Procédé de fabrication d'articles plastiques à partir de polymères comprimés
de chlorure de vinyle, et application de ce procédé
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'articles plastiques à partir de résines vinyliques comprimées.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on forme tout d'abord un mélange comprenant une résine vinylique non plastifiée que l'on comprime et façonne en petits corps' ces opérations étant effectuées à une température inférieure au point de fusion de la résine, puis on extrude une masse de ces petits corps comprimés à une température voisine de la tem, péra- ture de fusion de la résine vinylique.
Quelques exemples d'application du procédé selon l'invention seront décrits ci-après.
On a trouvé qu'en mélangeant tout d'abord intimement les ingrédients normaux des composés vinyliques non plastifiés, puis en les comprimant en petits corps, ces deux opérations étant effectuées au-dessous de la température de fusion de la résine vinylique présente, on obtenait une nouvelle forme de résine vinylique rigide qui, contrairement aux matières thermoplastifiées de la technique antérieure, pouvait être extrudée facilement dans un appareillage habituel d'extrusion de matières plastiques du type à vis sans fin, pour donner d'excellents produits extrudés.
Les articles extrudés, obtenus par le procédé de la présente invention, peuvent être réextrudés plusieurs fois avec peu ou pas de changement important dans les propriétés de l'article extrudé final.
Les composés vinyliques rigides, utilisés de préférence, peuvent être constitués d'une résine de chlorure de polyvinyle, comme par exemple celles spécifiées dans la nomenclature ASTM D-1755-60 T, d'un stabilisant, éventuellement d'un produit auxiliaire de traitement et éventuellement d'un produit améliorant la résistance aux chocs. On peut également employer les résines de chlorure de polyvinyle des types à usage général ou polymérisés en suspension, de même que celles polymérisées en dispersion ou en émulsion. Toutefois on emploie, de préférence, les résines de chlorure de polyvinyle à usage général, étant donné qu'elles sont relativement plus exemptes d'impuretés ayant tendance à provoquer des dégradations à des températures élevées.
On peut également employer les composés rigides de copolymères de chlorure de vinyle, constitués d'une résine de chlorure de vinyle et d'ester de vinyle, y compris celles spécifiées dans la nomenclature ASTM D-728-50, d'un stabilisant, éventuellement d'un lubrifiant et éventuellement d'un pigment, comme par exemple le noir de carbone. On peut également employer les résines de copolymères de chlorure de vinyle des types polymérisés en suspension, en dispersion ou en émulsion, de même que celles des types polymérisés en solution. Toutefois, étant donné qu'elles sont relativement plus exemptes d'impuretés ayant tendance à provoquer des dégradations à des températures élevées, on emploie, de préférence, les résines de copolymères de chlorure de vinyle, préparées en suspension aqueuse par les techniques de polymérisation connues.
Les copolymères préférés sont les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, ayant une teneur en acétate de vinyle voisine de 3 à 20 < )/o en poids, calculés sur le poids combiné du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle du copolymère. Ces copolymères sont décrits d'une manière plus détaillée dans British Plastics , pages 522 et suivantes, décembre 1958.
ll est généralement souhaitable, en particulier lorsque la résine est du chlorure de polyvinyle, d'avoir un ou plusieurs stabilisants dans le mélange.
Les stabilisants utiles sont bien connus de l'homme de métier et la plupart des types habituellement employés sont décrits dans Modern Plastics , novembre 1953, pages 150 et suivantes, British Plastics , vol. 27, pages 176-179 (1954), Rubber and Plastics Weeldy , 22 juillet 1961, pages 122-126, 5 août 1961, pages 206 et suivantes, British Plastics , août 1961, pages 428 et suivantes, ainsi que, par exemple, dans le brevet américain No 2976259.
Bien que, jusqu'à présent, il soit nécessaire d'employer les stabilisants toxiques de plomb et d'étain dans les composés non plastifiés de chlorure de polyvinyle, eu égard à l'activité inférieure des stabilisants non toxiques de calcium, le présent procédé n'est pas limité de la sorte. Les petits corps comprimés utilisés dans le procédé selon la présente invention peuvent comporter, seul ou en mélange, n'importe quel stabilisant connu pour le chlorure de polyvinyle.
Comme stabilisants spécifiques, il y a, par exemple, le dilaurate d'étain-dibutyle, le dimaléate d'étain-dibutyle, les esters d'étain-di-n-octyle, les stabilisants de thio-étain, la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxy-benzophé- none, le laurate de baryum/cadmium, le stéarate de barium, le stéarate de plomb, le stéarate de calcium, le ricinoléate de baryum-cadmium coprécipités, le lau- rate de strontium-zinc coprécipités, les huiles époxydées, les agents de chélation, comme par exemple les sels d'acide tétra-acétique d'éthylène-diamine et analogues.
On emploie, de préférence, comme stabilisants, les composés et les sels de calcium, de plomb, de strontium, d'étain, de cadmium et de baryum. Dans les compositions non toxiques de chlorure de polyvinyle non plastifié, devant être extrudées en articles pouvant entrer en contact avec des solides ou des liquides devant être ingérés par l'homme ou les animaux, les stabilisants précités de calcium sont de loin préférés.
Les produits auxiliaires de traitement pouvant être incorporés dans les petits corps comprimés de chlorure de polyvinyle non plastifié décrits ci-dessus, comprennent de petites quantités d'une ou plusieurs matières thermoplastiques résineuses, comme par exemple un copolymère de styrène et d'acrylonitrile, contenant plus de 50 o/o de styrène lié du type décrit dans le brevet américain No 2646417 des copolymères de styrènes et d'acrylonitriles substitués, des copolymères de styrènes et de méthyl-méthacrylate, de même que le polyméthyl-méthacrylate lui-même et analogues.
Les agents améliorant la résistance aux chocs ou les agents durcissants pouvant être incorporés dans les petits corps comprimés de chlorure de polyvinyle non plastifié décrits ci-dessus, comprennent des polymères caoutchouteux, comme par exemple l'interpolymère caoutchouteux de butadiène-1,3, de styrène et d'acrylonitrile, les terpolymères de styrène, de méthyl-méthacrylate et de butadiène-1,3, ainsi que d'autres, décrits dans le brevet américain No 2807603.
En plus ou à la place des produits auxiliaires de traitement et des agents améliorant la résistance aux chocs indiqués ci-dessus on peut également incorporer, dans les petits corps comprimés de chlorure de polyvinyle rigide non plastifié décrits ci-dessus, des agents composites auxiliaires de traitement et d'amé- lioration de la résistance aux chocs, comme par exemple un polymère greffé, préparé en sur-polymérisant un mélange de monomères de styrène et d'acrylonitrile et autres, comme décrit dans le brevet américain No 2802809. On peut aussi employer des polyoléfines halogénées, comme par exemple le polyéthylène chloré, à la fois comme produits auxiliaires de traitement et comme agents améliorant la résistance aux chocs.
Les compositions à base de chlorure de polyvinyle non plastifié à haute résistance aux chocs décrits cidessus diffèrent des compositions à résistance normale aux chocs par le fait que ces dernières ne contiennent pas les agents précités améliorant la résistance aux chocs.
On prépare les petits corps en résines vinyliques non plastifiés et comprimés décrits ci-dessus en comprimant, sous forte pression et au-dessous de la température de fusion de la résine vinylique présente (qui, dans le cas du chlorure de polyvinyle, est de 1700 C, de préférence inférieure à 1500 (: C et qui, dans le cas du copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, est inférieure à 900 C, de préférence inférieure à 800 C), le mélange finement divisé de la résine et du stabilisant, éventuellement avec des produits auxiliaires de traitement, ainsi que des agents améliorant la résistance aux chocs, des lubrifiants, des charges et des pigments de coloration.
Il est préférable de ne pas avoir, par 100 parties en poids, de résine vinylique, plus de 25 parties en poids de stabilisant, de produit auxiliaire de traite- ment, d'agent durcissant, de lubrifiant, de charge et de pigment de coloration combinés dans les petits corps comprimés décrits.
Il est également préférable de ne pas avoir par 100 parties en poids de résine vinylique, plus de 10 parties en poids de produit auxiliaire de traitement et d'agent durcissant, ou d'une combinaison du produit auxiliaire de traitement et de l'agent durcissant ou d'agent auxiliaire de traitement et d'agent durcissant combinés, dans les petits corps comprimés décrits ci-dessus. I1 est également préférable de ne pas avoir, par 100 parties de résine vinylique, plus de 5 parties en poids de stabilisant dans les petits corps comprimés décrits ci-dessus.
La grosseur des petits corps à base de résines vinyliques non plastifiés et comprimés ci-dessus est avantageusement supérieure aux granules d'une pou dre de chlorure de polyvinyle en suspension ou en émulsion; ils ne doivent pas en général avoir plus d'environ 50 mm de diamètre. On emploie, de préférence, des petits corps ayant un diamètre moyen d'environ 0,75 à 25 mm et, de préférence encore, des petits corps comprimés, ayant des diamètres moyens de 1,5 à 12, 5mu. De préférence, on emploie des petits corps comprimés ayant des volumes d'environ 0,0003 à 131 cl'. De préférence, on emploie ceux ayant des volumes de 0,016 à 0,163 cm3.
Il n'est pas essentiel que les petits corps comprimés aient une grosseur ou une forme uniforme.
Les petits corps comprimés peuvent être préparés de l'une ou l'autre manière connue, par exemple en comprimant et en extrudant des compositions non plastifiées mixtes en poudre à travers une filière dans un granulateur ou en hachant une feuille comprimée préparée dans un malaxeur à ruban, à une température d'environ 62 à 880 C. Le mélange intime des ingrédients en poudre (résine, stabilisant, agent améliorant la résistance aux chocs, huile de traitement, iubrifiant, charges et pigments) peut être effectué dans un mélangeur habituel de poudre ou dispositif analogue et il faut veiller à maintenir la température du mélange au-dessous d'environ 1000 C, de préférence au-dessous d'environ 880 C.
La forme des petits corps comprimés décrits cidessus n'est pas critique; en particulier, on préfère que la plus longue dimension (longueur) de ce petit corps ne dépasse pas environ 3 fois la racine carrée de la surface de la section transversale de ce petit corps. Lorsqu'on prépare ceux-ci dans un granulateur comme indiqué ci-dessus, la filière peut être circulaire ovale, carrée, rectangulaire, triangulaire; de même, elle peut avoir d'autres dimensions géométriques et l'on peut employer plus d'un type de filière.
Les petits corps obtenus doivent en général tomber dans les dimensions indiquées ci-dessus ; toutefois, il est préférable qu'ils aient une section transversale circulaire ou ovale, eu égard à la plus grande facilité d'emballage et à la moins forte tendance à l'effrite ment des arêtes vives, etc. Il est de loin préférable que les petits corps comprimés décrits ci-dessus aient des densités voisines de 90 n/e des densités de cubes thermoplastifiés de même composition.
I1 importe que les petits corps décrits ci-dessus soient comprimés de manière qu'ils puissent résister à une forte abrasion, aux vibrations, etc., que l'on rencontre normalement lors de l'emballage, du transport et de la manipulation, sans provoquer l'effritement ou un retour à l'état de poudre. Il est égale ment préférable que oes petits corps puissent résister à des pressions de plus de 35 kg/cm2 sans se casser ou s'effriter.
Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les quantités des ingrédients sont exprimées en parties en poids.
Exemple 1
On a préparé des compositions à base de chlorure de polyvinyle non plastifié à partir des formules suivantes:
A B
Chlorure de polyvinyle (Géon 103, ho
mopolymère de chlorure de vinyle à
usage général, produit de la B.F.
Goodrich Chemical Co, Cleveland,
Ohio) 100
Copolymère de 75 styrène-25 acrylonitrile 2 3
Stabilisant de thioglycolate d'étain orga
nique (T-31, produit de la Metal &
Thermite Company) 2 3
Stéarate de calcium 1 2
Cire microcristalline 1 2
On a préparé des petits corps comprimés avec la composition de la formule A ci-dessus comme suit:
Tous les ingrédients de la formule A ont été placés dans un mélangeur de Henschel du type à lames; ensuite, on a commencé le mélange et l'on a ajouté immédiatement le stabilisant de thioglycolate d'étain organique.
On a poursuivi le mélange pendant environ deux minutes et l'on a maintenu la température du mélange au-dessous d'environ 1000 C. Le mélange en poudre obtenu a ensuite été amené dans un granulateur California ayant des ouvertures de filière d'environ 3 mm de diamètre, où il a été comprimé. Les petits corps comprimés obtenus avaient environ 3 mm de diamètre et environ 6 mm de long.
Ils avaient la forme de cylindres pleins d'un volume moyen d'environ 0,050 cm3. On a trouvé que les petits corps comprimés résistaient à une pression de plus de 35 kg/cme, appliquée directement, sans s'effriter ou se casser en les soumettant à un essai entre les plaques parallèles d'un appareil de pression, auquel on a pu appliquer une pression variable. On a trouvé que la densité réelle d'un petit corps comprimé du type ci-dessus était de 1, 30g/cm3 à 250 C. En soumettant plusieurs petits corps comprimés aux essais dans cet appareil de pression, les pressions requises pour les broyer ou les casser variaient entre 60 et 215 kg/cm2.
A titre comparatif les cubes habituels bien connus dans la technique, ont été préparés à partir des deux compositions de formules A et B de la manière suivante: on a placé les ingrédients d'une formule particulière dans un mélangeur Banbury et l'on a effectué le mélange pendant environ 5 minutes. Ce mélange a créé des températures allant jusqu'à 1770 C dans le Banbury. On a ensuite transféré le mélange chaud dans un malaxeur à rouleaux, ces derniers étant préchauffés à 1600 C, puis on a malaxé le mélange pendant environ 7 minutes et l'on a atteint une température de cisaillement d'environ 1820 C.
La feuille plastique fondue (thermo-plastifiée) a ensuite été retirée du malaxeur à rouleaux et, alors qu'elle était encore chaude, on l'a fait passer dans une machine de découpage de cubes, où la matière plastique a été découpée en cubes ayant des côtés d'environ 4 mu. On a trouvé que la densité d'un cube était de 1,38 g/cm3 à 250 C.
On a extrudé ces petits corps et ces cubes produits ci-dessus dans des essais séparés et les résultats sont repris. au tableau 1. Dans tous les essais, on a employé une extrudeuse à vis sans fin de 63,5 mm de la National Rubber Machinery . L'extrudeuse a donné un tuyau de 25,4 mm No 40.
La vis sans fin était une vis de la National Rubber Machinery
No A-100 PT 1457. 6040 à 7 spires, avec une section de dosage de 2,54 mm et un rapport de compression de 3 : 1. Les conditions d'extrusion, contrôlées soigneusement dans l'extrudeuse, étaient les suivantes
Zone arrière 154oC
Zone centrale 1710C
Zone avant 177oC
Tête 1850 C
Filière 1880 C
Tableau 1
Formule A petits corps formule A Formule B
comprimés cubes cubes
Vitesse d'extrusion kg/heure 35,463 30,565 30,565
Vis sans fin tours/minute 30
Pression, kg/cm2 140
Vis sans fin, OC 104
Aspect du tuyau lisse et brillant raies brunes lisse
tuyau décomposé.
N'a pu subir l'es
Résistance à l'éclatement par traction ASTM D-1599 738 kg/cm2 sai de traction. 562 kg/cm2
Le tuyau obtenu par extrusion des petits corps comprimés de formule A a été haché et réextrudé trois fois dans la même extrudeuse et dans les conditions ci-dessus (soit quatre passages à travers l'extrudeuse pour le composé initial). Le tuyau obtenu de la quatrième extrusion était lisse et brillant; il avait une résistance à l'éclatement par traction de 724,15 kg/cm2, bien qu'il ait été extrudé à un rapport légèrement inférieur, ce qui indique qu'il s'est produit, à ce moment, une certaine réticulation de la résine de chlorure de polyvinyle.
On a extrudé comme indiqué ci-dessus, un mélange de petits corps comprimés du type précité comprenant des cylindres de 3,17 à 3,96 mm de diamètre et de 6,35 mm de long; on a obtenu les mêmes résultats.
Exemple II
De la même manière que celle décrite à l'exemple
I, on a employé des résines de chlorure de polyvinyle, ayant des viscosités spécifiques (poids moléculaires) variables; on a également varié les quantités de la résine de copolymère de styrène-acrylonitnle comme indiqué au tableau 2. Les valeurs de déformation thermique ont été obtenues par l'essai ASTM No D-686 à 18,56 kg/cm2.
Tableau 2
Viscosité
spécifique Résine Déformation
du chlorure styrène-Vis sans fin thermique
de polyvinyle acrylonitrile tours/minute C
0,33 0 12 63
id. id. 20 65
id. id. 40 65
0,47 id. 20 66
0,55 3 14 66,5
id. id. 20 68
id. id. 32 67
0, 33 1,5 30 67
0,47 id. 20 65
id. id. 40 68
Exemple III
On a déterminé les propriétés de moulage par injection des. petits corps comprimés de formule A et des cubes de formule A de l'exemple I, en utilisant une machine de moulage par injection Ankerwerk V-25 , munie d'un tambour cylindrique B.
Le composé plastique fondu a été amené au moule à une température de 2040 C. On a employé un moule de raccords de tuyaux en T de 25,4 mm. On a trouvé que le raccord en T, obtenu à partir du cylindre comprimé de formule A > avait une ré sistance à l'éclatement de 161,70kg/cm2, tandis que celui obtenu à partir des cubes de formule A de la technique antérieure avait une résistance à l'éclatement de 112,4 kg/cm2.
Exemple IV
On a préparé une composition pour disque de haute fidélité, contenant les ingrédients suivants:
Copolymère 82 chlorure de vinyle - 18 acétate de vinyle pré
paré en dispersion aqueuse 100
Stéarate de plomb dibasique 1,5
Noir de carbone 0,52
EMI5.1
1,24 (agent antistatique)
A titre comparatif on a traité une partie de la composition ci-dessus de la manière habituelle. On a placé les ingrédients dans un mélangeur Banbury et on a effectué le mélange à 1430 C pendant environ 5 minutes. On a versé la masse plastique obtenue sur un malaxeur dont les rouleaux étaient préchauffés à 1320 C. On a effectué le malaxage pendant environ deux minutes et, au cours de cet intervalle, on a atteint une température de charge de 1490 C.
On a ensuite fait passer la charge malaxée dans un dispositif de granulation, où la matière plastique a été découpée en petits granules d'une grosseur assez uniforme, ayant en moyenne, environ 3 mm de diamètre.
On a trouvé qu'un granule avait une densité de 1,350 g/cm3 à 250 C.
On a mélangé intimement une deuxième partie de cette composition pour disque décrite ci-dessus dans un mélangeur de poudre du type à lames de Henschel à une température d'environ 66 à 800 C, pendant environ deux minutes. On a fait passer le mélange de poudre obtenu dans un granulateur de Sprout-Waldrom à une température d'environ 70 à 750 C. Les blocs circulaires de cette machine avaient environ 3 mm de diamètre, de sorte que les petits corps comprimés préparés de cette façon, étaient des cylindres d'environ 3 mm de diamètre et d'environ 6 mm de long; ils avaient la forme de cylindres pleins ayant un volume moyen d'environ 0,050 cm3. On a fait fondre ces petits corps sur la surface extérieure et on a trouvé qu'un petit corps comprimé avait une densité de 1226 g/cm3 à 250 C.
On a également trouvé que ces petits corps comprimés résistaient à une pression de plus de 35 kg/cm2 appliquée directement, sans s'effriter ou se casser, lorsqu'ils étaient soumis à un essai entre les plaques parallèles d'un appareil à pression, auquel on a pu appliquer une pression variable.
On a fabriqué des disques phonographiques de haute fidélité, en utilisant les granules précités de la technique antérieure, ainsi que les petits corps comprimés précités de la manière suivante:
On a introduit les granules ou les petits corps comprimés dans un plastificateur vertical ou Boomer , consistant en un cylindre de 50 mm de diamètre et d'environ 1,20m de long, contenant une torpille, un piston d'environ 300 m de long, une tuyère à l'extrémité inférieure du cylindre et une plaque filtrante juste au-dessus de la tuyère. La chambre de passage du cylindre est réglée pour donner le poids approprié de matière plastique fondue par coup, de façon que chaque biscuit plastique extrudé de la tuyère remplisse le moule de disque et produise un minimum de bavures sur les bords du disque.
Le Boomer fonctionnait conjointement avec une presse à disques. prévue pour former un disque d'essai de haute fidélité de 300 mm à 33 1/3 tours/ min. Le Boomer contient suffisamment de matière plastique pour former 5 biscuits. La température de la matière plastique extrudée de la tuyère du Boomer était d'environ 154-1600 C. On a ensuite transféré le biscuit dans la presse à disques, on a fermé cette dernière et on a employé un cycle de pressage de 38 secondes. Ce cycle consistait en une étape de mise sous vapeur de 7-10 secondes au cours de laquelle on a atteint une température de 155 à 1600 C, une étape de libération de vapeur , suivie d'une étape dans laquelle on a refroidi le plateau avec de l'eau froide. Ensuite, on a ouvert la presse, on a retiré le disque fini et on a enlevé les bavures du bord extérieur du disque.
Dans l'essai audio , les disques fabriqués de la manière indiquée ci-dessus à partir de granules de la technique antérieure donnaient toujours plus de bruit de surface que les disques fabriqués à partir des petits corps. comprimés.
L'essai audio consistait à jouer un disque dans une cabine insonore sur un phonographe de haute fidélité, tout en écoutant la différence de son dans le sillon initial (position du disque), les sillons intermédiaires entre les enregistrements et le sillon final au centre des disques.
Dans un essai de fabrication réel à l'échelle industrielle, on a trouvé qu'en arrêtant le Boomer, par exemple en fin de journée, il fallait laver le Boo- mer en formant et jetant au moins 10 biscuits, avant de pouvoir obtenir des enregistrements satisfaisants après la remise en marche, lorsqu'on utilisait des granules de la technique antérieure, tandis qu'il ne faut écarter au maximum que 5 biscuits dans les mêmes conditions, lorsqu'on utilise les petits corps comprimés comme matière première.
Exemple V
Cet exemple démontre l'application de la présente invention à des compositions à base de chlorure de polyvinyle non plastifié à haute résistance aux chocs. On a préparé des petits corps comprimés par le procédé indiqué à l'exemple I à partir de la formule A, avec cette exception que l'on y a incorporé 5 parties d'un terpolymère caoutchouteux de 67 parties de butadiène, 17 parties de styrène et 16 parties d'acrylonitrile, ayant une valeur Mooney d'environ 70ML. Les petits corps comprimés, qui ont dû être soumis à une pression de 150 à 215 kg/ cm2 pour s'effriter, ont été extrudés sous forme d'un tuyau de 25,4 mm No 40 d'une extrudeuse Davis
Standard de 63,5 mm, ayant une vis à 4 spires à haute compression.
Les températures des zones de l'extrudeuse étaient les suivantes:
Arrière 1600 C
Centre 1710 C
Avant 1770C
Filière l9îoC
Tête 1820 C
Le tuyau, que l'on a extrudé à une vitesse de 33,560 kg/heure avec un rapport de vis de 32 tours/ min, avait une résistance aux chocs d'Izod de 2,5 kgm par pouce d'entaille (25, 4mu) et une résistance à l'éclatement rapide par traction de 597,6 kg/cmO.
Exemple VI
On a préparé des compositions à base de chlorure de polyvinyle non plastifié à partir des formules suivantes: A B CD
Chlorure de polyvinyle résine à
usage général 100
Résine de copolymère de 75
styrène 25 acrylonitrile 2 3 2 3
Stabilisant de thioglycolate
d'étain organique 2 3
Stéarate de calcium 1 2 1 2
Cire microcristalline 1 2 1
Sel mixte de calcium-zinc d'un
mélange d'acides gras (sta
bilisant non toxique) 4 4
Les formules A et C ont été mélangées dans un appareil de Henschel et on les a comprimées en petits corps non fondus suivant le procédé indiqué à l'exemple I.
Les formules. B et D (contrôles) ont été mélangées au mélangeur Banbury, puis on les a mélangées au malaxeur et découpées en cubes comme décrit à l'exemple I.
Les petits corps et les cubes comprimés obtenus ont été extrudés de l'extrudeuse décrite à l'exemple I par une tête de piston et une filière tubulaire. Juste au-dessus de la filière, on a placé un anneau d'air pour refroidir uniformément la soufflure. L'air était soufflé à travers une branche de l'armature ainsi qu'à travers le mandrin. On a placé tout d'abord le tube entre des rouleaux de pinçage, puis on a introduit de l'air, pour obtenir l'épaisseur de paroi appropriée, on a ensuite coupé l'admission d'air et on a maintenu la soufflure au moyen des rouleaux de pinçage. Le film double obtenu a été séparé au fur et à mesure de sa sortie des rouleaux de pinçage, puis on l'a enroulé sous forme d'un film à largeur pleine.
De la sorte, à partir des petits corps comprimés des formules A et C, on a pu obtenir un film excellent, dur, clair et transparent, ayant une épaisseur d'environ 0,25 mm. Aucun des cubes des formules B et D n'a donné des films satisfaisants. Les cubes de formule B ont donné un tube, qui s'est partiellement décomposé (raies brunes) et où il s'est forme des trous, de sorte que l'on n'a pu maintenir aucune poche d'air au-dessous des rouleaux de pinçage. Les cubes de formule D se sont décomposés dans l'extrudeuse, de sorte qu'il n'a pas été possible d'extruder un tube quelconque à partir de ces cubes. Le film, obtenu à partir des petits corps comprimés de formule C, est non toxique et peut être employé par exemple, pour l'emballage des denrées alimentaires.
Exemple VII
On a pratiqué des essais en vue de mouler, par soufflage, des bouteilles Boston Round d'un demilitre à partir des petits corps comprimés de formule
A et des cubes de formules B de l'exemple VI.
L'extrudeuse utilisée était une extrudeuse de 63,5 mm de la National Rubber Machinery, munie d'un piston et d'une filière de tuyau de 28,57 mm de diamètre avec un mandrin de 25,4 mm de diamètre. La vis sans fin de cette machine avait 7 spires de 2,54 mm de section de dosage avec un rapport de compression de 3 : 1. Dans cette vis, on a employé un filet d'eau, pour obtenir une température de sortie d'environ 1000 C. La température de charge était de 195-2050 C à l'entrée du moule. On a extrudé une paraison, on l'a placée dans le moule de bouteille, où on l'a gonflée avec une pression d'air, pour qu'elle épouse le contour du moule. Les parois du moule étaient froides. En partant de petits corps comprimés de formule A, on a obtenu une excellente bouteille ayant des parois transparentes de 0,500 mm.
Les parois-de de la bouteille étaient flexibles mais plus solides et plus dures que celles d'une bouteille de polyéthylène, fabriquée dans le même appareillage. On n'a pu fabriquer une bouteille à partir des cubes de formule B dans cet appareil, étant donné que la paraison comportait des raies brunes (décomposition) et qu'elle était trop visqueuse, pour être soufflée dans le moule.
On sait, da type spécial d'extrudeuse autre que celles habituellement employées pour l'extrusion, par exemple, du polyéthylène, mais il est possible d'utiliser n'importe quel appareil connu pour extruder une masse formée par les petits corps comprimés de l'invention.
Manufacturing process for plastic articles from compressed polymers
of vinyl chloride, and application of this process
The present invention relates to a process for manufacturing plastic articles from compressed vinyl resins.
This process is characterized in that a mixture is first formed comprising an unplasticized vinyl resin which is compressed and shaped into small bodies' these operations being carried out at a temperature below the melting point of the resin, then a mass of these small compressed bodies is extruded at a temperature close to the melting point of the vinyl resin.
Some examples of application of the process according to the invention will be described below.
It has been found that by first thoroughly mixing the normal ingredients of the unplasticized vinyl compounds and then compressing them into small bodies, both of these operations being carried out below the melting temperature of the vinyl resin present, one obtains a new form of rigid vinyl resin which, unlike prior art thermoplastic materials, could be extruded easily in conventional worm type plastics extrusion equipment to give excellent extrudates.
The extruded articles obtained by the process of the present invention can be re-extruded several times with little or no significant change in the properties of the final extruded article.
Rigid vinyl compounds, preferably used, may consist of a polyvinyl chloride resin, such as for example those specified in the ASTM D-1755-60 T nomenclature, a stabilizer, optionally a processing aid. and optionally a product improving impact resistance. Polyvinyl chloride resins of the general purpose or suspension polymerized types can also be employed, as well as those which are dispersion polymerized or emulsion polymerized. However, general purpose polyvinyl chloride resins are preferably employed since they are relatively more free from impurities which tend to cause degradation at elevated temperatures.
It is also possible to use the rigid compounds of vinyl chloride copolymers, consisting of a vinyl chloride-vinyl ester resin, including those specified in the ASTM D-728-50 nomenclature, a stabilizer, optionally. a lubricant and optionally a pigment, such as for example carbon black. Resins of vinyl chloride copolymers of the suspension, dispersion or emulsion polymerized types can also be employed, as well as those of the solution polymerized types. However, since they are relatively more free from impurities which tend to cause degradation at high temperatures, preference is given to using vinyl chloride copolymer resins, prepared in aqueous suspension by known polymerization techniques. .
The preferred copolymers are the copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, having a vinyl acetate content in the region of 3 to 20 <) / o by weight, calculated on the combined weight of vinyl chloride and acetate vinyl of the copolymer. These copolymers are described in more detail in British Plastics, pages 522 et seq., December 1958.
It is generally desirable, particularly when the resin is polyvinyl chloride, to have one or more stabilizers in the mixture.
Useful stabilizers are well known to those skilled in the art and most of the types commonly employed are described in Modern Plastics, November 1953, pp. 150 et seq., British Plastics, vol. 27, pages 176-179 (1954), Rubber and Plastics Weeldy, July 22, 1961, pages 122-126, August 5, 1961, pages 206 and following, British Plastics, August 1961, pages 428 and following, as well as, for example, in U.S. Patent No. 2,976,259.
Although, heretofore, it has been necessary to employ the toxic stabilizers of lead and tin in unplasticized polyvinyl chloride compounds, in view of the lower activity of the non-toxic calcium stabilizers, the present process is not so limited. The small compressed bodies used in the process according to the present invention can comprise, alone or in admixture, any known stabilizer for polyvinyl chloride.
As specific stabilizers, there are, for example, tin-dibutyl dilaurate, tin-dibutyl dimaleate, tin-di-n-octyl esters, thio-tin stabilizers, 2,2 '-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, barium / cadmium laurate, barium stearate, lead stearate, calcium stearate, barium-cadmium ricinoleate coprecipitated, strontium-zinc laureate co-precipitates, epoxidized oils, chelating agents, such as, for example, ethylenediamine tetraacetic acid salts and the like.
Preferably used as stabilizers are compounds and salts of calcium, lead, strontium, tin, cadmium and barium. In non-toxic, unplasticized polyvinyl chloride compositions to be extruded into articles contactable with solids or liquids to be ingested by humans or animals, the above calcium stabilizers are most preferred.
Processing aids which may be incorporated into the small compressed bodies of unplasticized polyvinyl chloride described above include small amounts of one or more resinous thermoplastics, such as, for example, a copolymer of styrene and acrylonitrile, containing more than 50% of bonded styrene of the type described in U.S. Patent No. 2,646,417 copolymers of styrenes and substituted acrylonitriles, copolymers of styrenes and methyl methacrylate, as well as polymethyl methacrylate itself and the like .
Impact improvers or curing agents which may be incorporated into the small compressed bodies of unplasticized polyvinyl chloride described above include rubbery polymers, such as, for example, the rubbery interpolymer of 1,3-butadiene, of styrene and acrylonitrile, the terpolymers of styrene, methyl methacrylate and butadiene-1,3, as well as others, described in U.S. Patent No. 2,807,603.
In addition to or instead of the processing aids and impact improvers indicated above, the small unplasticized rigid polyvinyl chloride compressed bodies described above may also be incorporated into the composite agents of treatment and improvement of impact resistance, such as, for example, a graft polymer, prepared by over-polymerizing a mixture of styrene and acrylonitrile monomers and the like, as described in US Pat. No. 2,802,809. employing halogenated polyolefins, such as for example chlorinated polyethylene, both as processing aids and as impact improvers.
The compositions based on unplasticized high impact resistance polyvinyl chloride described above differ from the compositions with normal impact resistance in that the latter do not contain the above-mentioned agents improving impact resistance.
The small, unplasticized and compressed vinyl resin bodies described above are prepared by compressing, under high pressure and below the melting temperature of the vinyl resin present (which in the case of polyvinyl chloride is 1700 C, preferably less than 1500 (: C and which, in the case of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, is less than 900 C, preferably less than 800 C), the finely divided mixture of the resin and stabilizer, optionally with processing aids, as well as impact-improving agents, lubricants, fillers and coloring pigments.
It is preferable not to have, per 100 parts by weight of vinyl resin, more than 25 parts by weight of stabilizer, processing aid, curing agent, lubricant, filler and coloring pigment. combined in the small compressed bodies described.
It is also preferable not to have per 100 parts by weight of vinyl resin, more than 10 parts by weight of processing aid and hardening agent, or a combination of processing aid and hardening agent. or a combined processing aid and hardening agent, in the small compressed bodies described above. It is also preferable not to have, per 100 parts of vinyl resin, more than 5 parts by weight of stabilizer in the small compressed bodies described above.
The size of the small bodies based on unplasticized and compressed vinyl resins above is advantageously greater than the granules of a powder of polyvinyl chloride in suspension or in emulsion; they should generally not be more than about 50 mm in diameter. Preferably, small bodies having an average diameter of about 0.75 to 25mm and more preferably small compressed bodies having average diameters of 1.5 to 12.5mu are employed. Preferably, small compressed bodies having volumes of about 0.0003 to 131cl are employed. Preferably, those having volumes of 0.016 to 0.163 cc are employed.
It is not essential that the small compressed bodies be of uniform size or shape.
Small compressed bodies can be prepared in either known manner, for example by compressing and extruding mixed powdered unplasticized compositions through a die in a granulator or by chopping a compressed sheet prepared in a mixer. ribbon, at a temperature of about 62 to 880 C. The thorough mixing of the powdered ingredients (resin, stabilizer, impact improving agent, processing oil, lubricant, fillers and pigments) can be carried out in a usual mixer of powder or the like and care should be taken to keep the temperature of the mixture below about 1000 C, preferably below about 880 C.
The shape of the small compressed bodies described above is not critical; in particular, it is preferred that the longest dimension (length) of this small body does not exceed about 3 times the square root of the cross-sectional area of this small body. When these are prepared in a granulator as indicated above, the die may be circular, oval, square, rectangular, triangular; likewise, it can have other geometric dimensions and more than one type of die can be used.
The small bodies obtained should generally fall within the dimensions indicated above; however, it is preferable that they have a circular or oval cross-section, in view of the greater ease of packing and the less tendency to crumble from sharp edges, etc. It is far preferable that the small compressed bodies described above have densities close to 90 n / e of the densities of thermoplasticized cubes of the same composition.
It is important that the small bodies described above are compressed in such a way that they can withstand the strong abrasion, vibrations, etc. which are normally encountered during packaging, transport and handling, without cause crumbling or a return to powder. It is also preferable that these small bodies can withstand pressures of more than 35 kg / cm2 without breaking or crumbling.
In the following examples, unless otherwise indicated, the amounts of the ingredients are expressed in parts by weight.
Example 1
Compositions based on unplasticized polyvinyl chloride were prepared from the following formulas:
A B
Polyvinyl chloride (Geon 103, ho
vinyl chloride mopolymer
general purpose, product of B.F.
Goodrich Chemical Co, Cleveland,
Ohio) 100
Copolymer of 75 styrene-25 acrylonitrile 2 3
Organ tin thioglycolate stabilizer
nique (T-31, product of Metal &
Thermite Company) 2 3
Calcium stearate 1 2
Microcrystalline wax 1 2
Small compressed bodies were prepared with the composition of formula A above as follows:
All the ingredients of formula A were placed in a blade type Henschel mixer; then mixing was started and the organic tin thioglycolate stabilizer was immediately added.
Mixing was continued for about two minutes and the temperature of the mixture was maintained below about 1000 ° C. The resulting powder mixture was then passed into a California granulator having die openings of about 3. mm in diameter, where it was compressed. The small compressed bodies obtained were about 3 mm in diameter and about 6 mm in length.
They were in the form of full cylinders with an average volume of about 0.050 cm3. The small compressed bodies were found to withstand a pressure of more than 35 kg / cm, applied directly, without crumbling or breaking by subjecting them to a test between the parallel plates of a pressure apparatus, to which they were tested. could apply variable pressure. The actual density of a small compressed body of the above type was found to be 1.30 g / cm3 at 250 C. By subjecting several small compressed bodies to the tests in this pressure apparatus, the pressures required to crush them or breaking them varied between 60 and 215 kg / cm2.
For comparison the usual cubes well known in the art, were prepared from the two compositions of formulas A and B as follows: the ingredients of a particular formula were placed in a Banbury mixer and carried out. the mixture for about 5 minutes. This mixture created temperatures of up to 1770 C in the Banbury. The hot mixture was then transferred to a roller kneader, the latter being preheated to 1600 C, then the mixture was kneaded for about 7 minutes and a shear temperature of about 1820 C. was reached.
The molten plastic sheet (thermoplasticized) was then removed from the roller mixer and, while still hot, passed through a cube cutting machine, where the plastic was cut into cubes. having sides of about 4 mu. The density of a cube was found to be 1.38 g / cm3 at 250 C.
These small bodies and cubes produced above were extruded in separate runs and the results are shown. in Table 1. In all tests, a National Rubber Machinery 63.5mm worm extruder was used. The extruder yielded a 25.4mm No.40 pipe.
The worm was a National Rubber Machinery screw
No A-100 PT 1457. 6040 with 7 turns, with a metering section of 2.54 mm and a compression ratio of 3: 1. The extrusion conditions, carefully controlled in the extruder, were as follows
Rear zone 154oC
Central zone 1710C
Front zone 177oC
Head 1850 C
Die 1880 C
Table 1
Formula A small bodies Formula A Formula B
cubic cubes tablets
Extrusion speed kg / hour 35.463 30.565 30.565
Endless screw revolutions / minute 30
Pressure, kg / cm2 140
Worm, OC 104
Pipe appearance smooth and shiny smooth brown stripes
decomposed pipe.
Could not undergo es
Tensile burst strength ASTM D-1599 738 kg / cm2 without tensile strength. 562 kg / cm2
The pipe obtained by extrusion of the small compressed bodies of formula A was chopped and re-extruded three times in the same extruder and under the above conditions (ie four passes through the extruder for the initial compound). The pipe obtained from the fourth extrusion was smooth and shiny; it had a tensile burst strength of 724.15 kg / cm2, although it was extruded at a slightly lower ratio, indicating that some crosslinking of polyvinyl chloride resin.
A mixture of small compressed bodies of the above type comprising cylinders of 3.17 to 3.96 mm in diameter and 6.35 mm in length was extruded as indicated above; the same results were obtained.
Example II
In the same way as that described in the example
I, polyvinyl chloride resins, having varying specific viscosities (molecular weights) were employed; the amounts of the styrene-acrylonitrile copolymer resin were also varied as shown in Table 2. The thermal strain values were obtained by ASTM test No. D-686 at 18.56 kg / cm 2.
Table 2
Viscosity
specific Resin Deformation
styrene chloride-thermal worm
of polyvinyl acrylonitrile revolutions / minute C
0.33 0 12 63
id. id. 20 65
id. id. 40 65
0.47 id. 20 66
0.55 3 14 66.5
id. id. 20 68
id. id. 32 67
0.33 1.5 30 67
0.47 id. 20 65
id. id. 40 68
Example III
The injection molding properties of the. small compressed bodies of formula A and cubes of formula A of example I, using an Ankerwerk V-25 injection molding machine, fitted with a cylindrical drum B.
The molten plastic compound was brought to the mold at a temperature of 2040 ° C. A mold of 25.4 mm T-pipe fittings was used. It was found that the T-piece obtained from the compressed cylinder of formula A> had a burst strength of 161.70 kg / cm2, while that obtained from the cubes of formula A of the prior art had a burst strength of 112.4 kg / cm2.
Example IV
A high fidelity record composition was prepared containing the following ingredients:
Copolymer 82 vinyl chloride - 18 pre vinyl acetate
prepared in aqueous dispersion 100
1.5 dibasic lead stearate
Carbon black 0.52
EMI5.1
1.24 (antistatic agent)
By way of comparison, part of the above composition was treated in the usual manner. The ingredients were placed in a Banbury mixer and mixing was carried out at 1430 ° C for about 5 minutes. The resulting plastic mass was poured onto a kneader, the rolls of which were preheated to 1320 C. The kneading was carried out for about two minutes, and during this interval a charging temperature of 1490 C. was reached.
The kneaded charge was then passed through a granulator, where the plastic material was cut into small granules of fairly uniform size, averaging about 3mm in diameter.
A granule was found to have a density of 1.350 g / cm3 at 250 C.
A second part of this disc composition described above was intimately mixed in a Henschel blade type powder mixer at a temperature of about 66-800 C, for about two minutes. The resulting powder mixture was passed through a Sprout-Waldrom granulator at a temperature of about 70 to 750 C. The circular blocks of this machine were about 3 mm in diameter, so that the small compressed bodies prepared from this machine. way, were cylinders about 3mm in diameter and about 6mm long; they were in the form of solid cylinders having an average volume of about 0.050 cc. These small bodies were melted on the outer surface and a small compressed body was found to have a density of 1226 g / cm3 at 250 C.
These small compressed bodies were also found to withstand a pressure of over 35 kg / cm2 applied directly, without crumbling or breaking, when tested between parallel plates of a pressure vessel. to which we could apply a variable pressure.
High fidelity phonographic records have been manufactured, using the aforementioned granules of the prior art, as well as the aforementioned small compressed bodies as follows:
The granules or small compressed bodies were introduced into a vertical plasticizer or Boomer, consisting of a cylinder 50 mm in diameter and about 1.20 m long, containing a torpedo, a piston about 300 m long, a nozzle at the lower end of the cylinder and a filter plate just above the nozzle. The cylinder passage chamber is adjusted to give the appropriate weight of melted plastic per shot, so that each plastic cookie extruded from the nozzle fills the disc mold and produces minimal burrs on the edges of the disc.
The Boomer worked in conjunction with a disc press. designed to form a high fidelity 300 mm test disc at 33 1/3 rpm. The Boomer contains enough plastic to form 5 cookies. The temperature of the plastic extruded from the boomer nozzle was about 154-1600 C. The biscuit was then transferred to the disc press, the disc press closed and a 38 second pressing cycle used. This cycle consisted of a 7-10 second steaming step in which a temperature of 155 to 1600 C was reached, a steam release step, followed by a step in which the tray was cooled with cold water. Next, the press was opened, the finished disc removed, and the burrs removed from the outer edge of the disc.
In the audio test, the discs made in the above manner from prior art granules always gave more surface noise than the discs made from the small bodies. tablets.
The audio test consisted of playing a record in a soundproof booth on a high-fidelity phonograph, while listening to the difference in sound in the initial groove (disc position), the intermediate grooves between the recordings and the final groove in the center of the records. discs.
In a real industrial-scale manufacturing trial, it was found that by shutting down the Boomer, for example at the end of the day, the Boomer had to be washed by forming and discarding at least 10 cookies, before it could be obtained. satisfactory recordings after restarting, when using prior art granules, while no more than 5 biscuits should be discarded under the same conditions, when using small compressed bodies as raw material.
Example V
This example demonstrates the application of the present invention to compositions based on unplasticized high impact strength polyvinyl chloride. Small compressed bodies were prepared by the method given in Example I from formula A, with the exception that 5 parts of a rubbery terpolymer of 67 parts of butadiene, 17 parts of styrene were incorporated therein. and 16 parts of acrylonitrile, having a Mooney value of about 70ML. The small compressed bodies, which had to be subjected to a pressure of 150 to 215 kg / cm2 to crumble, were extruded as a 25.4 mm No. 40 pipe from a Davis extruder
Standard 63.5 mm, having a 4-turn high compression screw.
The temperatures of the extruder zones were as follows:
Rear 1600 C
Center 1710 C
Before 1770C
L9oC sector
Head 1820 C
The pipe, which was extruded at a speed of 33.560 kg / hour with a screw ratio of 32 rpm, had an Izod impact strength of 2.5 kgm per inch of notch (25.4mu ) and a rapid tensile burst strength of 597.6 kg / cmO.
Example VI
Compositions based on unplasticized polyvinyl chloride were prepared from the following formulas: A B CD
Polyvinyl chloride resin
general purpose 100
Copolymer resin of 75
styrene 25 acrylonitrile 2 3 2 3
Thioglycolate stabilizer
organic tin 2 3
Calcium stearate 1 2 1 2
Microcrystalline wax 1 2 1
Mixed calcium-zinc salt of a
mixture of fatty acids (sta
non-toxic bilising agent) 4 4
Formulas A and C were mixed in a Henschel apparatus and compressed into small unmelted bodies according to the method given in Example I.
The formulas. B and D (controls) were mixed with the Banbury mixer, then mixed with the mixer and cut into cubes as described in Example I.
The small bodies and the compressed cubes obtained were extruded from the extruder described in Example I by a piston head and a tubular die. Just above the die, an air ring was placed to evenly cool the blowhole. Air was blown through a branch of the frame as well as through the mandrel. The tube was first placed between nip rollers, then air was introduced to obtain the appropriate wall thickness, the air inlet was then cut off and the blister was kept at the air. using the pinch rollers. The resulting double film was separated as it came out of the nip rolls and then wound up as a full width film.
In this way, from the small compressed bodies of formulas A and C, an excellent, hard, clear and transparent film could be obtained having a thickness of about 0.25 mm. None of the cubes of formulas B and D gave satisfactory films. The cubes of formula B gave a tube, which partially decomposed (brown stripes) and where holes formed, so that no air pockets could be maintained below the pinch rollers. Cubes of Formula D decomposed in the extruder, so it was not possible to extrude any tube from these cubes. The film, obtained from the small compressed bodies of formula C, is non-toxic and can be used, for example, for the packaging of foodstuffs.
Example VII
Tests were carried out to blow mold half-liter Boston Round bottles from the small compressed bodies of formula
A and cubes of formula B of Example VI.
The extruder used was a 63.5mm extruder from National Rubber Machinery, provided with a piston and a 28.57mm diameter pipe die with a 25.4mm diameter mandrel. The worm of this machine had 7 turns of 2.54 mm of metering section with a compression ratio of 3: 1. In this screw, a stream of water was used, to obtain an outlet temperature of about 1000 C. The charging temperature was 195-2050 C at the entrance to the mold. We extruded a parison, put it in the bottle mold, where we inflated it with air pressure, to fit the contour of the mold. The walls of the mold were cold. Starting from small compressed bodies of formula A, an excellent bottle was obtained having transparent walls of 0.500 mm.
The sides of the bottle were flexible but stronger and harder than those of a polyethylene bottle, made in the same equipment. A bottle could not be made from the Formula B cubes in this apparatus, since the parison had brown streaks (decomposition) and was too viscous to be blown into the mold.
It is known, of a special type of extruder other than those usually employed for the extrusion, for example, of polyethylene, but it is possible to use any known apparatus for extruding a mass formed by the small compressed bodies of the extruder. 'invention.