Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Boralkylverbindungen als Initiatoren. Es ist bereits bekannt, Boralkyle als Katalysatoren für Vinylverbindungen zu verwenden. Man kann mit diesen Katalysatoren Polymerisationen in Masse und in Lösung und, da Boralkyle gegen Wasser beständig sind, auch in wässriger Emulsion oder Suspension durchführen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist allerdings bei Verwendung von Boralkylen allein nur sehr gering.
Es wurde daher schon vorgeschlagen, die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zuführung von Sauerstoff oder aber durch Kombination der Boralkyle mit sauerstoffabgebenden Verbindungen, wie organischen oder anorganischen Peroxyden oder Hydroxyden, zu beschleunigen.
Es wurde nun gefunden, dass Vinylchlorid mit Boralkylen unter Aussohluss von sSauerstoff oder sauerstoffabgebenden Verbindungen mit einer beschleunigten Ums atzgeschwindigkeit polymerisiert werden kann, wenn dem Vänylchlorid ausser Boralkylen noch katalytische Mengen an Halogen zugesetzt werden.
Erfindungsgemäss werden die Halogene Chlor uadl oder Brom verwendet. Die Halogene können gasförmig dem Reaktionsmedium zugeführt werden. Praktischer ist es jedoch, sie in Lösung zuzusetzen, wobei sich als Lösungsmittel besonders solche eignen, die einerseits von Halogenen unter den Polymerisationsbedingungen nicht angegriffen werden und anderer seits keinen hemmenden Binfluss auf den Polymerisa- tionsablauf ausüben. Besonders geeignet sind Tetrachlorkohlenstoff und HalogeniKohlenwasser- stoff, z. B. Dichloräthan, Tetrachloräthan. Polymerisiert man in Gegenwart einer wässrigen Phase (Emul sions- oder Suspensionspolymerisation), so kann das Halogen auch direkt der wässrigen Phase zugesetzt werden.
Die zur Beschleunigung notwendigen Mengen an zugesetztem Halogen können nur sehr gering sein. Es genügen beispielsweise schon Mengen von 0,005 bis 0,3 %, bezogen auf Idas Monomere. Die optimalen Mengen richten sich aber nach der Art Indes ;Halogens und nach der Boralkylverbindung. Besonders günstig ist der Bereich von 0,01 blis 0,1 %.
Der Zusatz der Halogene zur Polymerisation kann so erfolgen, dass gleich zu Beginn der Polymerisation die ganze in Frage kommende Menge zugesetzt wird.
Man kann aber auch die Menge aufteilen und in kleinen Portionen während der iPolymerisation zugeben, um den erfindungs.gemässen Beschleurigungsef- fekt zu erhalten. Das Verfahren wird beispielsweise bei einer Temperatur von 300 bis +20 C (bevor zugt-15 bis + 100 C) ausgeführt, wobei der Beschleunigungseffekt mit zunebmender Temperatur stark zunimmt, um bei höherer Temperatur wieder abzunehmen.
Beispiel 1
100 g Vinylchlorid werden in einem mit Rührer versehenen Glasgefäss bei -20 einkondensiert und unter sauerstofffreier Atmosphäre gehalten. Es werden 0,3 g Bortriamyl und 5 ml einer 0,05 molaren Bromlösung in Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Es setzt sofort nach Zugabe, des Katalysators die Poly mensation ein, und nach 2 Stunden erhält man 6,2 g eines Polymerisates mit dem K-Wert nach Fikentscher in Cyclohexanon von 88 und einer Formbeständigkeit nach Vikat von 1100 C. Ohne Iden Zusatz an Bromlösung erhält man in 2 Stunden eine Ausbeute von 1,2 g eines Polymerisates, welches in Cyclohexanon nicht vollständig löslich ist.
Beispiel 2
100 g Vinylchlorid werden wie in Beispiel 1 vorbereitet und auf -140 C gehalten. Dann werden 0,3 g Bortributyl und 2,5 mg 0,05 molare Ohlorlösung in Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Es wird unter absolutem Stickstoff gearbeitet. Die Polymerisation beginnt sofort, und nach 2 Stunden hat man 11,3 3g eines Polymerisates erhalten mit einem K-Wert von 100 und einer Formbeständigkeit nach Vikat von 108 C.
Beispiel 3
In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 2 1 Inhalt werden 600 ml Idestilliertes Wasser, die 1,0 g Methylzellulose gelöst enthalten, eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen, die Luft durch sauerstoff- freien Stickstoff verdrängt, und es werden 300 g Vinylchlorid eingedrückt.
Anschliessend gibt man 3, zog Tributylbor, gelöst in 25 mi Petroläther, zu und zum Schluss 30 ml 0,05 molare Bromlösung iin Chloroform. Die Temperatur wird auf 250 C gehalten. Nach 3 Stunden bläst man das nicht umgesetzte Monomere ab, wäscht das feinpulvrige Polymerisat mit verdünnter Soda- oder Ammoniaklösung. Man erhält 35 g eines weissen Pulvers mit einem K-Wert von 62.
Wird die Polymerisation ohne Bromlösung, aber sonst unter exakt gleichen Bedingungen durchgeführt, erhält man nur 15 g mit einem K-Wert von 80.
Process for the polymerization of vinyl chloride
The invention relates to a process for the polymerization of vinyl chloride using boron alkyl compounds as initiators. It is already known to use boron alkyls as catalysts for vinyl compounds. These catalysts can be used to carry out polymerizations in bulk and in solution and, since boron alkyls are resistant to water, also in aqueous emulsion or suspension. However, the rate of polymerization is only very low when using boron alkyls alone.
It has therefore already been proposed to accelerate the rate of polymerization by adding oxygen or by combining the boron alkyls with oxygen-releasing compounds, such as organic or inorganic peroxides or hydroxides.
It has now been found that vinyl chloride can be polymerized with boron alkyls with the exclusion of oxygen or oxygen-releasing compounds at an accelerated rate of conversion if catalytic amounts of halogen are added to the vinyl chloride in addition to boron alkyls.
According to the invention, the halogens chlorine and bromine are used. The halogens can be fed to the reaction medium in gaseous form. It is more practical, however, to add them in solution, with particularly suitable solvents being those which, on the one hand, are not attacked by halogens under the polymerization conditions and, on the other hand, do not have an inhibiting influence on the polymerization process. Carbon tetrachloride and halogenated hydrocarbons are particularly suitable, e.g. B. dichloroethane, tetrachloroethane. If the polymerization is carried out in the presence of an aqueous phase (emulsion or suspension polymerization), the halogen can also be added directly to the aqueous phase.
The amounts of halogen added necessary for acceleration can only be very small. For example, amounts of 0.005 to 0.3%, based on Ida's monomers, are sufficient. The optimal amounts depend on the type of indes; halogen and on the boroalkyl compound. The range from 0.01 to 0.1% is particularly favorable.
The addition of the halogens for the polymerization can take place in such a way that the entire amount in question is added right at the beginning of the polymerization.
However, the amount can also be divided up and added in small portions during the polymerization in order to obtain the accelerating effect according to the invention. The method is carried out, for example, at a temperature of 300 to +20 C (preferably -15 to + 100 C), the acceleration effect increasing sharply with increasing temperature, only to decrease again at higher temperature.
example 1
100 g of vinyl chloride are condensed in a glass vessel equipped with a stirrer at -20 and kept under an oxygen-free atmosphere. 0.3 g of boroniamyl and 5 ml of a 0.05 molar bromine solution in carbon tetrachloride are added. It starts immediately after the addition of the catalyst, the poly mensation, and after 2 hours 6.2 g of a polymer with the Fikentscher K value in cyclohexanone of 88 and a dimensional stability according to Vikat of 1100 C. Without addition of bromine solution a yield of 1.2 g of a polymer is obtained in 2 hours which is not completely soluble in cyclohexanone.
Example 2
100 g vinyl chloride are prepared as in Example 1 and kept at -140.degree. Then 0.3 g of boron tributyl and 2.5 mg of 0.05 molar chlorine solution in carbon tetrachloride are added. It is worked under absolute nitrogen. The polymerization begins immediately, and after 2 hours 11.3 g of a polymer has been obtained with a K value of 100 and a dimensional stability according to Vikat of 108 C.
Example 3
A stainless steel autoclave with a capacity of 2 liters is filled with 600 ml of distilled water containing 1.0 g of dissolved methyl cellulose. The autoclave is closed, the air is displaced by oxygen-free nitrogen, and 300 g of vinyl chloride are injected.
Then 3 are added, tributyl boron, dissolved in 25 ml of petroleum ether, is added, and finally 30 ml of 0.05 molar bromine solution in chloroform. The temperature is kept at 250.degree. After 3 hours, the unreacted monomer is blown off and the finely powdered polymer is washed with dilute soda or ammonia solution. 35 g of a white powder with a K value of 62 are obtained.
If the polymerization is carried out without bromine solution, but otherwise under exactly the same conditions, only 15 g with a K value of 80 are obtained.