Verfahren zur Herstellung von monomeren neutralen Estern des Phosphors
Es ist bekannt, dass man Ester der allgemeinen Formel
R, P (OR') (B-x) worin x die Zahl 0, 1 oder 2, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R' einen aliphatischen Rest bedeuten kann, durch Umsetzung von Phosphorhalogeniden der Formel Rx P Hal eB-x) worin Hal ein Halogenatom bedeutet, mit entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Säurebindern, wie tertiären aliphatischen Aminen, Anilin usw., herstellen kann.
Die Anwesenheit eines säurebindenden Stoffes ist zur Neutralisation des entstehenden Halogenwasserstoffes erforderlich, da sonst Alkylhalogenid Abspaltung eintritt. Bei allen diesen Verfahren ist eine intensive Kühlung jerforderlich, welche sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit der Verfahren auswirkt. Ein besonderes Problem besteht in der Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Aminhydrochlorids von dem Reaktionsprodukt. Eine Abtrennung durch Filtration ist verlustreich, da das Reaktionsprodukt nicht vollständig aus dem Filterkuchen entfernt werden kann. Wird das Reaktionsprodukt durch Destillation von dem Aminhydrochlorid abgetrennt, so sind ebenfalls Verluste nicht zu vermeiden, da Aminhydrochloride bei hohen Temperaturen aus diesen Estern Alkylhalogenide abspalten.
Ebenfalls wurde Ammoniak als Säurebinder vorgeschlagen. Bei dessen Verwendung muss jedoch vermieden werden, dass sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt mehr Ammoniak im Reaktionsgemisch befindet, als der durch Zugabe von Alkohol und Phosphorhalogenid in Freiheit gesetzten Menge an Haiogenwasserstoff entspricht, da sonst die restlichen Phosphorhalogenbindungen mit Ammoniak zu Nebenprodukten reagieren, die sich nicht mehr zu neutralen Estern umsetzen lassen. Man muss daher entweder in zwei Stufen arbeiten und dabei Temperaturen unter - 200 C einhalten, oder, ebenfalls bei. sehr tiefen Temperaturen, vollkontinuierlich arbeiten, wobei ungewöhnlich hohe Forderungen an die Dosiergenauigkeit gestellt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, dass man in technisch einfacher Weise monomere neutrale Ester des Phosphors der Formel Rx P (OR') worin x die Zahl 01, 1 oder 2, R einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R' einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der durch einen Cyclohexylrest substituiert sein kann, sowie den Cyclohexyl- oder den Benzylrest bedeuten, erhält, wenn man Phosphorhalogenide der Formel
Rx P Hai (3-x) worin Hai ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens der äquimolaren Menge eines Alkohols der Formel R'-OH, bezogen auf den Halogengehalt des Phosphorhalogenids, in Gegenwart von mindestens der äquimolaren Menge eines sekundären aliphatischen Amins, bezogen auf den Halogengehalt des Phosphorhalogenids, umsetzt.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die Produkte, welche sich aus den Phosphorhalogeniden und den sekundären aliphatischen Aminen bilden, mit den genannten Alkoholen in glatter Reaktion zu neutralen Estern umgesetzt werden können. Auf diese Weise wird es ermöglicht, bei einem Uber schuss an sekundärem Amin, bezogen auf den während der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff, zu arbeiten. Es entfallen die Schwierigkeiten der sehr genauen Dosierung und die Aufwendungen für die Kühlung des Reaktionsgemisches, da bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden kann. Aber auch dann, wenn man die genau äquivalente Menge an aliphatischen sekundären Aminen, bezogen auf den Halogengehalt der Phosphorhalogenide, zugibt, ist das erfindungsgemässe Verfahren dem bekannten Verfahren unter Verwendung von Ammoniak überlegen, denn man kann in guten Ausbeuten z. B.
Trimethylphosphit herstellen, welches nach dem Ammoniakverfahren nicht erhältlich ist.
Auf dieser Grundlage ergibt sich eine Reihe von Ausführungsformen für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Es können z. B. der Alkohol und das Amin vorgelegt und das Phosphorhalogenid anschliessend eingetragen werden. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man das Amin und das Phosphorhalogenid dem vorgelegten Alkohol gleichzeitig zugibt. Um die Dosierung zu erleichtern, ist es zweckmässig, dafür zu sorgen, dass stets etwas mehr Amin zugegeben wird, als für die Bindung des frei werdenden Halogenwasserstoffes notwendig ist. Der Prozess kann auch vollkontinuierlich durchgeführt werden, indem man in vorgelegtes Endprodukt oder Reaktionsgemisch in einem inerten Verdünnungsmittel alle drei Komponenten gleichzeitig zugibt. Eine weitere Aus führungsform besteht darin, dass man Phosphorhalogenid und Amin in einem inerten Verdünnungsmittel vorlegt und der Alkohol anschliessend eingetragen wird.
Das bei diesen Umsetzungen gebildete Aminhalogenid wird zweckmässigerweise mit Wasser extrahiert.
Besondere Vorteile bietet in manchen Fällen folgende Ausführungsform :
Man lässt zunächst das Phosphorhalogenid mit dem sekundären Amin reagieren, wobei das entsprechende Phosphoramid entsteht, und setzt dieses anschliessend nach seiner Isolierung mit dem Alkohol zu dem entsprechenden Ester um. In diesem Fall wird das frei werdende Amin zweckmässig durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Deshalb muss das frei werdende Amin einen tieferen Siedepunkt haben als der zu veresternde Alkohol.
Verwendet man Dimethylamin, so ist diese Bedingung immer erfüllt.
Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt in der Möglichkeit der Darstellung auch sehr hydrolyseempfindlicher Ester, wie z. B. Trimethylphosphit.
Die in der ersten Stufe dieser Umsetzung gebildeten Aminhalogenide werden hierbei zweckmässigerweise mit Wasser entfernt. Auf diese Weise kommt der erst in der zweiten Umsetzungsstufe entstehende Phosphorester nicht mehr mit Wasser in Berührung.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass in jedem Fall eine vollständige Veresterung eintritt und somit die Bildung von sauren Estern ausgeschlossen wird.
Saure Ester führen dann zu Schwierigkeiten, wenn sie fast genau den gleichen Siedepunkt wie das Hauptprodukt haben.
Bei der Durchführung derjenigen Umsetzungen, bei denen durch Reaktion zwischen Amin und Halogenwasserstoff Dialkylammoniumhalogenid entsteht, empfiehlt sich in vielen Fäl'len die Verwendung eines Verdünnungsmittels, da im stöchiometrisch zusammengesetzten Reaktionsgemisch das ungünstige Mengenverhältnis zwischen festen Stoffen und Flüssigkeit die Handhabung erschwert. Als Verdünnungsmittel werden vorzugsweise die zu veresternden Alkohole verwendet, indem man sie im Überschuss einsetzt. Handelt es sich um niedermolekulare Alkohole, etwa um Methanol oder Methanol, so kann das gesamte Dialkylammoniumchlorid in Lösung gehalten werden. Dies kann für vollkontinuierliches Arbeiten eine Erleichterung bedeuten.
Man kann aber auch als Verdünnungsmittel niedere inerte Lösungsmittel verwenden, wie Petrol äther, Äthylenchlorid, Benzol oder chlorierte Benzole.
Grundsätzlich geeignet sind alle Flüssigkeiten, die unter den Prozessbedingungen mit keinem der Reaktionspartner reagieren.
Für keine der Ausführungsformen sind tiefe Temperaturen erforderlich. Es kann deshalb auf die Aussenkühlung verzichtet und die zum Teil erhebliche Reaktionswärme durch Arbeiten unter Rückfluss abgeführt werden. Die Kapazität der Apparatur ist dann nur durch die Leistungsfähigkeit des Rückflusskühlers begrenzt. Je nach den Reaktionspartnern und dem eingesetzten Verdünnungsmittel ergeben sich Reaktionstemperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 2000. Jedoch beschränkt sich die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht auf diesen Temperaturbereich.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann durch Extraktion mit Wasser zur Entfernung des gebildeten Aminhalogenids und anschliessender Destillation der organischen Phase erfolgen. Bei hydrolyseempfindlichen Estern, wie Trimethylphosphit, empfiehlt es sich, ein indifferentes Verdünnungsmittel, wie Methylenchlorid, zuzusetzen, welches bei der Wasserextraktion die Hydrolyse des gebildeten Esters weitgehend verhindert.
Bei der zweitstufigen Ausführungsform kann die Aufarbeitung des Endreaktionsgemisches durch Abdestillieren des überschüssigen Alkohols erfolgen, soweit ein solcher vorhanden ist. Man erhält dann unmittelbar das reine Reaktionsprodukt.
Als Phosphorverbindungen kommen für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage, wie schon gesagt, die Trihalogenide des Phosphors, besonders Phosphortrichlorid und Phosphortribromid, und solche Phosphortrihalogenide, bei denen ein oder zwei Halogenatome gegen einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest ausgetauscht sind.
Besonders geeignet sind z. B.
Phosphortrichlorid, Methylphosphordichlorid,
Diäthylphosphorchlorid, Athylphosphordichlorid,
Dimethylphosphorchlorid,
Methyl äthylphosphorchlorid,
Phenylphosphordichlorid,
Diphenylphosphorchlorid,
Butyltphosphordichlorid, Äthylphenylphosphorchlorid bzw. die entsprechenden Bromverbindungen.
Als Alkohole der Formel R'-OH eignen sich z. B. A Methanol, Äthanol, Propanol, Cyclohexanol, Cyclohexylpropanol, Benzylalkohol, aber auch Alkanole mit verzweigten Ketten, wie sek.-Butanol, tert. Butanol, 2-Athyl-hexanol.
Als Amine können, wie gesagt, ausschliesslich sekundäre aliphatische Amine verwendet werden.
Wegen des niederen Siedepunktes werden die leicht zugänglichen sekundären Amine mit kurzen aliphatischen Ketten bevorzugt. Es kommen demnach in Frage: Dimethylamin, Diäthylamin, aber auch Methyläthylamin, Diisobutylamin und Diisopropylamin.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Ester finden Verwendung als Zusätze zu Kunststoffen, als Ent- schwefelungsmittel und vor allem als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.
Beispiel 1
1,0 Mol Phosphorigsäuretri-(dimethyl)-amid wird bei etwa 900 langsam mit 3,0 Mol Methanol versetzt, wobei Dimethylamin entweicht. Das Gemisch wird anschliessend so lange im Siedezustand gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist. Der Rückstand besteht aus praktisch reinem Trimethylphosphit (Kp. 450/60 Torr). Die Ausbeuten an Trimethylphosphit und zurückgewonnenem Dimethylamin sind quantitativ.
Die Herstellung der verwendeten Phosphorigsäuretri-(dialkyl)-amide erfolgt in bekannter Weise durch Umsatz von Phosphortrichlorid mit dem ent sprechenden sekundären Amin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Dabei wird die Zugabe der Reaktionskomponenten so geleitet, dass das Lösungsmittel am Rückfluss siedet. Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Dialkylammoniumchlorid durch Extraktion mit Wasser entfernt, die resultierende organische Phase getrocknet und das Reaktionsprodukt z. B. durch Destillation gewonnen. Aus der wässrigen Salzlösung lässt sich in bekannter Weise das sekundäre Amin wieder gewinnen.
Beispiel 2
In einem Rührkolben mit Rückflusskühler, dessen Rückkühlflüssigkeit nicht wärmer als 0 ist, werden 3,5 Mol Methanol und 300 ml Methylenchlorid vorgelegt und Methylorange als Indikator zugesetzt.
Nach Zugabe von 0,3 Mol Dimethylamin werden nun weitere 3 Mol Amin und 1 Mol Phosphortrichlorid gleichzeitig so eingetragen, dass das Reaktionsgemisch stets alkalisch bleibt. Das Gemisch kommt dabei zum Sieden. Die Zugabegeschwindigkeit richtet sich dabei nur nach der Leistungsfähigkeit des Kühlers. Nach beendeter Reaktion wird zweimal mit Wasser extrahiert und die organische Phase durch Destillation aufgearbeitet. Ausbeute an Trimethylphosphit: 75-80to der Theorie, Kp. 4mio/ 60 Torr.
Beispiel 3
1,0 Mol Phosphorigsäuretri-(dimethyl)-amid und 3,0 Mol Äthanol werden auf die in Beispiel 1 b- schriebene Weise zur Reaktion gebracht. Die Ausbeuten an Triäthylphosphit (Kp. 630/23 Torr) und zurückgewonnenem Dimethylamin sind quantitativ.
Beispiel 4
In einem Reaktionsgefäss nach Beispiel 2 werden 6 Mol Äthanol vorgelegt. Anschliessend werden 3,3 Mol Dimethylamin zugefügt und anschliessend tropfenweise 1 Mol Phosphortrichlorid. Das Reaktionsgemisch siedet dabei am Rückfluss. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 angegeben. Ausbeute an Triäthylphosphit: 85-90 % der Theorie, Kp. 450/11 Torr.
Beispiel 5
1,0 Mol Phosphorigsäuretri-(dimethyl)-amid und 3,0 Mol 2-Äthyl-hexanol werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zur Reaktion gebracht.
Die Ausbeuten an Tri-(2-äthylhexyl)-phosphit (Kp.
1530/1 Torr) und zurückgewonnenem Dimethylamin sind quantitativ.
Beispiel 6
88 g Methylphosphintetramethyldiamin der Formel CH8 P [N (CH3) 2] 2 werden mit 42 g Methanol versetzt, wobei die Temperatur etwa zwischen 70-900 liegt. Es entstehen 59 g Dimethylamin und 70 g Methyldimethoxyphosphin CH3P (0ChH3) 2 vom Kp. 610/295 Torr in praktisch quantitativer Ausbeute.
Herstellung von Methylphosphintetramethyldiamin: Methylphosphindichlorid wird mit Dimethylamin in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht.
Nach beendeter Reaktion wird das entstandene Dimethylaminhydrochlorid in Wasser gelöst, die wässrige und die organische Phase getrennt und aus der organischen Phase Methylphosphintetramethyl diamin vom Kp. 770/86 Torr rein gewonnen.
Beispiel 7 Äthylphosphordichlorid reagiert mit Dimethylamin gemäss Beispiel 6 zu Athylphosphintetramethyl- diamin vom Kp. 450/14 Torr. Dieser Stoff lässt sich mit Äthanol in praktisch quantitativer Ausbeute zu Äthyldiäthoxyphosphin vom Kp. 710/55 Torr umsetzen.
Beispiel 8
Phenylphosphordichlorid reagiert mit Dimethylamin gemäss Beispiel 6 zu Phenylphosphintetramethyldiamin vom Kp. 1240/12 Torr. Dieses lässt sich mit Äthanol in praktisch quantitativer Ausbeute zum Phenyldiäthoxyphosphin vom Kp. 1090/12 Torr umsetzen.
Beispiel 9
In einem Reaktionsgefäss nach Beispiel 2 werden 5 Mol Methanol vorgelegt und darin 1,1 Mol Dimethylamin gelöst. Anschliessend wird 1 Mol Di phenylphosphormonochlorid zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch am Rückfluss siedet. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 2 angegeben. Die Ausbeute an Diphenylmonomethoxyphosphin vom Kp. 1580/12 Torr ist 80S der Theorie.
Process for the preparation of monomeric neutral esters of phosphorus
It is known that one can have esters of the general formula
R, P (OR ') (Bx) where x is the number 0, 1 or 2, R can be an aliphatic, araliphatic or aromatic radical and R' can be an aliphatic radical, by reacting phosphorus halides of the formula Rx P Hal eB-x) wherein Hal denotes a halogen atom, with corresponding alcohols in the presence of acid binders, such as tertiary aliphatic amines, aniline, etc., can produce.
The presence of an acid-binding substance is necessary to neutralize the hydrogen halide formed, since otherwise the alkyl halide will be split off. In all of these processes, intensive cooling is required, which has a negative effect on the economy of the process. A particular problem is the separation of the amine hydrochloride formed as a by-product from the reaction product. A separation by filtration is lossy, since the reaction product cannot be completely removed from the filter cake. If the reaction product is separated off from the amine hydrochloride by distillation, losses cannot be avoided either, since amine hydrochlorides split off alkyl halides from these esters at high temperatures.
Ammonia has also been proposed as an acid binder. When using it, however, it must be avoided that at any given point in time there is more ammonia in the reaction mixture than corresponds to the amount of hydrogen halide released by adding alcohol and phosphorus halide, since otherwise the remaining phosphorus-halogen bonds will react with ammonia to form by-products that do not mix let convert more to neutral esters. You have to either work in two stages and maintain temperatures below - 200 C, or, also at. very low temperatures, work continuously, with unusually high demands on the dosing accuracy.
It has now been found that, in a technically simple manner, monomeric neutral esters of phosphorus of the formula Rx P (OR ') where x is the number 01, 1 or 2, R is an aliphatic, araliphatic or aromatic radical and R' is a straight-chain or branched alkyl radical , which can be substituted by a cyclohexyl radical, as well as the cyclohexyl or the benzyl radical, is obtained when phosphorus halides of the formula
Rx P Hai (3-x) where Hai is a halogen atom, with at least the equimolar amount of an alcohol of the formula R'-OH, based on the halogen content of the phosphorus halide, in the presence of at least the equimolar amount of a secondary aliphatic amine, based on the Halogen content of the phosphorus halide, implemented.
The essence of the invention consists in the fact that the products which are formed from the phosphorus halides and the secondary aliphatic amines can be converted into neutral esters in a smooth reaction with the alcohols mentioned. In this way it is possible to work with an excess of secondary amine, based on the hydrogen halide liberated during the reaction. The difficulties of very precise metering and the expenses for cooling the reaction mixture are eliminated, since it is possible to work at elevated temperatures. But even if the exactly equivalent amount of aliphatic secondary amines, based on the halogen content of the phosphorus halides, is added, the inventive method is superior to the known method using ammonia, because you can, for. B.
Produce trimethyl phosphite, which is not obtainable by the ammonia process.
On this basis, there are a number of embodiments for carrying out the method according to the invention.
It can e.g. B. submitted the alcohol and the amine and then entered the phosphorus halide. The same result is obtained if the amine and the phosphorus halide are added to the alcohol initially charged. In order to make metering easier, it is advisable to ensure that a little more amine is always added than is necessary for binding the hydrogen halide that is released. The process can also be carried out fully continuously by adding all three components simultaneously in an inert diluent to the initial product or reaction mixture. Another embodiment consists in submitting phosphorus halide and amine in an inert diluent and then adding the alcohol.
The amine halide formed in these reactions is expediently extracted with water.
The following embodiment offers particular advantages in some cases:
The phosphorus halide is first allowed to react with the secondary amine, with the corresponding phosphoramide being formed, and this is then converted after its isolation with the alcohol to form the corresponding ester. In this case, the amine liberated is expediently removed from the reaction mixture by distillation.
The amine released must therefore have a lower boiling point than the alcohol to be esterified.
If you use dimethylamine, this condition is always met.
The advantage of this embodiment lies in the possibility of displaying esters that are very sensitive to hydrolysis, such as. B. trimethyl phosphite.
The amine halides formed in the first stage of this reaction are expediently removed with water. In this way, the phosphoric ester formed in the second reaction stage no longer comes into contact with water.
Another advantage is that in each case a complete esterification occurs and thus the formation of acidic esters is excluded.
Acid esters lead to difficulties when they have almost exactly the same boiling point as the main product.
When carrying out those reactions in which dialkylammonium halide is formed as a result of the reaction between amine and hydrogen halide, the use of a diluent is recommended in many cases, since in the stoichiometrically composed reaction mixture the unfavorable quantitative ratio between solids and liquid makes handling difficult. The alcohols to be esterified are preferably used as diluents, in that they are used in excess. If the alcohols involved are low molecular weight, such as methanol or methanol, then all of the dialkylammonium chloride can be kept in solution. This can be a relief for fully continuous work.
But you can also use lower inert solvents as diluents, such as petroleum ether, ethylene chloride, benzene or chlorinated benzenes.
In principle, all liquids that do not react with any of the reactants under the process conditions are suitable.
Low temperatures are not required for any of the embodiments. There is therefore no need for external cooling and the sometimes considerable heat of reaction can be dissipated by working under reflux. The capacity of the apparatus is then only limited by the performance of the reflux condenser. Depending on the reactants and the diluent used, reaction temperatures between room temperature and about 2000 result. However, the feasibility of the process is not limited to this temperature range.
The reaction mixtures can be worked up by extraction with water to remove the amine halide formed and subsequent distillation of the organic phase. In the case of esters sensitive to hydrolysis, such as trimethyl phosphite, it is advisable to add an inert diluent, such as methylene chloride, which largely prevents the hydrolysis of the ester formed during the water extraction.
In the two-stage embodiment, the final reaction mixture can be worked up by distilling off the excess alcohol, if one is present. The pure reaction product is then obtained immediately.
Suitable phosphorus compounds for the process according to the invention are, as already mentioned, the trihalides of phosphorus, especially phosphorus trichloride and phosphorus tribromide, and those phosphorus trihalides in which one or two halogen atoms are exchanged for an aliphatic, araliphatic or aromatic radical.
Particularly suitable are e.g. B.
Phosphorus trichloride, methylphosphorus dichloride,
Diethyl phosphorus chloride, ethyl phosphorus dichloride,
Dimethyl phosphorus chloride,
Methyl ethyl phosphorus chloride,
Phenyl phosphorus dichloride,
Diphenyl phosphorus chloride,
Butyl phosphorus dichloride, ethylphenyl phosphorus chloride or the corresponding bromine compounds.
Suitable alcohols of the formula R'-OH are, for. B. A methanol, ethanol, propanol, cyclohexanol, cyclohexylpropanol, benzyl alcohol, but also alkanols with branched chains, such as sec-butanol, tert. Butanol, 2-ethylhexanol.
As mentioned, only secondary aliphatic amines can be used as amines.
Because of their low boiling point, the easily accessible secondary amines with short aliphatic chains are preferred. The following are therefore possible: dimethylamine, diethylamine, but also methylethylamine, diisobutylamine and diisopropylamine.
The esters obtained according to the invention are used as additives to plastics, as desulphurisation agents and, above all, as intermediates in the production of crop protection agents.
example 1
1.0 mol of phosphorous acid tri- (dimethyl) amide is slowly mixed with 3.0 mol of methanol at about 900, with dimethylamine escaping. The mixture is then kept in the boiling state until the evolution of gas has ceased. The residue consists of practically pure trimethyl phosphite (bp 450/60 Torr). The yields of trimethyl phosphite and recovered dimethylamine are quantitative.
The phosphorous acid tri- (dialkyl) amides used are prepared in a known manner by reacting phosphorus trichloride with the corresponding secondary amine in the presence of an inert solvent. The reaction components are added in such a way that the solvent refluxes. After the reaction has ended, the dialkylammonium chloride formed is removed by extraction with water, the resulting organic phase is dried and the reaction product is e.g. B. obtained by distillation. The secondary amine can be recovered from the aqueous salt solution in a known manner.
Example 2
3.5 mol of methanol and 300 ml of methylene chloride are placed in a stirred flask with a reflux condenser, the re-cooling liquid of which is not warmer than 0, and methyl orange is added as an indicator.
After adding 0.3 mol of dimethylamine, a further 3 mol of amine and 1 mol of phosphorus trichloride are introduced simultaneously so that the reaction mixture always remains alkaline. The mixture comes to a boil. The rate of addition depends only on the efficiency of the cooler. After the reaction has ended, the mixture is extracted twice with water and the organic phase is worked up by distillation. Yield of trimethyl phosphite: 75-80to of theory, boiling point 4 million / 60 Torr.
Example 3
1.0 mol of phosphorous acid tri- (dimethyl) amide and 3.0 mol of ethanol are reacted in the manner described in Example 1. The yields of triethyl phosphite (bp. 630/23 Torr) and recovered dimethylamine are quantitative.
Example 4
6 mol of ethanol are placed in a reaction vessel according to Example 2. 3.3 mol of dimethylamine are then added, followed by 1 mol of phosphorus trichloride dropwise. The reaction mixture boils under reflux. Work-up is carried out as indicated in Example 2. Yield of triethyl phosphite: 85-90% of theory, boiling point 450/11 Torr.
Example 5
1.0 mol of phosphorous acid tri- (dimethyl) amide and 3.0 mol of 2-ethylhexanol are reacted in the manner described in Example 1.
The yields of tri- (2-ethylhexyl) phosphite (bp.
1530/1 Torr) and dimethylamine recovered are quantitative.
Example 6
88 g of methylphosphine tetramethyldiamine of the formula CH8 P [N (CH3) 2] 2 are mixed with 42 g of methanol, the temperature being approximately between 70-900. 59 g of dimethylamine and 70 g of methyldimethoxyphosphine CH3P (0ChH3) 2 with a boiling point of 610/295 Torr are formed in a virtually quantitative yield.
Production of methylphosphine tetramethyldiamine: Methylphosphine dichloride is reacted with dimethylamine in a solvent.
After the reaction has ended, the dimethylamine hydrochloride formed is dissolved in water, the aqueous and organic phases are separated and pure methylphosphine tetramethyl diamine with a bp.
Example 7 Ethyl phosphorus dichloride reacts with dimethylamine according to Example 6 to give ethyl phosphine tetramethyl diamine of bp 450/14 Torr. This substance can be converted into ethyl diethoxyphosphine with a boiling point of 710/55 Torr with ethanol in practically quantitative yield.
Example 8
Phenylphosphorus dichloride reacts with dimethylamine according to Example 6 to give phenylphosphine tetramethyldiamine with a boiling point of 1240/12 Torr. This can be converted with ethanol in a practically quantitative yield to phenyl diethoxyphosphine with a boiling point of 1090/12 Torr.
Example 9
5 mol of methanol are placed in a reaction vessel according to Example 2 and 1.1 mol of dimethylamine are dissolved therein. 1 mol of diphenylphosphorus monochloride is then added, the reaction mixture boiling at reflux. Work-up takes place as indicated in Example 2. The yield of diphenylmonomethoxyphosphine with a boiling point of 1580/12 Torr is 80% of theory.