Weise herstellen kann, indem man Äthionylaminogruppen enthaltende aromatische Verbindungen, denen in der freien Säureform die Formel
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zukommt, worin A einen aromatischen Rest und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit Salpetersäure oder einem Gemisch aus Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen -20 und + 700 C, vorzugsweise zwischen -10 und +400 C, behandelt.
Der aromatische Rest A kann beliebig substituiert sein. Beispielsweise kann er durch Halogenatome, Alkyl-, Aikoxy-, Oxy-, Nitro- oder Carbonsäuregruppen substituiert sein.
Das Verfahren wird zweckmässig so durchgeführt, dass man die Äthionylaminogruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen entweder in Salpetersäure geeigneter Konzentration innerhalb des genannten Temperaturbereiches einträgt oder zunächst in konzentrierter Schwefelsäure löst und anschliessend mit einem Nitriergemisch aus Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure bzw. Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure in dem genannten Temperaturbereich behandelt. Die Konzentration der eingesetzten Salpetersäure kann sich hierbei in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen etwa 40 % und 100 %, bewegen. Bei der verfahrensgemäss erfolgenden Nitrierung kann die Nitrogruppe ein- oder mehrfach in den aromatischen Rest eintreten.
Die Isolierung der Verfahrensprodukte erfolgt zweckmässig durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Eispulver oder Eiswasser und - bei leicht in Wasser löslichen Verbindungen-durch Aussalzen mit einem Alkalichlorid oder -sulfat, wie Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat. Nach erfolgter Filtration werden die Produkte z. B. mit Eiswasser oder wässrigen Alkalichlorid-oder-sulfatlösungen gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet.
Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen dar.
Beispiel 1
33,4 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von N Methyl-äthionylaminobenzol werden allmählich in 200 Volumteile konzentrierter Salpetersäure eingetragen. Während der Zugabe wird die Temperatur durch Aussenkühlung auf 0 bis 50 gehalten. Das Gemisch wird eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt und anschliessend mit 400 Gewichtsteilen Eis versetzt. Durch Zugabe von Wasser erhöht man das Volumen auf 1000 Volumteile und trägt schliesslich 200 Gewichtsteile Kaliumsulfat ein. Der aus dem Kaliumsalz des 2, 4-Dinitro-l-(N-methyl- äthionylamino)-benzols bestehende Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 Volumteilen Wasser gewaschen und im Vakuum bei 300 C getrocknet.
Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 195 bis 1960 C.
Beispiel 2
33,4 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von N Methyl-äthionylaminobenzol werden allmählich in 100 Volumteile 80 % iger Salpetersäure bei einer Tem peratur von 20 bis 250 C eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion werden 100 Gewichtsteile Eis zugesetzt und dann die Reaktionslösung mit Wasser auf 500 Volumteile verdünnt. Der durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Kaliumsulfat ausgefällte, aus dem Kaliumsalz des 4-Nitro-l-(N-methyl-äthionylamino)benzols bestehende Niederschlag wird abfiltriert, mit 250 Volumteilen Eiswasser gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 2200 C, wobei Zersetzung eintritt.
Geht man vom Kaliumsalz des N-n-Butyl äthionylaminobenzols aus, so erhält man das Kaliumsalz des 4-Nitro-l-(N-n-butyl-äthionylamino)-benzols, das einen Schmelzpunkt von 172 bis 1730 C aufweist.
Beispiel 3
16,7 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von N Methyl-äthionylaminobenzol werden in 100 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Bei einer Temperatur von 5 C lässt man eine Mischung, bestehend aus 3,18 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure, 20 Gewichtsteilen Oleum (mit 20 % SO3) und 50 Volumteilen Schwefelsäuremonohydrat langsam einlaufen. Die Lösung wird nach erfolgter Umsetzung auf 500 Gewichtsteile Eis gegossen und mit 100 Gewichtsteilen Kaliumsulfat versetzt. Der aus dem Kaliumsalz des 4-Nitro-l-(N-methyl-äthionylamino)-benzols bestehende Niederschlag wird abfiltriert, mit 100 Volumteilen Eiswasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Nach dem Umkristallisieren aus Wasser schmilzt die Verbindung bei 2200 C unter Zersetzung.
Beispiel 4
16,7 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von N Methyl-äthionylaminobenzol werden in 100 Volumteile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Anschlie ssend lässt man in die Lösung ein Gemisch, bestehend aus 6,36 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure, 40 Gewichtsteilen Oleum (mit 20 % SO3) und 50 Volumteilen Schwefelsäuremonohydrat, unterhalb von-5 C einlaufen. Nach erfolgter Umsetzung giesst man die Lösung auf 500 Gewichtsteile Eis und versetzt mit 100 Gewichtsteilen Kaliumsulfat. Das aus gefallene Kaliumsalz von 2, 2,4-Dinitro-l-(N-methyl- äthionylamino)-benzol wird abfiltriert, mit 100 Volumteilen Wasser gewaschen und bei 400 C im Vakuum getrocknet.
Nach dem Umkristallisieren aus Wasser schmilzt die Verbindung bei 195 bis 1960 C unter Zersetzung.
Beispiel 5
35,2 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 2-Chlorl-äthionylaminobenzol werden bei 5 bis 100 C in 200 Volumteile konzentrierter Salpetersäure langsam eingetragen. Die Reaktionslösung wird anschliessend mit 300 Gewichtsteilen Eis versetzt und mit Wasser auf 1000 Volumteile verdünnt.
Nach Zugabe von 300 Gewichtsteilen Kaliumchlorid fällt das Kaliumsalz von 2-Chlor-4-m.tro-1- äthionylaminobenzol aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der Schmelzpunkt liegt nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 191 bis 1940 C, wobei Zersetzung eintritt.
Beispiel 6
18,2 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-Nitro l-äthionylaminobenzol werden langsam in 200 Volumteile konzentrierte Salpetersäure so eingetragen, dass die Temperatur nicht über 100 C ansteigt. Nach der Zugabe von 300 Gewichtsteilen Eis und 100 Gewichtsteilen Kaliumsulfat zur Reaktionslösung entsteht ein Niederschlag, der abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen wird.
Das so isolierte Produkt stellt das Kaliumsalz von 2,5-Dinitro-l-äthionylaminobenzol dar, welches bei 192 bis 1950 C unter Zersetzung schmilzt.
Beispiel 7
38 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 2-Chlor5-methoxy-1-äthionylaminobenzol werden bei -100 C in 200 Volumteile konzentrierte Salpetersäure eingetragen. Die Reaktionslösung wird anschliessend mit 650 Gewichtsteilen Eis versetzt und auf das doppelte Volumen mit Wasser verdünnt. Durch Zugabe von 280 Gewichtsteilen Kaliumsulfat wird das Kaliumsalz von 2-Chlor-5-methoxy-4,6-dinitro- I-äthionylamino- benzol ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 300 Volumteilen Eiswasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert.
Der Schmelzpunkt liegt bei 195 bis 1980 C, wobei Zersetzung eintritt.
Beispiel 8
34,7 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 2,5 Dimethyl-l-äthionylaminobenzol werden bei 100 C in 100 Volumteile konzentrierte Salpetersäure eingetragen. Nach erfolgter Umsetzung wird die Reaktionslösung mit 500 Gewichtsteilen Eis und 130 Gewichtsteilen Kaliumsulfat versetzt. Das ausgefallene Kaliumsalz von 2,4-Dinitro-3,6-dimethyl- 1 - äthionylaminobenzol wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert.
Die Verbindung schmilzt bei 227 bis 2280 C unter Zersetzung.
Beispiel 9
17,5 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 2-Chlorl-äthionylaminobenzol werden in 100 Volumteilen Schwefelsäuremonohydrat zwischen 3 und 70 C aufgelöst. In die Lösung lässt man langsam ein Gemisch von 6,3 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure, 50 Volumteilen Schwefelsäuremonohydrat und 40 Gewichtsteilen Oleum (mit 20 S SO. s) unterhalb von 50 C einlaufen. Die Lösung wird anschliessend auf 500 Gewichtsteile Eis gegossen und mit 75 Gewichtsteilen Kaliumchlorid versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.
Das so gewonnene Kaliumsalz des 2-Chlor-4,6- dinitro-l-äthionylaminobenzols schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 191 bis 1940 C unter Zersetzung.
Beispiel 10
19 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 2-Nitro1 -(N-methyl-äthionylamino)-benzol werden in 100 Volumteile konzentrierte Salpetersäure bei 350 C eingetragen. Nach erfolgter Umsetzung wird der pH Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Kaliumbicarbonat auf 3 bis 4 gestellt. Der gebildete Niederschlag, bestehend aus dem Kaliumsalz des 2,4 Dinitro -1- (N - methyl-äthionylamino)-benzols, wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.
Nach dem Umkristallisieren aus Wasser schmilzt das Produkt bei 195 bis 1960 C unter Zersetzung.
Beispiel 11
36,3 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 2 Methoxy-l-(N-methyl-äthionylamino)-benzol werden bei 0 bis 50 C in 200 Volumteile konzentrierte Salpetersäure eingetragen. Dem Gemisch werden dann zunächst 650 Gewichtsteile Eis und anschliessend 200 Gewichtsteile Kaliumsulfat zugegeben. Der gebildete Niederschlag besteht aus Dinitro-2-methoxyl-(N-methyl-äthionylamino)-benzol. Er wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert.
Die Verbindung schmilzt bei 181 bis 1840 C unter Zersetzung.
Process for the preparation of aromatic compounds containing nitro and ethionylamino groups
It has been found that new aromatic compounds containing nitro and ethionylamino groups can be prepared in a simple manner by adding aromatic compounds containing ethionylamino groups which, in the free acid form, have the formula
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where A is an aromatic radical and R is a hydrogen atom, an alkyl or cycloalkyl radical, treated with nitric acid or a mixture of nitric acid and concentrated sulfuric acid at temperatures between -20 and + 700 C, preferably between -10 and +400 C.
The aromatic radical A can be substituted as desired. For example, it can be substituted by halogen atoms, alkyl, alkoxy, oxy, nitro or carboxylic acid groups.
The process is expediently carried out in such a way that the aromatic compounds containing ethionylamino groups are either introduced in nitric acid of a suitable concentration within the stated temperature range or first dissolved in concentrated sulfuric acid and then treated with a nitration mixture of nitric acid and concentrated sulfuric acid or sulfuric acid containing sulfur trioxide in the stated temperature range . The concentration of the nitric acid used can vary within wide limits, for example between about 40% and 100%. In the nitration taking place according to the process, the nitro group can enter the aromatic radical one or more times.
The process products are expediently isolated by diluting the reaction mixture with ice powder or ice water and, in the case of compounds which are readily soluble in water, by salting out with an alkali metal chloride or sulfate, such as potassium chloride or potassium sulfate. After filtration, the products are z. B. washed with ice water or aqueous alkali metal chloride or sulfate solutions and dried at low temperature.
The new compounds are valuable intermediates for the production of textile auxiliaries, pesticides and dyes.
example 1
33.4 parts by weight of the potassium salt of N-methyl-ethionylaminobenzene are gradually added to 200 parts by volume of concentrated nitric acid. During the addition, the temperature is kept at 0 to 50 by external cooling. The mixture is stirred for half an hour at this temperature and then 400 parts by weight of ice are added. By adding water, the volume is increased to 1000 parts by volume and finally 200 parts by weight of potassium sulfate are added. The precipitate consisting of the potassium salt of 2,4-dinitro-1- (N-methyl-äthionylamino) -benzene is filtered off, washed with 500 parts by volume of water and dried at 300 ° C. in vacuo.
The melting point after recrystallization from water is 195 to 1960 C.
Example 2
33.4 parts by weight of the potassium salt of N methyl-ethionylaminobenzene are gradually added to 100 parts by volume of 80% nitric acid at a temperature of 20 to 250 C. After the reaction has ended, 100 parts by weight of ice are added and the reaction solution is then diluted to 500 parts by volume with water. The precipitate formed by adding 100 parts by weight of potassium sulfate and consisting of the potassium salt of 4-nitro-1- (N-methyl-ethionylamino) benzene is filtered off, washed with 250 parts by volume of ice water and dried in vacuo at 400.degree.
After recrystallization from water, the melting point is 2200 ° C., with decomposition occurring.
If you start from the potassium salt of N-n-butyl-ethionylaminobenzene, the potassium salt of 4-nitro-1- (N-n-butyl-ethionylamino) benzene, which has a melting point of 172 to 1730 ° C., is obtained.
Example 3
16.7 parts by weight of the potassium salt of N-methyl-ethionylaminobenzene are introduced into 100 parts by volume of sulfuric acid monohydrate. At a temperature of 5 ° C., a mixture consisting of 3.18 parts by weight of concentrated nitric acid, 20 parts by weight of oleum (with 20% SO3) and 50 parts by volume of sulfuric acid monohydrate is allowed to run in slowly. After the reaction is complete, the solution is poured onto 500 parts by weight of ice, and 100 parts by weight of potassium sulfate are added. The precipitate consisting of the potassium salt of 4-nitro-1- (N-methyl-ethionylamino) -benzene is filtered off, washed neutral with 100 parts by volume of ice water and dried at 400 ° C. in vacuo.
After recrystallization from water, the compound melts at 2200 ° C. with decomposition.
Example 4
16.7 parts by weight of the potassium salt of N-methyl-ethionylaminobenzene are introduced into 100 parts by volume of sulfuric acid monohydrate. A mixture consisting of 6.36 parts by weight of concentrated nitric acid, 40 parts by weight of oleum (with 20% SO3) and 50 parts by volume of sulfuric acid monohydrate is then allowed to run into the solution below -5.degree. After the reaction has taken place, the solution is poured onto 500 parts by weight of ice, and 100 parts by weight of potassium sulfate are added. The precipitated potassium salt of 2, 2,4-dinitro-1- (N-methyl-ethionylamino) -benzene is filtered off, washed with 100 parts by volume of water and dried at 400 ° C. in vacuo.
After recrystallization from water, the compound melts at 195 to 1960 C with decomposition.
Example 5
35.2 parts by weight of the potassium salt of 2-chloro-ethionylaminobenzene are slowly introduced into 200 parts by volume of concentrated nitric acid at 5 to 100 ° C. The reaction solution is then mixed with 300 parts by weight of ice and diluted with water to 1000 parts by volume.
After adding 300 parts by weight of potassium chloride, the potassium salt of 2-chloro-4-m.tro-1-ethionylaminobenzene precipitates. The precipitate is filtered off, washed with water and dried in vacuo.
After recrystallization from water, the melting point is 191 to 1940 C, with decomposition occurring.
Example 6
18.2 parts by weight of the potassium salt of 3-nitro l-ethionylaminobenzene are slowly added to 200 parts by volume of concentrated nitric acid in such a way that the temperature does not rise above 100.degree. After 300 parts by weight of ice and 100 parts by weight of potassium sulfate have been added to the reaction solution, a precipitate is formed which is filtered off and washed with ice water.
The product isolated in this way is the potassium salt of 2,5-dinitro-1-ethionylaminobenzene, which melts at 192 to 1950 C with decomposition.
Example 7
38 parts by weight of the potassium salt of 2-chloro-5-methoxy-1-ethionylaminobenzene are introduced into 200 parts by volume of concentrated nitric acid at -100 C. The reaction solution is then mixed with 650 parts by weight of ice and diluted to double its volume with water. By adding 280 parts by weight of potassium sulfate, the potassium salt of 2-chloro-5-methoxy-4,6-dinitro-I-ethionylamino-benzene is precipitated. The precipitate is filtered off, washed with 300 parts by volume of ice water and recrystallized from water.
The melting point is 195 to 1980 C, with decomposition occurring.
Example 8
34.7 parts by weight of the potassium salt of 2.5 dimethyl-l-ethionylaminobenzene are introduced into 100 parts by volume of concentrated nitric acid at 100.degree. After the reaction has taken place, 500 parts by weight of ice and 130 parts by weight of potassium sulfate are added to the reaction solution. The precipitated potassium salt of 2,4-dinitro-3,6-dimethyl- 1 - äthionylaminobenzol is filtered off, washed with ice water and recrystallized from water.
The compound melts at 227 to 2280 C with decomposition.
Example 9
17.5 parts by weight of the potassium salt of 2-chloro-ethionylaminobenzene are dissolved in 100 parts by volume of sulfuric acid monohydrate between 3 and 70.degree. A mixture of 6.3 parts by weight of concentrated nitric acid, 50 parts by volume of sulfuric acid monohydrate and 40 parts by weight of oleum (with 20 S SO. S) below 50 ° C. is slowly run into the solution. The solution is then poured onto 500 parts by weight of ice and treated with 75 parts by weight of potassium chloride. The precipitate formed is filtered off and washed with ice water.
The potassium salt of 2-chloro-4,6-dinitro-1-ethionylaminobenzene obtained in this way melts after recrystallization from water at 191 to 1940 ° C. with decomposition.
Example 10
19 parts by weight of the potassium salt of 2-nitro1- (N-methyl-ethionylamino) -benzene are introduced into 100 parts by volume of concentrated nitric acid at 350.degree. After the reaction has taken place, the pH of the reaction solution is adjusted to 3 to 4 by adding potassium bicarbonate. The precipitate formed, consisting of the potassium salt of 2,4 dinitro -1- (N-methyl-ethionylamino) -benzene, is filtered off and washed with ice water.
After recrystallization from water, the product melts at 195 to 1960 C with decomposition.
Example 11
36.3 parts by weight of the potassium salt of 2 methoxy-1- (N-methyl-ethionylamino) -benzene are introduced into 200 parts by volume of concentrated nitric acid at 0 to 50 ° C. First 650 parts by weight of ice and then 200 parts by weight of potassium sulfate are then added to the mixture. The precipitate formed consists of dinitro-2-methoxyl- (N-methyl-ethionylamino) -benzene. It is filtered off, washed with ice water and recrystallized from water.
The compound melts at 181 to 1840 C with decomposition.