<EMI ID=1.1>
en. contenant" .
<EMI ID=2.1>
résineuse ayant une aptitude améliorée au traitement, de bonnes . caractéristiques de mollesse et de flexibilité et de bonnes propriétés d'adhérence à la chaleur.
Comme matériaux d'emballage, on utilise diverses matières plastiques ayant des caractéristiques différentes afin de répondre à la diversité des propriétés souhaitées. Par exemple, dans le domaine où l'on souhaite des matières
<EMI ID=3.1>
en chlorure de polyvinyle plastifié ont provoqué des
<EMI ID=4.1>
un gaz corrosif lorsque l'on brûle leurs déchets et deuxièmement, les monomères n'ayant pas réagi et les agents plastifiants présents dans les matériaux d'emballage sont
<EMI ID=5.1>
poids moléculaire. Les polymélanges de polyoléfines présentent certains problèmes, comme étant très collants en surface, ayant une mauvaise résistance aux hautes températures, aux huiles et aux produits chimiques, et ayant une perméabilité aux gaz et à l'humidité accrue.
Ces dernières années, des matériaux composés de polyoléfine' en plusieurs couches ont été largement
<EMI ID=6.1>
matières plastiques afin de répondre à la diversité des propriétés souhaitées pour les matériaux d'emballage* Ces matériaux composés de polyoléfine à plusieurs couches
<EMI ID=7.1>
citer, comme exemple de. matériaux composés de polyoléfine en plusieurs couches, des feuilletages ou produits feuilletés ou une polyoléfine est combinée à diverses matières plastiques en utilisant un liant de polyoléfine contenant un groupe carboxyle. Cependant, le liant de polyoléfine contenant un groupe carboxyle ne peut être utilisé qu'avec des- matières plastiques limitées. Ainsi, le liant de polyoléfine contenant un groupe carboxyle ne peut, -dans la pratique, être utilisé pour la combinaison
<EMI ID=8.1> ou une résine de polyester. Il ne présente pas non plus d'adhérence satisfaisante, par exemple, vis-à-vis des métaux, des résines de polyamide et des copolymères
<EMI ID=9.1>
tance mécanique- et une forte résistance aux chocs., une
<EMI ID=10.1>
adhérence thermique à une grande variété de matières plastiques et autres matériaux.
<EMI ID=11.1>
produit feuilleté, dont les lamelles adhèrent les unes
aux autres avec une résistance améliorée.
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1> anhydride carboxylique, un groupe amide, un groupe
<EMI ID=14.1>
d'une composition résineuse thermoplastique consistant essentiellement, en se basant sur le poids de la composi-
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
nels d'au moins un type choisi dans le groupe consistant en un groupe carboxyle, un groupe carboxylate, un groupe anhydride carboxylique, un groupe amide, un groupe
<EMI ID=17.1>
l'autre des lamelles étant composée d'au moins un matériau choisi dans le groupe-consistant en résines de polymère de chlorure de vinyle, résines de polymère
<EMI ID=18.1>
plastiques, résines de copolymère d'éthylène/alcool .vinylique, résines de polyamide, résines de copolymère de polyacrylonitrile et de nitrile comprenant au moins <EMI ID=19.1>
résines de copolymère de polystyrène et de styrène,
<EMI ID=20.1>
d'ester de l'acide acrylique ou méthacrylique, résines de polyuréthane, résines de" polymères d'oléfines, résines de
<EMI ID=21.1> métaux.
L'élastomère de polyuréthane thermoplastique utilisé dans la présente invention désigné un matériau <EMI ID=22.1>
de segment mou et de segment dur qui est préparée par réaction d'un polyol bifonctionnel, d'un composé bi-
<EMI ID=23.1>
gènes actifs, et d'un diisocyanate, à. une proportion telle ' que le rapport molaire des groupes hydrogènes actifs
(AH) présents dans le polyol bifonctionnel et le composé bifonctionnel .de faible poids moléculaire, aux groupes
<EMI ID=24.1>
peu près de 1.
Le polyol bifonctionnel utilisé comprend , par
<EMI ID=25.1>
éther glycol, le polyéthylène éther glycol et le poly- propylène éther glycol; et des polyester-diols comme
<EMI ID=26.1>
posséder un poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 8.000. Ces polyols bifonctionnels peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Le composé bifonctionnel de faible poids moléculaire ayant des hydrogènes actifs que l'on utilise comprend, par exemple, des glycols comme l'éthylène glycol,
<EMI ID=27.1>
de faible poids moléculaire peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Le diisocyanate utilisé comprend, par exemple, le
<EMI ID=28.1> <EMI ID=29.1>
combinaison. '.'....
Les élastomères de polyuréthane thermoplastique utilisés peuvent être classés en deux catégories, c'est-
<EMI ID=30.1>
et les élastomères du type incomplètement thermoplastique. Les premiers ont une structure complètement linéaire et
<EMI ID=31.1>
supérieur à 0,5 mais pas supérieur à 1, de préférence
<EMI ID=32.1>
ont une structure linéaire partiellement réticulée et sont préparés en employant un rapport molaire (NCO)/(AH)
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
polyuréthane thermoplastique. doivent être préparés d'une façon habituelle en employant un processus de polymérisation en masse ou en solution.
La polyoléfine modifiée ou le copolymère d'oléfine .que l'on utilise dans la présente invention présente, dans la chaîne principale ou dans les chaînes secondaires, des groupes fonctionnels d'au- moins un type choisi parmi <EMI ID=35.1>
un groupe anhydride carboxylique, un groupe amide, un groupe hydroxyle et un groupe époxy. Cette polyoléfine modifiée ou ce copolymère d'oléfine sera appelé ci-après
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
d'oléfine modifiée, une polyoléfine modifiée préparée par polymérisation en greffé d'un acide carboxylique insaturé ou son dérivé fonctionnel ou un autre monomère vinylique
<EMI ID=38.1>
Le polymère d'oléfine, sur lequel doit être greffé
<EMI ID=39.1>
,ou un autre monomère vinylique contenant un groupe fonctionnel, comprend, par exemple, des polyoléfines comme <EMI ID=40.1>
cristallin et un polymélange d'une polyoléfine avec un caoutchouc; et un copolymère éthylène/ester vinylique de l'acide carboxylique ainsi qu'un copolymère éthylène/ester de l'acide acrylique. Ces polymères d'oléfines.-peuvent être utilisés seuls et; en combinaison.
L'acide carboxylique insaturé ou son dérivé
<EMI ID=41.1>
groupe fonctionnel, qui doit être greffé sur le polymère
<EMI ID=42.1>
utilisés seuls ou en combinaison. Parmi ces monomères greffés, on profère l'acide acrylique, l'acide maléique et l'anhydride maléique. Les monomères greffés ci-dessus mentionnés peuvent également être utilisés en combinaison avec d'autres monomères comme du styrène, de l'acétate de vinyle, des esters de l'acide acrylique et des esters de l'acide méthacrylique.
<EMI ID=43.1>
dépasse 5% en mole,, Inaptitude au traitement, et la stabilité thermique de la composition résineuse thermoplastique résultante sont réduites.
<EMI ID=44.1>
monomère vinylique contenant un groupe fonctionnel sur le polymère d'oléfine peut être entreprise de plusieurs
<EMI ID=45.1> .en malaxe à l'état fondu, le polymère d'oléfine, le <EMI ID=46.1>
D'une autre façon, on incorpore le monomère greffe -et.. l'initiateur de radicaux libres dans une solution on
<EMI ID=47.1> modifié du produit saponifié, ce produit modifié étant préparé par polymérisation en greffe d'un acide carboxy-
<EMI ID=48.1> vinyle à saponifier est de préférence composé d'au moins
50% en mole d'éthylène et de pas plus de 50% en mole de carboxylate de vinyle. On peut citer, comme carboxylate de vinyle". par exemple, l'acétate de vinyle, le propionate
<EMI ID=49.1> dire. un acide carboxylique insaturé ou son dérivé fonctionnel ou un autre monomère vinylique contenant un groupe fonctionnel, est greffé sur le copolymère saponifié
<EMI ID=50.1>
quantité du monomère greffé peuvent être semblables à
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
On peut citer, comme autre exemple typique des polymères d'oléfine modifiée un copolymère composé
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
choisi parmi ceux employés pour la préparation des
<EMI ID=55.1>
groupe fonctionnel peuvent être choisis parmi ceux qui ont déjà été mentionnés par rapport aux monomères greffés.
<EMI ID=56.1>
également être utilisées comme polymère d'oléfine modifiée du type copolymère.
Lés polymères d'oléfine modifiée du type copolymère ci-dessus mentionnés comprennent, par exemple, ,'un copolymère éthylène/acide acrylique, un copolymère,
<EMI ID=57.1>
et un sel métallique partiel, c'est-à-dire un ionomère ' d'un copolymère éthylène/acide acrylique.
<EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1>
Les quantités de l'élastomère de polyuréthane
<EMI ID=60.1>
être comprises entre 5 et 70% en poids et 30. et 959\. en , poids, respectivement, en -si! basant sur le poids de la composition résineuse thermoplastique selon l'invention..
La proportion appropriée de l'élastomère de polyuréthane thermoplastique. au polymère d'oléfine modifiée peut varier dans les gammes ci-dessus mentionnées, selon l'usage voulu. Quand la composition résineuse selon l'invention .est destinée à une utilisation comme matière plastique flexible, il est préférable que les quantités de l'élastomère d'uréthane thermoplastique et du polymère d'oléfine modifiée soient comprises entre 10 et 5056 en poids et <EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
comme adhésif, il est préférable que la quantité de l'élastomère d'uréthane thermoplastique soit comprise
<EMI ID=63.1>
en poids, et que la quantité du polymère d'oléfine modifiée soit comprise entre 40 et 90% en poids, en particulier 40 et 80% en poids.. ' _
Dans le cas où la composition résineuse thermoplastique selon l'invention est destinée à être utilisée comme adhésif, elledoitdepréférenceposséderla structure de dispersion suivante. En effet, quand la composition résineuse est appliquée à un adhérant qui <EMI ID=64.1>
composition résineuse possède une structure de dispersion telle que des îlots (phase discontinue) du polymère
<EMI ID=65.1>
polyuréthane, il est préférable que la composition . résineuse possède une structure de dispersion telle que
<EMI ID=66.1> Plus la longueur moyenne des axes mineurs des. particules des Ilots est faible, meilleures sont les propriétés d'adhérence. Il est préférable que la longueur moyenne des
<EMI ID=67.1>
uréthane, permettant d'obtenir les bonnes propriétés ' d'adhérence ci-dessus mentionnées, varient selon les viscosités à la fusion des deux matériaux polymériques, l'affinité chimique entre eux et les méthodes de préparation de la composition résineuse et de fabrication de la composition résineuse Thermoplastique, Cependant,, 'les quantités appropriées des deux matériaux polymériques peuvent facilement être déterminées dans les gammes précédemment mentionnées.
; La composition résineuse thermoplastique selon l'invention peut avantageusement être préparée en mélangeant
<EMI ID=68.1>
de polyuréthane à une température élevée. Le dispositif
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
malaxeur et un cylindre de mélange.. Le degré de mélange influence la structure de dispersion et les propriétés
<EMI ID=71.1>
Dans la composition résineuse thermoplastique selon l'invention peuvent être incorporés des matériaux
<EMI ID=72.1>
thermoplastique résultante présente les propriétés voulues.
Des articles configurés de résidus de la composition résineuse thermoplastique peuvent être incorporés aux matières premières fraîches. Divers additif s comme des stabilisants, des agents absorbant les ultraviolets, des lubrifiants, des agents antistatiques, des charges, des matériaux fibreux de renforcement, des agents retardant
la combustion, des agents collants, des colorants et des pigments peuvent être incorporés dans la composition résineuse.
La composition résineuse selon l'invention possède de bonnes caractéristiques thermoplastiques flexibles, du fait que le polymère d'oléfine modifiée et l'élasto- mère de polyuréthane thermoplastique sont compatibles l'un avec l'autre et forment une dispersion uniforme. Par ailleurs, la composition résineuse possède de meilleures
<EMI ID=73.1>
vité de surface, une bonne résistance aux huiles et une bonne résistance thermique. Elle présente également une excellente adhérence thermique à une grande variété de matériaux.
La composition résineuse thermoplastique selon l'invention peut être configurée et traitée en divers articles par des processus traditionnels cesse, par exemple, un moulage par compression, un moulage par injection, un moulage par extrusion, un moulage par soufflage, une fabrication de pellicules et '. feuilles , un thermoformage, '
un moulage par rotation, un calandrage, un traitement en mousse, un étirement et un traitement de surface. On peut également employer, pour la production d'articles composés
<EMI ID=74.1>
par co-extrusion et un revêtement par co-extrusion, et des techniques de laminage-ou .feuilletage et de revêtement par extrusion, ainsi que divers procédés d'adhérence thermique.
On peut citer, comme application typique et importante de la composition résineuse thermoplastique ci-dessus mentionnée selon l'invention, un produit feuilleté ou feuilletage ayant au moins deux lamelles liées
<EMI ID=75.1>
de la composition résineuse thermoplastique selon l'inven-
<EMI ID=76.1>
résines de copolymère de polyacrylonitrile et de nitrile
<EMI ID=77.1>
nitrile insaturé, des résines de copolymère de polystyrène et de styrène, des résines de copolymère de polyméthyl-
<EMI ID=78.1>
résines de polycarbonate, des résines d'oxyde de polyphé-
<EMI ID=79.1>
durcissables comme des résines époxydes, des résines phénol-formaldéhyde, des résines de polyester insaturé, des résines aélamine -formaldéhyde et des résines urge-
<EMI ID=80.1>
Le produit feuilleté ci-dessus mentionné sera décrit en détail. Les matériaux formant les lamelles liées
<EMI ID=81.1>
pour la simplicité)de la composition résineuse thermoplastique selon l'invention peuvent -être classés en groupes suivants (b) à (n) pour la facilité.
<EMI ID=82.1>
utilisés ici indiquent des homopolymères de chlorure de <EMI ID=83.1> chlorure de vinyle. Les termes ci-dessus mentionnés doivent également être interprètes comme concernant des polymères
<EMI ID=84.1>
de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène cidessus mentionnés. Les matériaux polymériques à mélanger
<EMI ID=85.1>
ou de chlorure de vinylidène comprennent, par exemple, une
<EMI ID=86.1>
éthylène chlore
Les résines de polymère de chlorure de vinyle et
<EMI ID=87.1>
peuvent être utilisées seules ou en combinaison*. Dans ces peuvent être incorporés des additifs comme un agent stabilisant, un agent plastifiant,. un. lubrifiant et une ' charge . - <EMI ID=88.1>
d'oléfine non modifiée mentionnés précédemment, utilisée pour la préparation des polymères d'oléfine modifiée.
Il est avantageux d'utiliser la même résine de polymère d'oléfine que celle utilisée pour la préparation de la lamelle (a) du point de vue adhérence et aptitude au traitement.
(d) Résines de polyester thermoplastique.
Le tenue "résine de polyester thermoplastique
<EMI ID=89.1>
plastiques, dont les chaînes principales comprennent des liaisons ester comme liaison principale . Les résines de
<EMI ID=90.1>
téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polybutylëne, des copoiyesters téréphtalate/isophtalate de
<EMI ID=91.1>
vinylique[deg.] utilisé ici désigne des produits saponifiés d'un copolymère éthylène /acétate de vinyle. Un copolymère:
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
dehors de cette- gamme et que le degré de saponification
<EMI ID=95.1>
: n'est pas équilibrée de façon satisfaisante par son aptitude au traitement et ses propriétés physiques. Dans la lamelle du copolymère éthylène/alcool vinylique peuvent être incorporés d'autres matériaux polymère tela,que
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
dans la pratique. Des additifs tels que des. stabilisants <EMI ID=98.1> matières polymériques thermoplastiques, dont les chaînes principales comprennent des liaisons amides comme liaison principale. Les résines de polyamide comprennent, par
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
de nitrile
La résine de copolymère de nitrile utilisée
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
50% en poids d'unités dérivées d'autres monomères copolymérisables. Les copolymères de nitrile contenant moins de
5096 en poids d'unités dérivées d'un nitrile insaturé ne sont_ pas préférés du fait de leurs mauvaises propriétés de barrière contre les gaz. On peut citer, par exemple, comme nitrile insaturé, de l'acrylonitrile et du méthacrylo-
<EMI ID=103.1>
vinyle, des composés vinyliques aromatiques, des acides carboxyliques insaturés et. des diènes,' Les résines de
<EMI ID=104.1>
mères séquences et copolymères alternés. Les résines de copolymère de nitrile peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Elles peuvent également être utilisées sous forme d'un polymélange avec d'autres polymères et caoutchoucs. comme des caoutchoucs nitriles, des caoutchoucs acryliques et du polystyrène.
En général, des copolymères de polyacrylonitrile et de nitrile contenant au moins 8596 en poids d'unités dérivées d'un nitrile insaturé sont difficiles à transformer en une fibre, une pellicule ou une feuille par un processus de formation à. la fusion, et par conséquent les lamelles de ces matériaux polymériques sont formées
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
d'unités dérivées d'un nitrile insaturé peuvent être :
formés en une -feuille ou pellicule par un processus de formation à la fusion et par ailleurs, ils peuvent être coextrudés avec la composition résineuse thermoplastique selon l'invention par un moulage par soufflage par- co-
<EMI ID=107.1> . (h) Résines de polystyrène et dé , copolymère ,-\ styrène
<EMI ID=108.1>
styrène peuvent être choisies, par exemple, dans du polystyrène pour tous usages, du polystyrène ayant une forte résistance aucchocs, une résine AS (copolymère
<EMI ID=109.1> utilisées seules ou en combinaison. Les lamelles de ces résines peuvent être sous forme de mousse. <EMI ID=110.1> <EMI ID=111.1>
Les résines de copolymère acrylique comprennent des copolymères composés d'unités dérivées d'un ester -de l'acide méthacrylique comme du méthacrylate de méthyle' ou d'un ester de l'acide acrylique et des unités dérivés de
<EMI ID=112.1>
(j) Résines de polyuréthane
Les résines de polyuréthane utilisées comprennent des élastomères de polyuréthane thermoplastique semblables
<EMI ID=113.1> forme comme des mousses, fibres, feuilles comme du cuir, articles moulés,. liquides chôme de la peinture et pâtes. Les résines de polyuréthane peuvent être vulcanisées ou non-vulcanisées.
(k) Caoutchoucs synthétiques et naturels
Les caoutchoucs synthétiques utilisés comprennent,
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1> synthétiques peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.
Dans ces caoutchoucs peuvent être incorporés des additifs charge et un agent de renforcement, et ils
<EMI ID=116.1>
'on:peut citer comme exemples typiques des matières cellulosiques, le papier et le bois. Ils peuvent être soumis à divers traitements. Ils peuvent être imprimés ou enduits ou couchés:
<EMI ID=117.1>
Les céramiques utilisées comprennent^ par exemple, le ciment, le verre, l'émail;, la poterie et des produits réfractaires. Ces céramiques sont 'des composés, des solutions solides ou des matériaux vitreux, composés d'au <EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
une certaine rigidité de structure, comme le fer, l'acier Inoxydable et autres alliages de fer, l'aluminium, le cuivre, le zinc et le manganèse, ou des métaux déposés
<EMI ID=120.1> sur d'autres matériaux de structure,- par par placage, dépôt à la vapeur ou pulvérisation.
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1> traditionnel comme, par exemple, une co-extrusion formant un pi'oduit feuilleté ou laminé par extrusion, .une injection. en plusieurs couches, ou un processus d'adhérence thermique
<EMI ID=123.1>
Quand toutes les lamelles liées ensemble ne se composent que de matériaux thermoplastiques, il est préférable que les matériaux respectifs soient extradés séparément à la fusion en- utilisant un certain nombre d'extrudeuses, et
<EMI ID=124.1>
ensemble dans unematrice circulaire ou en T, afin de former ainsi une pellicule à plusieurs couches, une feuille à plusieurs couches ou un. article creux à plusieurs couches.
Il est possible que la composition résineuse
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1> .d'oléfine (comme (c) ci-dessus mentionné) ou un autre matériau thermoplastique- pour former une lamelle ou des lamelles fondues et ensuite ., la lamelle ou les lamelles fondues et extrudées sont feuilletées par un processus de laminage ou de feuilletage par extrusion avec une - pellicule <EMI ID=127.1>
polyester, d'une polyoléfine, d'un polymère de chlorure de
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
varier dans la garnie de température allant du. point:..
<EMI ID=130.1> il est préférable que les matériaux polymériques formant les lamelles respectives aient des viscosités à la fusion proches les unes des autres du point de vue adhérence et
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
résineuse selon l'invention soit formée en une pellicule, feuille, ou bande ; alors , la pellicule, feuille ou bande est placée sur une pellicule, feuille ou bande du matériau choisi parmi (b) à (n) ci-dessus, ou est mise en sandwich entre des pellicules, feuilles ou bandes des matériaux de
(b) à (n), puis on presse les pellicules, feuilles ou bandes à la chaleur, superposées les unes aux autres, pour former ainsi un produit feuilleté.
Le produit feuilleté ayant au moins une lamelle (a) de la composition résineuse thermoplastique selon l'invention peut avoir diverses structures lamellaires. Outre des structures doubles composées d'une lamelle (a) et d'une
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
par exemple, (b)/(a)/(b) et (c)/(a)/(b), ou des structures
<EMI ID=135.1>
Des exemples typiques des structures lamellaires préférées sont comme suit. Les produits feuilletés du premier type comprennent une lamelle (a) de la composition résineuse thermoplastique selon l'invention, une lamelle
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
Les produits feuilletés du second type comprennent la lamelle (a), une lamelle d'une résine de polyester
<EMI ID=139.1>
Les produits feuilletés du troisième type
<EMI ID=140.1>
Les produits feuilletés du quatrième type compren-
<EMI ID=141.1> d'oléfine (c), avec la structure lamellaire choisie parmi <EMI ID=142.1> comprennent la lamelle (a) , une lamelle d'une résine d'un copolymère de polyacrylonitrile ou de nitrile (g) et une
<EMI ID=143.1>
(a)/(c).
Les produits feuilletés du sixième type comprennent la lamelle (a) et au moins deux lamelles choisies parmi .une lamelle d'une résine d'un polymère de chlorure de <EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
d'une résine d'un polyester thermoplastique (d) une lamelle d'une résine d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle (e), une lamelle d'une résine de polyamide (f) et
<EMI ID=146.1>
nitrile ou de nitrile (g) avec la structure lamellaire
<EMI ID=147.1> <EMI ID=148.1>
Les produits feuilletés du septième type comprennent la lamelle (a) et au moins une lamelle choisie parmi
<EMI ID=149.1>
résine d'un copolymère de styrène ou de polystyrène (h), une résine d'un copolymère de polyméthyl méthacrylate ou acrylique (i) et une lamelle (X) d'un matériau choisi parmi taie résine d'un polymère de chlorure de vinyle ou de
<EMI ID=150.1>
résine d'un copolymère de polyacrylonitrile ou de nitrile
(g) " Les produits feuilletés du septième type ont la
<EMI ID=151.1>
Les produits feuilletés du huitième type comprennent la lamelle (a) et au moins une lamelle choisie parmi
<EMI ID=152.1>
d'une matière cellulosique (1), une lamelle d'une matière céramique (m), une lamelle d'un métal en) et une lamelle
(Y) d'un matériau choisi parmi une résine d'un polymère de
<EMI ID=153.1>
polymère d'oléfine (c) une résine d'un polyester thermoplastique (d), une résine d'un copolymère éthylène/alcool
<EMI ID=154.1>
d'un copolymère de polyacrylonitrile ou de nitrile (g), une résine d'un copolymère de polystyrène ou de styrène (h) et une résine d'un copolymère de polyméthyl méthacrylate ou acrylique (i). Les produits feuilletés du huitième type ont la structure lamellaire choisie parmi (a)/(j), (a)/(k), <EMI ID=155.1> <EMI ID=156.1>
L'épaisseur des lamelles respectives du produit feuilleté ci-iessus mentionné peut avantageusement être modifiée selon, les propriétés souhaitées du produit feuilleté et le prix de fabrication. La forme du produit
<EMI ID=157.1>
autres articles profilés et articles creux.
Le produit feuilleté ci-dessus mentionné:
<EMI ID=158.1>
d'autres matériaux par un processus différent de ceux employés peur le produit feuilleté ci-dessus mentionné, par exemple par feuilletage à sec, feuilletage à l'état humide ou feuilletage thermique, afin d'obtenir ainsi un produit feuilleté de qualité supérieure.
Le produit feuilleté ci-dessus mentionné ayant une
<EMI ID=159.1>
entre les lamelles et même quand ce produit feuilleté est utilisé dans (Les conditions sévères, les lamelles ne se séparent pas. Par ailleurs, divers matériaux polymériques ayant des propriétés différentes comme des résines de
<EMI ID=160.1>
par exemple, des récipients et matériaux d'emballage pour aliments, médicaments et produit cosmétiques.
L'emballage peut être placé dans l'eau bouillante. ou stérilisée à une haute température.
Par ailleurs, quand on utilise du polystyrène ou
<EMI ID=161.1>
meilleure rigidité, une meilleure dureté de surface et une meilleure aptitude à la décoration, en plus des
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1> <EMI ID=165.1> thermoplastique Selon l'invention, les feuilletages résultants, présentent une bien meilleure résistance chimique de bien meilleures propriétés comme barrière contre les .gaz, une perméabilité à l'humidité très - réduite, en comparaison avec une pellicule ou feuille de polyuréthane.
En effet, les feuilletages résultants possèdent les
<EMI ID=166.1>
(i), ainsi que celles du polyuréthane.
Quand on utilise des caoutchoucs naturels et
. synthétiques (k) avec les matériaux polymériques (b) à (i) <EMI ID=167.1>
meilleures résistance chimique, résistance aux huiles, propriétés de barrière contre les gaz, résistance à l'usure
<EMI ID=168.1>
perméabilité à l'humidité bien réduite, en comparaison avec une pellicule ou feuille d'un caoutchouc naturel ou
<EMI ID=169.1>
dent les propriétés avantageuses des matériaux polymériques <EMI ID=170.1> synthétique.
Quand des matières cellulosiques (1) comme du papier et du bois sont utilisées avec les matériaux polymériques (b) à (k) et la composition résineuse thermoplastique selon l'invention, les feuilletages résultants présentent de bien .meilleures résistance à l'eau, dureté de surface et aptitude à la décoration, et une perméabilité à l'air très réduite, une meilleure aptitude au scelleiaent ou à l'obturation à chaud en comparaison avec du papier
<EMI ID=171.1>
feuilletages résultants possèdent les propriétés avantageuses des matériaux polymériques (b) à (k), ainsi que
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
du verre et de la poterie sont utilises avec les matériaux polymériques (b) à (k), et la composition résineuse thermoplastique selon l'invention, les feuilletages résultants présentent une bien meilleure résistance à
la fracture, une bien meilleure aptitude à la décoration et à l'obturation à chaude son aux feuilles .,en matières céramiques En effet, les feuilletages résultants possèdent les propriétés avantageuses des matériaux polymériques (b) à (k), ainsi que celles des matières <EMI ID=174.1>
Quand des métaux (n) sont utilisés avec les
<EMI ID=175.1>
améliorée, une meilleure aptitude à la décoration., une meilleure résistance à l'éraillure et une meilleure aptitude au scellement à chaud, en comparaison aux feuilles ou tôles en métal. En effet, les feuilletages résultants possèdent les propriétés avantageuses des matériaux polymériques (b) à (k) et Celles des métaux.
De tels feuilletages de métaux sont, par exemple, des tubes
<EMI ID=176.1>
des boites de conserve pour aliments enduites à <EMI ID=177.1>
une couche de résine formant barrière contre les gaz, et
un papier décoratif composé de papier collé à une pellicule ' de polyester où est déposé un métal.
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
doivent en aucun cas en limiter le cadre. A soins que cela
<EMI ID=180.1>
et une teneur en anhydride maléique de 0,1%. Le polymère de., forte densité greffé d'anhydride maléique fiat mélangé
<EMI ID=181.1>
Les boulettes furent moulées en feuilles par moulage par compression. Les propriétés de traction des feuilles furent examinées. Les résultats sont indiqués
<EMI ID=182.1>
conditions restèrent sensiblement les mêmes. Les propriétés
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
à l'Exemple 1, on prépara des feuilles thermoplastiques
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
de forte densité et greffé d'anhydride maléique à chaque élastomère de polyuréthane était de 60/40 en poids. -Soutes les autres conditions restèrent sensiblement les mêmes. Les propriétés de traction des feuilles sont indiquées
<EMI ID=190.1>
où on utilisa, à la place du polyéthylène de forte densité et modifié, un polyéthylène de forte densité non modifié semblable à celui utilisé à l'Exemple de Comparaison N[deg.] 1. Toutes les autres conditions restèrent sens!"
<EMI ID=191.1>
blement les mêmes. Les propriétés de traction des feuilles sont indiquées au Tableau ;II qui suit.
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
maléique ayant une valeur MI de 1,2, une densité de
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
On mélangea ensemble un polyéthylène de faible densité ayant une valeur MI de 5 (ce polyéthylène ayant
<EMI ID=199.1>
les broya à l'état fondu en présence d'un initiateur de radicaux libres pour obtenir un polyéthylène de faible densité greffé d' anhydride maléique ayant une valeur MI
<EMI ID=200.1>
anhydride maléique de 0,5% (ce polyéthylène ayant pour
<EMI ID=201.1>
Chaque polyéthylène. modifié I et II fut mélangé à un élastomère de polyuréthane thermoplastique semblable à
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
obtenir des boulettes. Les boulettes furent traitées à la fusion dans un moyen de fabrication de pellicules par soufflage pour obtenir des pellicules d'une épaisseur de �0 �.
La flexibilité des pellicules fut examinée par une
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
<EMI ID=206.1>
ci-dessous.
Par ailleurs, on examina la structure de dispersion des pellicules comme suit : les pellicules furent colorées d'un colorant de dispersion pouvant colorer <1> * élastomère de polyuréthane mais incapable de colorer le polyéthylène, La structure de dispersion des pellicules colorées fut <EMI ID=207.1>
observée en utilisant un microscope. Les résultats sont indiqués au Tableau III ci-dessous, où "A/B" indique que la phase de l'élastomère de polyuréthane constitue des îlots dispersés dans une merde la phase de polyéthylène,
<EMI ID=208.1>
phase de l'élastomère de polyuréthane ou la phase de polyéthylène constitue une mer ou des îlots. Tous les ilots de l'élastomère de polyuréthane avaient une longueur
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
à l'Exemple 3, on prépara des pellicules où les polyéthy- lènes non-modifiés de faible densité III et IV furent utilisés à la place des polyéthylènes modifiés de faible
<EMI ID=211.1>
tions restèrent sensiblement les mêmes. Dans la préparation de ces pellicules, les polymélanges présentaient généralement un blocage accru de 3,'un contre l'autre et d'un cylindre d'enroulement et par conséquent ne purent être traités sans difficulté. Les résistances au choc d'un poids tombant des pellicules et leur structure de dispersion sont indiquées au Tableau III qui suit. Une partie sensible des îlots de l'élastomère de polyuréthane
<EMI ID=212.1>
partie mineure des Ilots avait une longueur d'axe mineur supérieure à 100/*-.
Tableau III
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
On mélangea à la fusion un polyéthylène de faible densité et de l'anhydride maléique, en présence d'un initiateur de radicaux libres pour obtenir un polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride maléique ayant un indice
<EMI ID=215.1>
en anhydride maléique de 0,1%. Le polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride maléique fut mélangé à la fusion à un élastomère de polyuréthane semblable à celui utilisé
<EMI ID=216.1>
ci-dessous. Les boulettes du mélange furent traitées par un moyen de fabrication de pellicules par gonflage en une seule couche, pour obtenir des pellicules d'une épaisseur
<EMI ID=217.1>
"pellicules B". La température du cylindre et celle ce la matrice étaient toutes deux de 180[deg.]C.
Par un processus traditionnel de gonflage, on prépara une pellicule de polyéthylène d'une épaisseur de
<EMI ID=218.1>
densité ayant une valeur MI de 2, 0 et une densité de
<EMI ID=219.1>
Par une méthode d'extrusion en matrice T traditionnelle, on prépara une pellicule d'un copolymère de chlorure de
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
cette pellicule ayant pour abréviation [deg.]pellicule A".
Les pellicules des trois types ci-dessus mentionnés A, B et C furent superposées dans l'ordre deC/B/A/B/C,
<EMI ID=222.1>
une machine de pression pour obtenir des pellicules feuilletées. Après refroidissement, chaque pellicule feuilletée fut découpée en un rectangle de 10 mm sur 10 cm. La résistance à l'écaillement entre les lamelles des échantillons ainsi préparés fut examinée à un angle 4<1>4-caillement de 180[deg.] et à une vitesse de séparation des étaux de 200 mm/mn. Les résultats d'essai sont indiqués
au Tableau IV ci-après.
Exemple de Comparaison N[deg.]4.-
En. suivant un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple '4 , on prépara des pellicules feuilletées où l'on utilisa un polyéthylène non-modifié et de faible densité ayant une valeur MI de 1,0 et une densité de 0,920, à la place du polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride maléique pour la préparation de la pellicule B. Toutes les autres conditions restèrent sensiblement les mêmes. Les résistances à l'écaillement entre les lamelles
<EMI ID=223.1>
semblable à celui employé à l'Exemple 4. Les résultats d'essai sont indiqués au Tableau IV qui suit.
Tableau IV
<EMI ID=224.1>
*a L'échantillon ne put être écaillé du fait de sa rupture.
<EMI ID=225.1>
<EMI ID=226.1>
de cette forte résistance.
<EMI ID=227.1>
Ensuivant un processus semblable à celui mentionné
<EMI ID=228.1> l'on utilisa un mélange de 60 parties du polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride maléique et de 40 parties de chaque élastomère de polyuréthane thermoplastique- indiqua au Tableau 7 ci-dessous pour la préparation de la pellicule B. Toutes les autres conditions restèrent sensiblement les mêmes. Les résistances.à l'écaillement entre les lamelles des pellicules feuilletées furent examinées par-un processus semblable à celui employé à l'Exemple 4. Les résultats sont indiqués au Tableau V ci-dessous.
Afin d'évaluer la résistance thermique des pellicules feuilletées et leur résistance à l'huile, elles furent immergées dans de la graisse de porc à une température de 100[deg.]C pendant 30 minutes. Les pellicules feuilletées ne changèrent pas d'aspect.
<EMI ID=229.1>
En suivant un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 5, on prépara des pellicules feuilletées, et l'on examina leur résistance à l'écaillement entre les lamelles et leurs résistances thermique et aux huiles. Cependant, on utilisa pour la préparation des
<EMI ID=230.1>
parties du polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride maléique et de 40 parties de chacun des élastomères thermoplastiques indiqués au Tableau V, ci-
<EMI ID=231.1>
<EMI ID=232.1>
<EMI ID=233.1>
<EMI ID=234.1>
restèrent sensiblement les mêmes.
Tableau V
<EMI ID=235.1>
*1 Elastomères thermoplastiques :
DESMOPAN 485, polyuréthane fourni par
<EMI ID=236.1>
PELLETHENE 2102-80A, polyuréthane fourni par Kasei Upjohn Co,
ELASTOLLAN E 99DFNA, polyuréthane fourni par
<EMI ID=237.1>
TAFMER P0680, élastomère de polyoléfine fourni par Mitsui Petrochemical Industries Co.
*a L'échantillon ne put être écaillé du fait de sa rupture .
*x Séparation à l'interface entre les lamelles A et B.
Exemple 6.-
En suivant un processus semblable, à celui mentionné à l'Exemple 4, on prépara des mélanges de résine -thermoplastique où on mélangea 40 parties d'un élastomère de polyuréthane thermoplastique semblable à celui utilisé à l'Exemple 4, à 60 parties de chacun des polymères d'oléfine représentés au Tableau VI ci-dessous. Toutes les autres conditions restèrent sensiblement les mêmes.
Les mélanges de résine thermoplàstique furent formés par une méthode de gonflage, en pellicules d'une épaisseur de
<EMI ID=238.1> <EMI ID=239.1>
pellicules de polymère d'oléfine (ayant pour abréviation "pellicules C"). Les polymères d'oléfine utilisés pour
la préparation des pellicules C sont indiqués au Tableau VI ci-dessous.
En utilisant les pellicules A, B, et C ci-dessus mentionnées, on prépara des pellicules feuilletées et on évalua leur résistance à l'écaillement entre les lamelles par un processus semblable à celui employé à l'Exemple 1.
Les résultats sont indiqués au Tableau VI qui suit.
Tableau VI
<EMI ID=240.1>
<EMI ID=241.1>
<EMI ID=242.1>
<EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1>
*5 Résine ionomère "Surlyn 1650" (dénomination
<EMI ID=245.1>
*6 Copolymère éthylène/acétate de vinyle saponifié ayant une valeur MI de 15, une teneur en acétate de
<EMI ID=246.1>
*7 Polhéthylène de forte densité ayant une valeur
<EMI ID=247.1>
<EMI ID=248.1>
<EMI ID=249.1>
*9 Copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une valeur MI de 2 et une teneur en acétate de vinyle de 8%.
*a L'échantillon ne put être écaillé ou pelé
<EMI ID=250.1>
<EMI ID=251.1>
En suivant un processus semblable à celui mentionne
<EMI ID=252.1>
chaque polymère d'oléfine indiqué au Tableau VI ci-dessus,
<EMI ID=253.1>
préparation de la pellicule B. Toutes les autres conditions restèrent sensiblement les mêmes. Les résistances
<EMI ID=254.1>
tées sont indiquées au Tableau VII qui suit.
Tableau VII
<EMI ID=255.1>
*1 à *9 Sont identiques à. ce que l'on a mentionné aux notes du Tableau VI.
*x Séparation à l'interface entre les lamelles A et B.
Exemple 7.-
En suivant,un processus semblable à celui mentionné
<EMI ID=256.1>
plastique de 40 parties d'un élastomère de polyuréthane
-thermoplastique semblable à celui utilisé à l'Exemple 4 et <EMI ID=257.1>
Le mélange ci-dessus mentionné contenant l'élastomère et une composition de résine de chlorure de polyvinyle
<EMI ID=258.1>
<EMI ID=259.1>
<EMI ID=260.1> <EMI ID=261.1>
de butyle furent fondu s séparément en utilisant deux extrudeuses.Le mélange fondu contenant l'élastomère et la
<EMI ID=262.1>
<EMI ID=263.1>
<EMI ID=264.1>
interne et externe concentriques. On fit passer le mélange contenant l'élastomère et la composition de chlorure de
<EMI ID=265.1>
<EMI ID=266.1>
On,. moula par soufflage, à partir de cette paraison, une
<EMI ID=267.1>
<EMI ID=268.1>
mêlant de résine contenant l'élastomère et la lamelle intérieure en composition de résine de chlorure de poly-
<EMI ID=269.1>
Les propriétés de la bouteille sont indiquées au Tableau VIII ci-après.
<EMI ID=270.1>
En suivant un processus semblable à celui men- tionné à l'Exemple 7, on fabriqua une bouteille à deux parois où on utilisa un polyéthylène de forte densité greffé d'anhydride maléfique, semblable à celui de l'Exemple 7, au lieu du mélange de résine contenant un élastomère de polyuréthane. Toutes les autres conditions restèrent sensiblement les mêmes. Les propriétés de la bouteille sont indiquées au Tableau VIII qui suit.
Tableau VIII
<EMI ID=271.1>
*1 Quantité, en% , d'essence ou de benzène ayant traverse la paroi de la bouteille, en mesurant après avoir laissé la bouteille remplie d'essence ou de benzène au repos à la température ambiante pendant 1 mois.
<EMI ID=272.1>
On mélangea à la fusion un polyéthylène de forte
<EMI ID=273.1>
initiateur de radicaux libres pour obtenir un polyéthylène de forte densité greffé d'anhydride maléique ayant une
<EMI ID=274.1>
en anhydride maléique de 0,196. Le polymère de forte
<EMI ID=275.1>
à un élastomère de polyuréthane termoplàstique aemblable à celui employé à l'Exemple 1, aux proportions indiquées
<EMI ID=276.1>
Les boulettes ci-dessus mentionnées furent fondues dans un cylindre maintenu à 210"C. On fit fondre un poly- éthylène' de forte densité ayant une valeur MI de 8 et une densité de 0,945 g/cm', dans un cylindre maintenu à 230[deg.]C.
<EMI ID=277.1>
lène modifié de forte densité et le polyléthylène de forte densité et fondu furent co-extrudés à travers une filière <EMI ID=278.1>
<EMI ID=279.1>
<EMI ID=280.1>
Tandis que la pellicule multicouche n'était pas encore totalement solidifiée, elle fut feuilletée sous pression
ment étirée d'une épaisseur de 50/.4- (dénomination commer-
<EMI ID=281.1>
<EMI ID=282.1>
<EMI ID=283.1>
La pellicule feuilletée ainsi préparée fut découpée en rectangles de 25 ma 4e large sur 15 cm de long. La
<EMI ID=284.1>
lon obtenu fut examinée par un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 4. Les résultats des essais sont
<EMI ID=285.1>
<EMI ID=286.1>
En suivant un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 8, on prépara dès pellicules feuilletées composées de couches A, B et C, dans lesquelles on utilisa
<EMI ID=287.1>
maléique pour la préparation delà couche B. Toutes les autres conditions restèrent sensiblement les mêmes. Les
<EMI ID=288.1>
<EMI ID=289.1>
<EMI ID=290.1>
<EMI ID=291.1>
<EMI ID=292.1>
notes du Tableau IV.
Exemple 9.-
Des boulettes d'un mélange polyéthylène' de faible densité greffé d'anhydride maléique /élastomère de polyuréthane, semblables à celles obtenues à l'Exemple 4, furent fondues à 210[deg.]C en utilisant une extrudeuse. Un
<EMI ID=293.1>
<EMI ID=294.1>
fut tondu à 220[deg.]C en utilisant' une autre extrudeuse. Ces deux matériaux fondus furent co-extrudés. à travers une matrice circulaire de gonflage double pour obtenir une pellicule composée par gonflage, formée d'une couche interne de polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride maléique/élastomère de polyuréthane d'une épaisseur
<EMI ID=295.1>
<EMI ID=296.1>
La pellicule composée fut découpée en un morceau
<EMI ID=297.1>
<EMI ID=298.1>
prépare fut déterminée par un processus semblable à celui
<EMI ID=299.1>
entre. les lamelles de l'échantillon fut également examinée
<EMI ID=300.1>
pendant une heure. Les résultats des essais-sont indiqués au Tableau X ci-dessous:
<EMI ID=301.1>
En suivant un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 9, on prépara des pellicules composées par gonflage, et on examina leur résistance à l'écaillement entre les lamelles. Cependant, dans cet exemple, on utilisa un polyéthylène de faible densité et non-modifié ayant une valeur NI de 1,0 et une densité de 0,920 g/cm<3>, à la place du polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride maléique. Toutes les autres conditions restèrent sensiblement les mêmes. Les résistances à l'écaillement entre les lamelles des pellicules sont indiquées au Tableau X qui suit.
<EMI ID=302.1>
<EMI ID=303.1>
<EMI ID=304.1>
<EMI ID=305.1>
<EMI ID=306.1>
Toray Industries Ltd), fut fondu en utilisant une autre
<EMI ID=307.1> <EMI ID=308.1> en utilisant encore une autre extrudeuse. Ces trois matériaux fondus furent co-extrudés à travers une matrice de gonflage circulaire triple pour obtenir une pellicule
<EMI ID=309.1>
médiane d'un mélange de polyéthylène de faible densité
<EMI ID=310.1>
<EMI ID=311.1>
La pellicule composée fut découpée en morceau de
<EMI ID=312.1>
<EMI ID=313.1>
préparés furent examinées après avoir laissé les échantillons au repos à la température ambiante et après les avoir
<EMI ID=314.1>
respectivement,_ d'une façon semblable à ce que l'on a mentionné à l'Exemple 9. Les résultats des essais sont. indiqués au Tableau XI ci-dessous,
<EMI ID=315.1>
En suivant un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 10, -on prépara des pellicules composées par
<EMI ID=316.1>
entre les lamelles. Cependant, dans cet exemple, on utilisa un polyéthylène de faible densité et non-modifié, ayant
<EMI ID=317.1>
place du polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride
<EMI ID=318.1>
lamelles des pellicules sont indiquées au Tableau XI quLsuit.
1-4 x
<1>
<EMI ID=319.1>
Exemple 11.�
En suivant un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 10, on prépara des pellicules composées de trois couches par gonflage, et on, examina leur résistance
<EMI ID=320.1>
exemple,. on utilisa un mélange composé de 40 parties d'un élastomère de polyuréthane thermoplastique et de 60 parties., de chacun des polymères d'oléfine du Tableau XII ci-dessous,, <EMI ID=321.1> pour la préparation de la couche médiane de la pellicule composée. Toutes les autres conditions restèrent sensible-
<EMI ID=322.1>
lamelles des pellicules sont indiquées au Tableau XII qui suit.
Tableau XII
<EMI ID=323.1>
*1 Polyéthylène de forte densité greffe d'anhy-
<EMI ID=324.1>
<EMI ID=325.1>
*2 Polypropylène greffé d'anhydride maléique
<EMI ID=326.1>
une teneur en anhydride maléique de 0,1%.
<EMI ID=327.1> acétate de vinyle ayant une valeur MI de 3, une teneur en
<EMI ID=328.1>
<EMI ID=329.1> . *4 Polyéthylène de faible densité greffé d'acide <EMI ID=330.1>
<EMI ID=331.1>
<EMI ID=332.1>
<EMI ID=333.1>
*a L'échantillon ne put être écaillé du fait de sa rupture
<EMI ID=334.1>
En suivant un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 11, on prépara des pellicules composées par
<EMI ID=335.1>
XII ci-dessus , fut utilisé à la place du mélange de
<EMI ID=336.1>
d'oléfine. Toutes les autres conditions restèrent sensi-
<EMI ID=337.1>
<EMI ID=338.1>
les lamelles des pellicules sont indiquées au Tableau XIII qui suit.
<EMI ID=339.1>
<EMI ID=340.1>
<EMI ID=341.1>
mentionné. aux notes du Tableau XII.
Exemple 12.-
<EMI ID=342.1>
d* anhydride maléique/acétate de vinyle et d'un élastomère de
<EMI ID=343.1>
chlorure de vinyle, cette pellicule ayant pour abréviation <EMI ID=344.1>
et D furent superposées dans l'ordre de A/B/D et ensuite
<EMI ID=345.1>
une machine de pression pour obtenir une pellicule feuille** tée. Après refroidissement, on évalua la résistance à l'écaillement entre les lamelles de la pellicule feuilletée. Cette',résistance était-trop importante pour pouvoir séparer les lamelles sans les rompre.
<EMI ID=346.1>
En'suivant.un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 12, on prépara une pellicule feuilletée à trois couches où on utilisa, à la place de la pellicule D, une pellicule de téréphtalate de polyéthylène biaxialement
<EMI ID=347.1>
mination commerciale "Lumilar" fourni par Toray Industries Ltd). La température de pression à chaud fut modifiée à
200[deg.]C. Toutes les autres conditions restèrent sensiblement les mêmes. La résistance à l'écaillement entre les lamelles de la pellicule feuilletée était trop importante (c'est-àdire supérieure à 1.000 kg/10 mm) pour effectuer une séparation entre les lamelles, sans les rompre.
Exemple 14.-
En suivant un processus semblable à. celui mentionné à l'Exemple 12, on prépara une pellicule feuilletée à trois couches. Les trois pellicules utilisées pour la préparation de la pellicule feuilletée étaient (a) une pellicule par gonflage d'une épaisseur de l'ordre de 40/-*- préparée en un mélange polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride maléique/élastomère de polyuréthane, semblable à celui utilisé' à l'Exemple 10-2, cette pellicule ayant pour
<EMI ID=348.1>
<EMI ID=349.1>
pellicule de polyéthylène de faible densité ayant une.
<EMI ID=350.1>
<EMI ID=351.1>
<EMI ID=352.1>
<EMI ID=353.1>
trois pellicules furent superposées dans l'ordre de C/A/G puis pressées à chaud à 200[deg.]C et à 20 kg/cm . Les autres conditions restèrent sensiblement les marnes. La résistance à l'écaillement entre les lamelles de la pellicule feuilletée obtenue était trop importante pour séparer les lamelles les unes des autres sans les rompre.
<EMI ID=354.1>
En suivant un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 12, on prépara un feuilletage à trois couches. Les trois lamelles utilisées pour la préparation du feuilletage étaient (a) une pellicule non-étirée obtenue
<EMI ID=355.1>
à partir d'un mélange polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride maléique/élastomère de polyuréthane semblable à celui utilisé à l'Exemple 10-2, cette pellicule ayant pour abréviation "A"; (b) un nylon non-étiré obtenu
<EMI ID=356.1>
<EMI ID=357.1>
<EMI ID=358.1>
<EMI ID=359.1>
Ces pellicules et cette feuille furent superposées dansl'ordre de F/A/H puis pressées à chaud à 230[deg.]C et
20 kg/cm Toutes les autres conditions restèrent sensible-
<EMI ID=360.1>
lamelles du produit feuilleté obtenu . était trop importante pour séparer les lamelles sans les rompre.
Exemple .16.-
En suivant, un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 12, on prépara un feuilletage en trois couches. Les "trois lamelles utilisées pour la préparation du feuilletage étaient (a) une pellicule par gonflage d'une
<EMI ID=361.1>
<EMI ID=362.1>
de vinyle/élastomère de polyuréthane semblable à celui utilisé à l'Exemple 11-3, cette pellicule ayant pour .
abréviation "A"; (b) une pellicule de téréphtalate de
<EMI ID=363.1>
<EMI ID=364.1>
méthacrylate extrudé d'une épaisseur de 2 mm (dénomination
<EMI ID=365.1>
la.quelle a pour abréviation "I". Ces pellicules et cette feuille furent superposées dans l'ordre de D/A/I puis
<EMI ID=366.1>
autres conditions restèrent sensiblement les mêmes. La résistance à l'écaillement entre les lamelles du produit feuilleté obtenu était trop importante pour effectuer une séparation entre les lamelles sans les rompre.
<EMI ID=367.1>
En suivant un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 12, on prépara un feuilletage à trois couches. Les trois lamelles utilisées pour la préparation du feuilletage étaient (a) une pellicule par gonflage d'une
<EMI ID=368.1>
polyéthylène de faible densité greffé d'anhydride maléique/
<EMI ID=369.1>
l'Exemple 10-2, cette pellicule ayant pour abréviation (A);
(b) une feuille de mousse de polyuréthane du type polyéther d'une épaisseur de l'ordre de 10 mm et ayant une densité <EMI ID=370.1>
<EMI ID=371.1>
<EMI ID=372.1>
<EMI ID=373.1>
autres conditions restèrent sensiblement les mêmes. La
<EMI ID=374.1>
lamelles sans les rompre.
<EMI ID=375.1>
En suivant un processus semblable à celui mentionné
<EMI ID=376.1>
couches. Les trois lamelles utilisées pour la préparation du produit feuilleté étaient (a) une pellicule par gonflage <EMI ID=377.1>
<EMI ID=378.1>
<EMI ID=379.1>
lamelles furent superposées dans l'ordre de K/A/M puis
<EMI ID=380.1>
conditions restèrent sensiblement les mêmes. La résistance à l'écaillement entre les lamelles du produit feuilleté obtenu était trop importante pour séparer les lamelles sans les rompre.
<EMI ID=381.1>
On mélangea à la fusion un polyéthylène de densité moyenne et de l'anhydride maléique, en présence d'un initiateur de radicaux libres pour.obtenir un polyéthylène de densité moyenne greffé d'anhydride maléique ayant une valeur MI de 1,5, une densité de 0,932 g/cm et une teneur
<EMI ID=382.1>
polyéthylène de densité moyenne greffé d'anhydride maléique à 40 parties d'un élastomère de polyuréthane thermoplastique
<EMI ID=383.1>
sant un mélangeur Banbury pour obtenir des boulettes.
Les boulettes ci-dessus mentionnées furent enrobées par extrusion à 210[deg.]C, sur un tube en acier pré-chauffé à
<EMI ID=384.1> <EMI ID=385.1>
Le revêtement présenta une trop forte adhérence pour être retiré, par écaillement, du tube.
<EMI ID=386.1>
En suivant un processus semblable à celui mentionné à l'Exemple 1, on prépara des boulettes de mélanges de
<EMI ID=387.1>
des polymères d'oléfine du Tableau XIV ci-dessous, à la place du polyéthylène de forte densité greffé d'anhydride maléique, à 40 parties d'un élastomère de polyuréthane thermoplastique semblable à celui de l'Exemple 1. Les boulettes furent extrudées à la fusion en pellicules d'une épaisseur de l'ordre de 100��--. Chaque pellicule fut mise en sandwich entre les mêmes matériaux en forme de pellicule
<EMI ID=388.1>
<EMI ID=389.1> au Tableau XIV, ci-dessous.
Les matériaux en feuille ou en pellicule: utilisés peur la mise en sandwich de la pellicule du mélange
<EMI ID=390.1>
comme suit
HDPE : Pellicule de polyéthylène de forte densité
<EMI ID=391.1>
<EMI ID=392.1>
<EMI ID=393.1>
PET : Téréphtàlate de polyéthylène biaxialement
<EMI ID=394.1>
<EMI ID=395.1>
<EMI ID=396.1>
AL : Feuille d'aluminium rigide ayant environ <EMI ID=397.1>
Fe : Feuille d'acier doux poli ayant environ 1 mm d'épaisseur.
Papier s Carton ondulé.
<EMI ID=398.1>
<EMI ID=399.1>
<EMI ID=400.1>
thermoplastique semblable à -celui de l'Exemple 20 furent formés séparément en pellicules d'une épaisseur de 1 ' ordre
<EMI ID=401.1>
des matériaux en formé de feuille ou pellicule semblables à ceux utilisés à l'Exemple 20 pour obtenir des produits feuilletés , d'une façon semblable à celle mentionnée
<EMI ID=402.1>
les lamelles des produits feuilletés sont indiquées au Tableau XIV qui suit.
<EMI ID=403.1>
<EMI ID=404.1>
<EMI ID=405.1>
<EMI ID=406.1>
*1 Polyéthylène de forte densité greffé d' anhydride
<EMI ID=407.1>
<EMI ID=408.1>
<EMI ID=409.1>
<EMI ID=410.1>
<EMI ID=411.1>
<EMI ID=412.1>
<EMI ID=413.1>
<EMI ID=414.1>
*4 Copolymère éthylène greffé d'anhydride maléique/
<EMI ID=415.1>
acétate de vinyle de 10% et une teneur en anhydride
<EMI ID=416.1>
<EMI ID=417.1>
<EMI ID=418.1>
15, une teneur en acétate de vinyle de 30%, une teneur en anhydride maléique de 0,2% et un degré de saponification de 60%.
*6 Polypropylène greffé d'acide acrylique ayant
<EMI ID=419.1>
teneur en acide acrylique de 5%.
<EMI ID=420.1>
<EMI ID=421.1>
teneur en acide méthacrylique de 10%.
<EMI ID=422.1>
<EMI ID=423.1>
semblable à celui de l'Exemple 1.
A. Les matériaux en feuille ou en pellicule prenant en sandwich furent rompus.
B. Le matériau pris en sandwich entre les couches fut rompu.
<EMI ID=424.1>
<EMI ID=426.1>
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci
<EMI ID=425.1> dans le cadre de la protection comme revendiquée.
REVENDICATIONS
caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement de, en se basant sur le poids de ladite composition résineuse thermoplastique : <EMI ID=427.1> <EMI ID=428.1>
<EMI ID=429.1>
ou d'un copolymère d'oléfine composé principalement d'une oléfine, ayant des groupes fonctionnels d'au moins un type choisi dans le groupe consistant en un groupe carboxyle, un groupe d'un sel de carboxylate, un groupe anhydride carboxylique, un groupe amide, un groupe hydroxyle et un groupe époxy.
<EMI ID = 1.1>
in. containing ".
<EMI ID = 2.1>
resinous with improved processability, good. characteristics of softness and flexibility and good properties of adhesion to heat.
As packaging materials, various plastics having different characteristics are used to meet the diversity of properties desired. For example, in the area where you want materials
<EMI ID = 3.1>
plasticized polyvinyl chloride have caused
<EMI ID = 4.1>
a corrosive gas when burning their waste and secondly, unreacted monomers and plasticizers present in packaging materials are
<EMI ID = 5.1>
molecular weight. Polyolefin polymers have certain problems, such as being very tacky on the surface, having poor resistance to high temperatures, oils and chemicals, and having increased gas and moisture permeability.
In recent years, multi-layer polyolefin materials have been widely
<EMI ID = 6.1>
plastics in order to meet the diversity of properties desired for packaging materials * These materials composed of multi-layer polyolefin
<EMI ID = 7.1>
cite, as an example of. materials composed of polyolefin in several layers, laminates or laminated products or a polyolefin is combined with various plastics using a polyolefin binder containing a carboxyl group. However, the polyolefin binder containing a carboxyl group can only be used with limited plastics. Thus, the polyolefin binder containing a carboxyl group cannot, in practice, be used for the combination
<EMI ID = 8.1> or a polyester resin. It also does not exhibit satisfactory adhesion, for example, with respect to metals, polyamide resins and copolymers
<EMI ID = 9.1>
mechanical strength and high impact resistance.
<EMI ID = 10.1>
thermal adhesion to a wide variety of plastics and other materials.
<EMI ID = 11.1>
laminated product, the lamellae of which stick together
to others with improved resistance.
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1> carboxylic anhydride, an amide group, a group
<EMI ID = 14.1>
of a thermoplastic resinous composition consisting essentially, based on the weight of the composition
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
nels of at least one type selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylate group, a carboxylic anhydride group, an amide group, a group
<EMI ID = 17.1>
the other of the lamellae being composed of at least one material chosen from the group consisting of vinyl chloride polymer resins, polymer resins
<EMI ID = 18.1>
plastics, ethylene / vinyl alcohol copolymer resins, polyamide resins, polyacrylonitrile and nitrile copolymer resins comprising at least <EMI ID = 19.1>
polystyrene and styrene copolymer resins,
<EMI ID = 20.1>
esters of acrylic or methacrylic acid, polyurethane resins, olefin polymer resins,
<EMI ID = 21.1> metals.
The thermoplastic polyurethane elastomer used in the present invention designated a material <EMI ID = 22.1>
soft and hard segment which is prepared by reaction of a bifunctional polyol, a bi-
<EMI ID = 23.1>
active genes, and a diisocyanate, to. a proportion such as the molar ratio of active hydrogen groups
(AH) present in the bifunctional polyol and the bifunctional compound of low molecular weight, with groups
<EMI ID = 24.1>
about 1.
The bifunctional polyol used comprises, for
<EMI ID = 25.1>
ether glycol, polyethylene ether glycol and polypropylene ether glycol; and polyester diols like
<EMI ID = 26.1>
have a molecular weight between about 500 and about 8,000. These bifunctional polyols can be used alone or in combination.
The low molecular weight bifunctional compound having active hydrogens which are used includes, for example, glycols such as ethylene glycol,
<EMI ID = 27.1>
of low molecular weight can be used alone or in combination.
The diisocyanate used includes, for example,
<EMI ID = 28.1> <EMI ID = 29.1>
combination. '.'....
The thermoplastic polyurethane elastomers used can be classified into two categories,
<EMI ID = 30.1>
and elastomers of the incompletely thermoplastic type. The former have a completely linear structure and
<EMI ID = 31.1>
greater than 0.5 but not greater than 1, preferably
<EMI ID = 32.1>
have a partially cross-linked linear structure and are prepared using a molar ratio (NCO) / (AH)
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
thermoplastic polyurethane. should be prepared in the usual manner using a bulk or solution polymerization process.
The modified polyolefin or the olefin copolymer which is used in the present invention has, in the main chain or in the secondary chains, functional groups of at least one type chosen from <EMI ID = 35.1>
a carboxylic anhydride group, an amide group, a hydroxyl group and an epoxy group. This modified polyolefin or this olefin copolymer will be called below
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
modified olefin, a modified polyolefin prepared by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or its functional derivative or another vinyl monomer
<EMI ID = 38.1>
The olefin polymer, on which must be grafted
<EMI ID = 39.1>
, or another vinyl monomer containing a functional group, comprises, for example, polyolefins such as <EMI ID = 40.1>
crystalline and a polyolefin of a polyolefin with a rubber; and an ethylene / vinyl ester copolymer of the carboxylic acid as well as an ethylene / ester copolymer of acrylic acid. These olefin polymers.-can be used alone and; in combination.
Unsaturated carboxylic acid or its derivative
<EMI ID = 41.1>
functional group, which must be grafted onto the polymer
<EMI ID = 42.1>
used alone or in combination. Among these grafted monomers, acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are used. The graft monomers mentioned above can also be used in combination with other monomers such as styrene, vinyl acetate, esters of acrylic acid and esters of methacrylic acid.
<EMI ID = 43.1>
exceeds 5 mol%, Processability, and the thermal stability of the resulting thermoplastic resin composition is reduced.
<EMI ID = 44.1>
vinyl monomer containing a functional group on the olefin polymer can be undertaken by several
<EMI ID = 45.1>. In knead in the molten state, the olefin polymer, the <EMI ID = 46.1>
In another way, the graft monomer -and .. the free radical initiator are incorporated into a solution.
<EMI ID = 47.1> modified saponified product, this modified product being prepared by graft polymerization of a carboxy-
<EMI ID = 48.1> vinyl to be saponified is preferably composed of at least
50% by mole of ethylene and not more than 50% by mole of vinyl carboxylate. Mention may be made, as vinyl carboxylate ". For example, vinyl acetate, propionate
<EMI ID = 49.1> say. an unsaturated carboxylic acid or its functional derivative or another vinyl monomer containing a functional group is grafted onto the saponified copolymer
<EMI ID = 50.1>
amount of the grafted monomer may be similar to
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
As another typical example of the modified olefin polymers, mention may be made of a compound copolymer
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
chosen from among those employed for the preparation of
<EMI ID = 55.1>
functional group can be chosen from those which have already been mentioned with respect to the grafted monomers.
<EMI ID = 56.1>
also be used as a modified copolymer type olefin polymer.
The above-mentioned copolymer type modified olefin polymers include, for example, an ethylene / acrylic acid copolymer, a copolymer,
<EMI ID = 57.1>
and a partial metal salt, i.e. an ionomer of an ethylene / acrylic acid copolymer.
<EMI ID = 58.1> <EMI ID = 59.1>
The quantities of polyurethane elastomer
<EMI ID = 60.1>
be between 5 and 70% by weight and 30 and 959 \. in, weight, respectively, in -if! based on the weight of the thermoplastic resinous composition according to the invention.
The appropriate proportion of the thermoplastic polyurethane elastomer. to the modified olefin polymer can vary within the ranges mentioned above, depending on the intended use. When the resinous composition according to the invention is intended for use as a flexible plastic material, it is preferable that the amounts of the thermoplastic urethane elastomer and of the modified olefin polymer are between 10 and 5056 by weight and <EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
as an adhesive, it is preferable that the amount of the thermoplastic urethane elastomer is included
<EMI ID = 63.1>
by weight, and that the amount of the modified olefin polymer is between 40 and 90% by weight, in particular 40 and 80% by weight.
In the case where the thermoplastic resinous composition according to the invention is intended to be used as an adhesive, it should preferably have the following dispersion structure. In fact, when the resinous composition is applied to an adherent which <EMI ID = 64.1>
resinous composition has a dispersion structure such as islands (discontinuous phase) of the polymer
<EMI ID = 65.1>
polyurethane, it is better than the composition. resinous has a dispersion structure such that
<EMI ID = 66.1> Plus the average length of the minor axes of. Islet particles are weak, the better the adhesion properties. It is preferable that the average length of
<EMI ID = 67.1>
urethane, making it possible to obtain the good adhesion properties mentioned above, vary according to the melt viscosities of the two polymeric materials, the chemical affinity between them and the methods of preparation of the resinous composition and of manufacture of the Thermoplastic resinous composition, However, the appropriate amounts of the two polymeric materials can easily be determined within the ranges previously mentioned.
; The thermoplastic resinous composition according to the invention can advantageously be prepared by mixing
<EMI ID = 68.1>
polyurethane at a high temperature. The device
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
mixer and mixing cylinder. The degree of mixing influences the dispersion structure and properties
<EMI ID = 71.1>
In the thermoplastic resinous composition according to the invention can be incorporated materials
<EMI ID = 72.1>
resulting thermoplastic has the desired properties.
Configured articles of residues of the thermoplastic resin composition can be incorporated into the fresh raw materials. Various additives such as stabilizers, ultraviolet absorbing agents, lubricants, antistatic agents, fillers, fibrous reinforcing materials, retarding agents
the combustion, tackifiers, dyes and pigments can be incorporated into the resinous composition.
The resin composition according to the invention has good flexible thermoplastic characteristics, since the modified olefin polymer and the thermoplastic polyurethane elastomer are compatible with each other and form a uniform dispersion. Furthermore, the resinous composition has better
<EMI ID = 73.1>
surface speed, good resistance to oils and good thermal resistance. It also has excellent thermal adhesion to a wide variety of materials.
The thermoplastic resin composition according to the invention can be configured and processed into various articles by traditional processes ceases, for example, compression molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, film making and '. sheets, thermoforming, '
rotational molding, calendering, foam treatment, stretching and surface treatment. It is also possible to use, for the production of composite articles
<EMI ID = 74.1>
by co-extrusion and co-extrusion coating, and laminating or laminating and extrusion coating techniques, as well as various methods of thermal adhesion.
Mention may be made, as a typical and important application of the above-mentioned thermoplastic resinous composition according to the invention, of a laminated or laminated product having at least two bonded strips
<EMI ID = 75.1>
of the thermoplastic resinous composition according to the invention
<EMI ID = 76.1>
polyacrylonitrile and nitrile copolymer resins
<EMI ID = 77.1>
unsaturated nitrile, polystyrene and styrene copolymer resins, polymethyl-
<EMI ID = 78.1>
polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins
<EMI ID = 79.1>
curable such as epoxy resins, phenol-formaldehyde resins, unsaturated polyester resins, aelamine-formaldehyde resins and urge resins-
<EMI ID = 80.1>
The above-mentioned laminated product will be described in detail. The materials forming the linked lamellae
<EMI ID = 81.1>
for simplicity) of the thermoplastic resin composition according to the invention can be classified into the following groups (b) to (n) for ease.
<EMI ID = 82.1>
used here indicate homopolymers of chloride <EMI ID = 83.1> vinyl chloride. The above mentioned terms should also be interpreted as relating to polymers
<EMI ID = 84.1>
vinyl chloride or vinylidene chloride above mentioned. Polymeric materials to be mixed
<EMI ID = 85.1>
or vinylidene chloride include, for example, a
<EMI ID = 86.1>
ethylene chlorine
Vinyl chloride polymer resins and
<EMI ID = 87.1>
can be used alone or in combination *. In these may be incorporated additives such as a stabilizing agent, a plasticizing agent. a. lubricant and a charge. - <EMI ID = 88.1>
of unmodified olefin mentioned above, used for the preparation of modified olefin polymers.
It is advantageous to use the same olefin polymer resin as that used for the preparation of the coverslip (a) from the point of view of adhesion and processability.
(d) Thermoplastic polyester resins.
The "thermoplastic polyester resin" outfit
<EMI ID = 89.1>
plastics, the main chains of which include ester bonds as the main bond. Resins
<EMI ID = 90.1>
polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, terephthalate / isophthalate copoiyesters
<EMI ID = 91.1>
vinyl [deg.] used here designates saponified products of an ethylene / vinyl acetate copolymer. A copolymer:
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
outside this range and that the degree of saponification
<EMI ID = 95.1>
: is not satisfactorily balanced by its processability and its physical properties. In the lamella of the ethylene / vinyl alcohol copolymer can be incorporated other polymeric materials such as
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
In practice. Additives such as. stabilizers <EMI ID = 98.1> thermoplastic polymeric materials, the main chains of which include amide bonds as the main bond. Polyamide resins include, for example
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
nitrile
The nitrile copolymer resin used
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
50% by weight of units derived from other copolymerizable monomers. Nitrile copolymers containing less than
5096 by weight of units derived from an unsaturated nitrile are not preferred due to their poor gas barrier properties. Mention may be made, for example, as unsaturated nitrile, of acrylonitrile and of methacrylo-
<EMI ID = 103.1>
vinyl, aromatic vinyl compounds, unsaturated and carboxylic acids. dienes, 'The resins of
<EMI ID = 104.1>
block mothers and alternating copolymers. The nitrile copolymer resins can be used alone or in combination. They can also be used in the form of a polymix with other polymers and rubbers. such as nitrile rubbers, acrylic rubbers and polystyrene.
In general, copolymers of polyacrylonitrile and nitrile containing at least 8596 by weight of units derived from an unsaturated nitrile are difficult to convert into a fiber, film or sheet by a formation process. melting, and therefore the lamellae of these polymeric materials are formed
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
of units derived from an unsaturated nitrile can be:
formed into a sheet or film by a melting formation process and moreover, they can be coextruded with the thermoplastic resin composition according to the invention by a blow molding by co-co-
<EMI ID = 107.1>. (h) Polystyrene and die resins, copolymer, - \ styrene
<EMI ID = 108.1>
styrene can be chosen, for example, in polystyrene for all uses, polystyrene having a high impact resistance, an AS resin (copolymer
<EMI ID = 109.1> used alone or in combination. The lamellae of these resins can be in the form of foam. <EMI ID = 110.1> <EMI ID = 111.1>
Acrylic copolymer resins include copolymers composed of units derived from an ester of methacrylic acid such as methyl methacrylate or an ester of acrylic acid and units derived from
<EMI ID = 112.1>
(j) Polyurethane resins
The polyurethane resins used include similar thermoplastic polyurethane elastomers
<EMI ID = 113.1> forms like foams, fibers, sheets like leather, molded articles ,. paint chome liquids and pastes. Polyurethane resins can be vulcanized or unvulcanized.
(k) Synthetic and natural rubbers
The synthetic rubbers used include,
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1> synthetics can be used alone or in combination.
Filler additives and a reinforcing agent can be incorporated into these rubbers, and they
<EMI ID = 116.1>
'we can cite as typical examples of cellulosic materials, paper and wood. They can be subjected to various treatments. They can be printed or coated or coated:
<EMI ID = 117.1>
The ceramics used include, for example, cement, glass, enamel, pottery and refractory products. These ceramics are 'compounds, solid solutions or glassy materials, composed of at least <EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
some structural rigidity, such as iron, stainless steel and other iron alloys, aluminum, copper, zinc and manganese, or deposited metals
<EMI ID = 120.1> on other structural materials, - by plating, vapor deposition or spraying.
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1> traditional such as, for example, a co-extrusion forming a laminated or extruded laminated product, an injection. in several layers, or a thermal adhesion process
<EMI ID = 123.1>
When all the lamellae bonded together consist only of thermoplastic materials, it is preferable that the respective materials are extruded separately by melting using a number of extruders, and
<EMI ID = 124.1>
together in a circular or T-shaped matrix, thereby forming a multi-layer film, a multi-layer sheet or a. multi-layered hollow article.
It is possible that the resinous composition
<EMI ID = 125.1>
<EMI ID = 126.1>. Of olefin (as (c) above mentioned) or another thermoplastic material - to form a lamella or molten lamellae and then., The lamella or molten and extruded lamellae are laminated by a laminating or laminating process by extrusion with a - film <EMI ID = 127.1>
polyester, polyolefin, polymer chloride
<EMI ID = 128.1>
<EMI ID = 129.1>
vary in temperature range from. point:..
<EMI ID = 130.1> it is preferable that the polymeric materials forming the respective lamellae have melt viscosities close to one another from the point of view of adhesion and
<EMI ID = 131.1>
<EMI ID = 132.1>
resinous according to the invention is formed into a film, sheet, or strip; then, the film, sheet or strip is placed on a film, sheet or strip of the material chosen from (b) to (n) above, or is sandwiched between films, sheets or strips of the materials of
(b) to (n), then the films, sheets or strips are pressed with heat, superimposed on each other, to thus form a laminated product.
The laminated product having at least one lamella (a) of the thermoplastic resin composition according to the invention can have various lamellar structures. Besides double structures composed of a lamella (a) and a
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
for example, (b) / (a) / (b) and (c) / (a) / (b), or structures
<EMI ID = 135.1>
Typical examples of the preferred lamellar structures are as follows. The laminated products of the first type comprise a strip (a) of the thermoplastic resinous composition according to the invention, a strip
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
<EMI ID = 138.1>
The second type of laminated products include the strip (a), a strip of polyester resin
<EMI ID = 139.1>
Laminated products of the third type
<EMI ID = 140.1>
Fourth type laminated products include
<EMI ID = 141.1> olefin (c), with the lamellar structure chosen from <EMI ID = 142.1> include the coverslip (a), a coverslip of a resin of a polyacrylonitrile or nitrile copolymer (g) and a
<EMI ID = 143.1>
(a) / (c).
The laminated products of the sixth type comprise the strip (a) and at least two strips chosen from. One strip of a resin of a polymer of chloride of <EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
a resin of a thermoplastic polyester (d) a strip of a resin of an ethylene / vinyl acetate copolymer (e), a strip of a polyamide resin (f) and
<EMI ID = 146.1>
nitrile or nitrile (g) with the lamellar structure
<EMI ID = 147.1> <EMI ID = 148.1>
The laminated products of the seventh type include the strip (a) and at least one strip chosen from
<EMI ID = 149.1>
resin of a styrene or polystyrene copolymer (h), a resin of a polymethyl methacrylate or acrylic copolymer (i) and a strip (X) of a material chosen from a resin case of a vinyl chloride polymer or from
<EMI ID = 150.1>
resin of a polyacrylonitrile or nitrile copolymer
(g) "Laminated products of the seventh type have the
<EMI ID = 151.1>
The laminated products of the eighth type include the strip (a) and at least one strip chosen from
<EMI ID = 152.1>
of a cellulosic material (1), a lamella of a ceramic material (m), a lamella of a metal in) and a lamella
(Y) of a material chosen from a resin of a polymer of
<EMI ID = 153.1>
olefin polymer (c) a resin of a thermoplastic polyester (d), a resin of an ethylene / alcohol copolymer
<EMI ID = 154.1>
of a polyacrylonitrile or nitrile copolymer (g), a resin of a polystyrene or styrene copolymer (h) and a resin of a polymethyl methacrylate or acrylic copolymer (i). The laminated products of the eighth type have the lamellar structure chosen from (a) / (j), (a) / (k), <EMI ID = 155.1> <EMI ID = 156.1>
The thickness of the respective lamellae of the above-mentioned laminated product can advantageously be modified according to the desired properties of the laminated product and the manufacturing price. The shape of the product
<EMI ID = 157.1>
other shaped and hollow articles.
The above-mentioned laminated product:
<EMI ID = 158.1>
other materials by a process different from those used for the above-mentioned laminated product, for example by dry lamination, wet lamination or thermal lamination, so as to obtain a higher quality laminated product.
The above-mentioned laminated product having a
<EMI ID = 159.1>
between the lamellae and even when this laminated product is used in (The severe conditions, the lamellae do not separate. Furthermore, various polymeric materials having different properties such as resins
<EMI ID = 160.1>
for example, containers and packaging materials for food, medicine and cosmetic.
The packaging can be placed in boiling water. or sterilized at a high temperature.
In addition, when using polystyrene or
<EMI ID = 161.1>
better rigidity, better surface hardness and better decorability, in addition to
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
<EMI ID = 164.1> <EMI ID = 165.1> thermoplastic According to the invention, the resulting laminates have a much better chemical resistance with much better properties as a barrier against .gas, a very reduced moisture permeability, in comparison with a film or sheet. polyurethane.
Indeed, the resulting sheets have the
<EMI ID = 166.1>
(i), as well as those of polyurethane.
When we use natural rubbers and
. synthetic (k) with polymeric materials (b) to (i) <EMI ID = 167.1>
better chemical resistance, oil resistance, gas barrier properties, wear resistance
<EMI ID = 168.1>
well reduced moisture permeability, compared to a film or sheet of natural rubber or
<EMI ID = 169.1>
dent the advantageous properties of polymeric materials <EMI ID = 170.1> synthetic.
When cellulosic materials (1) such as paper and wood are used with the polymeric materials (b) to (k) and the thermoplastic resinous composition according to the invention, the resulting laminates have very good resistance to water, surface hardness and decorability, and very low air permeability, better sealability or hot sealing compared to paper
<EMI ID = 171.1>
resulting laminates have the advantageous properties of polymeric materials (b) to (k), as well as
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
glass and pottery are used with the polymeric materials (b) to (k), and the thermoplastic resinous composition according to the invention, the resulting laminates have much better resistance to
fracture, a much better ability to decorate and to close the hot foil sound., in ceramic materials Indeed, the resulting laminates have the advantageous properties of polymeric materials (b) to (k), as well as those of materials <EMI ID = 174.1>
When metals (n) are used with
<EMI ID = 175.1>
improved, better decorability., better resistance to scuffing and better heat sealing ability, compared to metal sheets or sheets. Indeed, the resulting laminates have the advantageous properties of polymeric materials (b) to (k) and those of metals.
Such metal laminates are, for example, tubes
<EMI ID = 176.1>
cans of food coated with <EMI ID = 177.1>
a layer of resin forming a barrier against gases, and
a decorative paper composed of paper glued to a polyester film where a metal is deposited.
<EMI ID = 178.1>
<EMI ID = 179.1>
must in no case limit its scope. Care that
<EMI ID = 180.1>
and a maleic anhydride content of 0.1%. The polymer of., High density grafted maleic anhydride fiat mixed
<EMI ID = 181.1>
The pellets were molded into sheets by compression molding. The tensile properties of the sheets were examined. Results are shown
<EMI ID = 182.1>
conditions remained essentially the same. Properties
<EMI ID = 183.1>
<EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
<EMI ID = 187.1>
in Example 1, thermoplastic sheets were prepared
<EMI ID = 188.1>
<EMI ID = 189.1>
of high density and grafted with maleic anhydride to each polyurethane elastomer was 60/40 by weight. -All the other conditions remained essentially the same. The tensile properties of the sheets are indicated
<EMI ID = 190.1>
where we used, instead of high density and modified polyethylene, an unmodified high density polyethylene similar to that used in Comparison Example N [deg.] 1. All other conditions remained meaningless! "
<EMI ID = 191.1>
the same. The tensile properties of the sheets are shown in Table II below.
<EMI ID = 192.1>
<EMI ID = 193.1>
<EMI ID = 194.1>
<EMI ID = 195.1>
<EMI ID = 196.1>
maleic having an MI value of 1.2, a density of
<EMI ID = 197.1>
<EMI ID = 198.1>
A low density polyethylene having an MI value of 5 was mixed together (this polyethylene having
<EMI ID = 199.1>
ground them in the molten state in the presence of a free radical initiator to obtain a low density polyethylene grafted with maleic anhydride having an MI value
<EMI ID = 200.1>
0.5% maleic anhydride (this polyethylene having for
<EMI ID = 201.1>
Each polyethylene. modified I and II was mixed with a thermoplastic polyurethane elastomer similar to
<EMI ID = 202.1>
<EMI ID = 203.1>
get dumplings. The pellets were melt-processed in a film blowing manufacturing means to obtain films of 0 0 épaisseur thickness.
The flexibility of the films was examined by a
<EMI ID = 204.1>
<EMI ID = 205.1>
<EMI ID = 206.1>
below.
Furthermore, the dispersion structure of the films was examined as follows: the films were colored with a dispersion dye which could color <1> * polyurethane elastomer but unable to color polyethylene, The dispersion structure of the colored films was <EMI ID = 207.1>
observed using a microscope. The results are indicated in Table III below, where "A / B" indicates that the phase of the polyurethane elastomer constitutes islets dispersed in a poop the phase of polyethylene,
<EMI ID = 208.1>
polyurethane elastomer phase or the polyethylene phase constitutes a sea or islets. All the islands of the polyurethane elastomer had a length
<EMI ID = 209.1>
<EMI ID = 210.1>
in Example 3, films were prepared in which the unmodified polyethylenes of low density III and IV were used in place of the modified polyethylenes of low
<EMI ID = 211.1>
remained much the same. In the preparation of these films, the polyblends generally exhibited an increased blockage of 3, 'against each other and of a winding cylinder and therefore could not be processed without difficulty. The impact resistance of a falling weight of the films and their dispersion structure are shown in Table III below. A sensitive part of the islands of the polyurethane elastomer
<EMI ID = 212.1>
minor part of the Islands had a minor axis length greater than 100 / * -.
Table III
<EMI ID = 213.1>
<EMI ID = 214.1>
A low density polyethylene and maleic anhydride were mixed with the fusion, in the presence of a free radical initiator, to obtain a low density polyethylene grafted with maleic anhydride having an index
<EMI ID = 215.1>
0.1% maleic anhydride. The low density polyethylene grafted with maleic anhydride was mixed in the fusion with a polyurethane elastomer similar to that used.
<EMI ID = 216.1>
below. The pellets of the mixture were processed by a means of manufacturing films by inflation in a single layer, to obtain films of thickness
<EMI ID = 217.1>
"dandruff B". The temperature of the cylinder and that of the matrix were both 180 [deg.] C.
By a traditional inflation process, a polyethylene film with a thickness of
<EMI ID = 218.1>
density with an MI value of 2.0 and a density of
<EMI ID = 219.1>
By a traditional T-matrix extrusion method, a film of a chloride chloride copolymer was prepared.
<EMI ID = 220.1>
<EMI ID = 221.1>
this film having the abbreviation [deg.] film A ".
The films of the three types mentioned above A, B and C were superimposed in the order of C / B / A / B / C,
<EMI ID = 222.1>
a pressure machine to obtain laminated films. After cooling, each laminated film was cut into a 10 mm by 10 cm rectangle. The resistance to flaking between the lamellae of the samples thus prepared was examined at an angle 4 <1> 4-curdling of 180 [deg.] And at a speed of separation of the vices of 200 mm / min. Test results are shown
in Table IV below.
Comparison example N [deg.] 4.-
In. following a process similar to that mentioned in Example '4, laminated films were prepared using low density unmodified polyethylene having an MI value of 1.0 and a density of 0.920, instead low density polyethylene grafted with maleic anhydride for the preparation of film B. All other conditions remained essentially the same. Resistance to chipping between the lamellae
<EMI ID = 223.1>
similar to that used in Example 4. The test results are shown in Table IV below.
Table IV
<EMI ID = 224.1>
* a The sample could not be chipped due to its rupture.
<EMI ID = 225.1>
<EMI ID = 226.1>
of this strong resistance.
<EMI ID = 227.1>
Following a process similar to that mentioned
<EMI ID = 228.1> a mixture of 60 parts of low density polyethylene grafted with maleic anhydride and 40 parts of each elastomer of thermoplastic polyurethane was used - indicated in Table 7 below for the preparation of film B All other conditions remained essentially the same. The flaking resistances between the lamellae of the laminated films were examined by a process similar to that employed in Example 4. The results are shown in Table V below.
In order to assess the thermal resistance of the laminated films and their resistance to oil, they were immersed in pork fat at a temperature of 100 [deg.] C for 30 minutes. The laminated films did not change in appearance.
<EMI ID = 229.1>
Following a process similar to that mentioned in Example 5, laminated films were prepared, and their resistance to flaking between the lamellae and their thermal and oil resistance were examined. However, for the preparation of
<EMI ID = 230.1>
parts of low density polyethylene grafted with maleic anhydride and 40 parts of each of the thermoplastic elastomers indicated in Table V, below
<EMI ID = 231.1>
<EMI ID = 232.1>
<EMI ID = 233.1>
<EMI ID = 234.1>
remained essentially the same.
Table V
<EMI ID = 235.1>
* 1 Thermoplastic elastomers:
DESMOPAN 485, polyurethane supplied by
<EMI ID = 236.1>
PELLETHENE 2102-80A, polyurethane supplied by Kasei Upjohn Co,
ELASTOLLAN E 99DFNA, polyurethane supplied by
<EMI ID = 237.1>
TAFMER P0680, polyolefin elastomer supplied by Mitsui Petrochemical Industries Co.
* a The sample could not be chipped due to its rupture.
* x Separation at the interface between the slats A and B.
Example 6.-
Following a process similar to that mentioned in Example 4, mixtures of thermoplastic resin were prepared where 40 parts of a thermoplastic polyurethane elastomer similar to that used in Example 4 were mixed, with 60 parts of each. olefin polymers shown in Table VI below. All other conditions remained essentially the same.
The thermoplastic resin mixtures were formed by an inflation method, into films with a thickness of
<EMI ID = 238.1> <EMI ID = 239.1>
olefin polymer films (abbreviated as "C films"). The olefin polymers used for
the preparation of films C are indicated in Table VI below.
Using the above-mentioned films A, B, and C, laminated films were prepared and their resistance to chipping between the lamellae was evaluated by a process similar to that employed in Example 1.
The results are shown in Table VI below.
Table VI
<EMI ID = 240.1>
<EMI ID = 241.1>
<EMI ID = 242.1>
<EMI ID = 243.1>
<EMI ID = 244.1>
* 5 "Surlyn 1650" ionomer resin (designation
<EMI ID = 245.1>
* 6 Ethylene / vinyl acetate copolymer saponified having an MI value of 15, an acetate content of
<EMI ID = 246.1>
* 7 High density polyethylene having a value
<EMI ID = 247.1>
<EMI ID = 248.1>
<EMI ID = 249.1>
* 9 Ethylene / vinyl acetate copolymer having an MI value of 2 and a vinyl acetate content of 8%.
* a The sample could not be chipped or peeled
<EMI ID = 250.1>
<EMI ID = 251.1>
Following a process similar to that mentioned
<EMI ID = 252.1>
each olefin polymer indicated in Table VI above,
<EMI ID = 253.1>
preparation of film B. All other conditions remained essentially the same. The resistances
<EMI ID = 254.1>
tees are shown in Table VII below.
Table VII
<EMI ID = 255.1>
* 1 to * 9 Are identical to. what was mentioned in the notes to Table VI.
* x Separation at the interface between the slats A and B.
Example 7.-
Following, a process similar to that mentioned
<EMI ID = 256.1>
plastic of 40 parts of a polyurethane elastomer
-thermoplastic similar to that used in Example 4 and <EMI ID = 257.1>
The above-mentioned blend containing the elastomer and a polyvinyl chloride resin composition
<EMI ID = 258.1>
<EMI ID = 259.1>
<EMI ID = 260.1> <EMI ID = 261.1>
butyl were melted separately using two extruders. The molten mixture containing the elastomer and the
<EMI ID = 262.1>
<EMI ID = 263.1>
<EMI ID = 264.1>
internal and external concentric. Passing the mixture containing the elastomer and the chloride composition
<EMI ID = 265.1>
<EMI ID = 266.1>
We,. blow molded from this parison a
<EMI ID = 267.1>
<EMI ID = 268.1>
mixing resin containing the elastomer and the inner lamina in polychloride chloride resin composition
<EMI ID = 269.1>
The properties of the bottle are shown in Table VIII below.
<EMI ID = 270.1>
Following a process similar to that mentioned in Example 7, a two-walled bottle was made in which a high density polyethylene grafted with maleic anhydride, similar to that of Example 7, was used instead of mixing. resin containing a polyurethane elastomer. All other conditions remained essentially the same. The properties of the bottle are shown in Table VIII below.
Table VIII
<EMI ID = 271.1>
* 1 Amount, in%, of petrol or benzene having passed through the wall of the bottle, by measuring after leaving the bottle filled with petrol or benzene at rest at room temperature for 1 month.
<EMI ID = 272.1>
A strong polyethylene was mixed with the fusion.
<EMI ID = 273.1>
free radical initiator to obtain a high density polyethylene grafted with maleic anhydride having a
<EMI ID = 274.1>
in maleic anhydride of 0.196. The strong polymer
<EMI ID = 275.1>
to a termoplastic polyurethane elastomer similar to that used in Example 1, in the proportions indicated
<EMI ID = 276.1>
The above-mentioned pellets were melted in a cylinder maintained at 210 "C. A high density polyethylene having an MI value of 8 and a density of 0.945 g / cm 3 was melted in a cylinder maintained at 230 [deg.] C.
<EMI ID = 277.1>
the modified high density lene and the high density and melted polyethylene were co-extruded through a die <EMI ID = 278.1>
<EMI ID = 279.1>
<EMI ID = 280.1>
While the multilayer film was not yet fully solidified, it was laminated under pressure
stretched with a thickness of 50 / .4- (trade name
<EMI ID = 281.1>
<EMI ID = 282.1>
<EMI ID = 283.1>
The laminated film thus prepared was cut into rectangles of 25 m 4th wide and 15 cm long. The
<EMI ID = 284.1>
lon obtained was examined by a process similar to that mentioned in Example 4. The results of the tests are
<EMI ID = 285.1>
<EMI ID = 286.1>
Following a process similar to that mentioned in Example 8, laminated films composed of layers A, B and C were prepared, in which we used
<EMI ID = 287.1>
maleic for the preparation of layer B. All the other conditions remained essentially the same. The
<EMI ID = 288.1>
<EMI ID = 289.1>
<EMI ID = 290.1>
<EMI ID = 291.1>
<EMI ID = 292.1>
notes to Table IV.
Example 9.-
Dumplings of a low density polyethylene blend grafted with maleic anhydride / polyurethane elastomer, similar to those obtained in Example 4, were melted at 210 ° C. using an extruder. A
<EMI ID = 293.1>
<EMI ID = 294.1>
was mowed at 220 [deg.] C using another extruder. These two molten materials were co-extruded. through a circular double inflation matrix to obtain a film composed by inflation, formed of an internal layer of low density polyethylene grafted with maleic anhydride / polyurethane elastomer of a thick
<EMI ID = 295.1>
<EMI ID = 296.1>
The composite film was cut into a piece
<EMI ID = 297.1>
<EMI ID = 298.1>
prepares was determined by a process similar to that
<EMI ID = 299.1>
Between. the coverslips of the sample was also examined
<EMI ID = 300.1>
during one hour. The results of the tests are shown in Table X below:
<EMI ID = 301.1>
Following a process similar to that mentioned in Example 9, compound films were prepared by inflation, and their resistance to chipping between the lamellae was examined. However, in this example, a low density, unmodified polyethylene having an NI value of 1.0 and a density of 0.920 g / cm was used. <3>, instead of low density polyethylene grafted with maleic anhydride. All other conditions remained essentially the same. The resistances to the peeling between the lamellas of the films are indicated in Table X which follows.
<EMI ID = 302.1>
<EMI ID = 303.1>
<EMI ID = 304.1>
<EMI ID = 305.1>
<EMI ID = 306.1>
Toray Industries Ltd), was melted down using another
<EMI ID = 307.1> <EMI ID = 308.1> using yet another extruder. These three molten materials were co-extruded through a triple circular inflation matrix to obtain a film
<EMI ID = 309.1>
median of a mixture of low density polyethylene
<EMI ID = 310.1>
<EMI ID = 311.1>
The composite film was cut into pieces of
<EMI ID = 312.1>
<EMI ID = 313.1>
prepared were examined after leaving the samples at room temperature and after having
<EMI ID = 314.1>
respectively, in a manner similar to that mentioned in Example 9. The results of the tests are. shown in Table XI below,
<EMI ID = 315.1>
Following a process similar to that mentioned in Example 10, films prepared by
<EMI ID = 316.1>
between the slats. However, in this example, a low density unmodified polyethylene was used, having
<EMI ID = 317.1>
instead of low density polyethylene grafted with anhydride
<EMI ID = 318.1>
strips of the films are indicated in Table XI below.
1-4 x
<1>
<EMI ID = 319.1>
Example 11. �
Following a process similar to that mentioned in Example 10, films composed of three layers were prepared by inflation, and their resistance was examined.
<EMI ID = 320.1>
example,. a mixture composed of 40 parts of a thermoplastic polyurethane elastomer and 60 parts was used, of each of the olefin polymers of Table XII below. <EMI ID = 321.1> for the preparation of the middle layer of the composite film. All other conditions remained sensitive-
<EMI ID = 322.1>
lamellae of the films are indicated in Table XII below.
Table XII
<EMI ID = 323.1>
* 1 High density polyethylene graft of anhy-
<EMI ID = 324.1>
<EMI ID = 325.1>
* 2 Polypropylene grafted with maleic anhydride
<EMI ID = 326.1>
a maleic anhydride content of 0.1%.
<EMI ID = 327.1> vinyl acetate having an MI value of 3, a content of
<EMI ID = 328.1>
<EMI ID = 329.1>. * 4 Low density polyethylene grafted with acid <EMI ID = 330.1>
<EMI ID = 331.1>
<EMI ID = 332.1>
<EMI ID = 333.1>
* a The sample could not be chipped due to its rupture
<EMI ID = 334.1>
Following a process similar to that mentioned in Example 11, films composed by
<EMI ID = 335.1>
XII above, was used instead of the mixture of
<EMI ID = 336.1>
olefin. All other conditions remained
<EMI ID = 337.1>
<EMI ID = 338.1>
the lamellae of the films are indicated in Table XIII which follows.
<EMI ID = 339.1>
<EMI ID = 340.1>
<EMI ID = 341.1>
mentionned. to the notes to Table XII.
Example 12.-
<EMI ID = 342.1>
maleic anhydride / vinyl acetate and an elastomer of
<EMI ID = 343.1>
vinyl chloride, this film having the abbreviation <EMI ID = 344.1>
and D were superimposed in the order of A / B / D and then
<EMI ID = 345.1>
a pressure machine to obtain a sheet ** film. After cooling, the resistance to flaking between the lamellae of the laminated film was evaluated. This resistance was too great to be able to separate the lamellae without breaking them.
<EMI ID = 346.1>
Following a process similar to that mentioned in Example 12, a three-layer laminated film was prepared in which, instead of film D, a film of biaxially polyethylene terephthalate was used.
<EMI ID = 347.1>
"Lumilar" commercial mining supplied by Toray Industries Ltd). The hot pressure temperature was changed to
200 [deg.] C. All other conditions remained essentially the same. The resistance to flaking between the lamellae of the laminated film was too great (i.e. greater than 1,000 kg / 10 mm) to separate the lamellae without breaking them.
Example 14.-
By following a process similar to. that mentioned in Example 12, a three-layer laminated film was prepared. The three films used for the preparation of the laminated film were (a) an inflation film with a thickness of about 40 / - * - prepared in a low density polyethylene mixture grafted with maleic anhydride / polyurethane elastomer , similar to that used in Example 10-2, this film having for
<EMI ID = 348.1>
<EMI ID = 349.1>
low density polyethylene film having a.
<EMI ID = 350.1>
<EMI ID = 351.1>
<EMI ID = 352.1>
<EMI ID = 353.1>
three films were superimposed in the order of C / A / G and then hot pressed at 200 [deg.] C and 20 kg / cm. The other conditions remained appreciably marl. The resistance to flaking between the lamellae of the laminated film obtained was too great to separate the lamellae from each other without breaking them.
<EMI ID = 354.1>
Following a process similar to that mentioned in Example 12, a three-layer laminate was prepared. The three strips used for the preparation of the puff pastry were (a) an unstretched film obtained
<EMI ID = 355.1>
from a mixture of low density polyethylene grafted with maleic anhydride / polyurethane elastomer similar to that used in Example 10-2, this film having the abbreviation "A"; (b) an unstretched nylon obtained
<EMI ID = 356.1>
<EMI ID = 357.1>
<EMI ID = 358.1>
<EMI ID = 359.1>
These films and this sheet were superimposed in the order of F / A / H then hot pressed at 230 [deg.] C and
20 kg / cm All other conditions remained sensitive-
<EMI ID = 360.1>
strips of the laminated product obtained. was too large to separate the slats without breaking them.
Example .16.-
Following a process similar to that mentioned in Example 12, a three-layer puff was prepared. The "three coverslips used for the preparation of the puff pastry were (a) a film by inflation of a
<EMI ID = 361.1>
<EMI ID = 362.1>
vinyl / polyurethane elastomer similar to that used in Example 11-3, this film having for.
abbreviation "A"; (b) a film of terephthalate
<EMI ID = 363.1>
<EMI ID = 364.1>
2 mm thick extruded methacrylate (designation
<EMI ID = 365.1>
la.quelle has the abbreviation "I". These films and this sheet were superimposed in the order of D / A / I then
<EMI ID = 366.1>
other conditions remained essentially the same. The resistance to flaking between the lamellae of the laminated product obtained was too great to effect separation between the lamellae without breaking them.
<EMI ID = 367.1>
Following a process similar to that mentioned in Example 12, a three-layer laminate was prepared. The three coverslips used for the preparation of the puff pastry were (a) a film by inflation of a
<EMI ID = 368.1>
low density polyethylene grafted with maleic anhydride /
<EMI ID = 369.1>
Example 10-2, this film having the abbreviation (A);
(b) a sheet of polyurethane foam of the polyether type with a thickness of the order of 10 mm and having a density <EMI ID = 370.1>
<EMI ID = 371.1>
<EMI ID = 372.1>
<EMI ID = 373.1>
other conditions remained essentially the same. The
<EMI ID = 374.1>
without breaking them.
<EMI ID = 375.1>
By following a process similar to that mentioned
<EMI ID = 376.1>
layers. The three strips used for the preparation of the laminated product were (a) a film by inflation <EMI ID = 377.1>
<EMI ID = 378.1>
<EMI ID = 379.1>
slats were superimposed in the order of K / A / M then
<EMI ID = 380.1>
conditions remained essentially the same. The resistance to flaking between the lamellae of the laminated product obtained was too great to separate the lamellae without breaking them.
<EMI ID = 381.1>
A medium density polyethylene and maleic anhydride were mixed with the fusion in the presence of a free radical initiator to obtain a medium density polyethylene grafted with maleic anhydride having an MI value of 1.5, a density of 0.932 g / cm and a content
<EMI ID = 382.1>
medium density polyethylene grafted with maleic anhydride to 40 parts of a thermoplastic polyurethane elastomer
<EMI ID = 383.1>
using a Banbury blender to make dumplings.
The above mentioned pellets were coated by extrusion at 210 [deg.] C, on a steel tube preheated to
<EMI ID = 384.1> <EMI ID = 385.1>
The coating exhibited too strong adhesion to be removed by flaking from the tube.
<EMI ID = 386.1>
Following a process similar to that mentioned in Example 1, pellets of mixtures of
<EMI ID = 387.1>
olefin polymers of Table XIV below, in place of high density polyethylene grafted with maleic anhydride, to 40 parts of a thermoplastic polyurethane elastomer similar to that of Example 1. The pellets were extruded at melting into films with a thickness of the order of 100 &. Each film was sandwiched between the same film-shaped materials
<EMI ID = 388.1>
<EMI ID = 389.1> in Table XIV, below.
Sheet or film materials: used for sandwiching the mixture film
<EMI ID = 390.1>
as following
HDPE: High density polyethylene film
<EMI ID = 391.1>
<EMI ID = 392.1>
<EMI ID = 393.1>
PET: Biaxially polyethylene terephthalate
<EMI ID = 394.1>
<EMI ID = 395.1>
<EMI ID = 396.1>
AL: Rigid aluminum sheet having approximately <EMI ID = 397.1>
Fe: Polished mild steel sheet about 1 mm thick.
Paper s Corrugated cardboard.
<EMI ID = 398.1>
<EMI ID = 399.1>
<EMI ID = 400.1>
thermoplastic similar to that of Example 20 were formed separately into films with a thickness of 1 order
<EMI ID = 401.1>
sheet or film-like materials similar to those used in Example 20 to obtain laminated products in a manner similar to that mentioned
<EMI ID = 402.1>
the lamellas of the laminated products are indicated in Table XIV below.
<EMI ID = 403.1>
<EMI ID = 404.1>
<EMI ID = 405.1>
<EMI ID = 406.1>
* 1 High density polyethylene grafted with anhydride
<EMI ID = 407.1>
<EMI ID = 408.1>
<EMI ID = 409.1>
<EMI ID = 410.1>
<EMI ID = 411.1>
<EMI ID = 412.1>
<EMI ID = 413.1>
<EMI ID = 414.1>
* 4 Ethylene copolymer grafted with maleic anhydride /
<EMI ID = 415.1>
10% vinyl acetate and an anhydride content
<EMI ID = 416.1>
<EMI ID = 417.1>
<EMI ID = 418.1>
15, a vinyl acetate content of 30%, a maleic anhydride content of 0.2% and a degree of saponification of 60%.
* 6 Polypropylene grafted with acrylic acid having
<EMI ID = 419.1>
5% acrylic acid content.
<EMI ID = 420.1>
<EMI ID = 421.1>
10% methacrylic acid content.
<EMI ID = 422.1>
<EMI ID = 423.1>
similar to that of Example 1.
A. The sandwiched sheet or film materials were broken.
B. The material sandwiched between the layers was broken.
<EMI ID = 424.1>
<EMI ID = 426.1>
Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described which have been given only by way of example. In particular, it includes all the means constituting technical equivalents of the means described and their combinations if these
<EMI ID = 425.1> in the context of protection as claimed.
CLAIMS
characterized in that it essentially consists of, based on the weight of said thermoplastic resinous composition: <EMI ID = 427.1> <EMI ID = 428.1>
<EMI ID = 429.1>
or an olefin copolymer composed mainly of an olefin, having functional groups of at least one type chosen from the group consisting of a carboxyl group, a group of a carboxylate salt, a carboxylic anhydride group, a amide group, hydroxyl group and epoxy group.