Verfahien zur Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Polymerisaten von Vinylestern
Die Erfindung betrifft die Emulsionspolymerisation von Vinylestern bzw. von Vinylestern mit anderen Monomeren und insbesondere die Herstellung einer verbesserten wässrigen Dispersion der genannten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate. Im folgenden werden die Homo-und die Mischpolymerisate von Vinylestern kurz als Polymerisate von Vinylestern bezeichnet.
Stabile wässrige Dispersionen von Polymerisaten von Vinylestern, die sehr häufig auch als Polyvinyl- ester-Emulsionen bezeichnet werden, werden im allgemeinen hergestellt durch Dispergierung des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels, wobei in geeigneter Weise gerührt wird und die Polymerisation des oder der dispergierten Monomeren nach Zugabe von Polymerisationskatalysatoren bei geeigneter Temperatur durchgeführt wird.
Derartige Emulsionen von Vinylesterpolymerisaten können für eine ganze Reihe von Zwecken verwendet werden, z. B. als Bindemittel in Emulsionsfarben, als Klebstoffe und als Uberzugsmittel.
Im allgemeinen sind sie jedoch nicht in gleich guter Weise sowohl als Emulsionsfarben wie als Klebemittel zu verwenden. Aus manchen Emulsionen lassen sich zwar Anstrichfarben mit vorzüglicher Qualität hinsichtlich Glanz und Nasswischfestigkeit herstellen. Jedoch sind sie als Klebemittel nur schlecht geeignet.
Hierzu gehören Emulsionen, die keinen Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten. Auf der anderen Seite gibt es wiederum Polymerisatdispersionen, die sich, da sie Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, sehr gut als Klebemittel eignen, jedoch weniger gut als Basis für Anstrichfarben, da sie zu wasserempfindlich sind. Für die Verwendung als Überzugs- mittel und Klebstoffe können die Emulsionen mit anderen festen oder flüssigen Bestandteilen gemischt werden, z. B. mit Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Streckungsmitteln und Lösungsmitteln.
Bei der Verwendung von z. B. Polyvinylacetatemulsionen als tJberzugsmittel und Klebstoffe ent- stehen sehr häufig Schwierigkeiten wegen des Mangels an notwendiger Wasserfestigkeit. Die Gegenwart des Dispergiermittels, z. B. Polyvinylalkohol, das zur Herstellung der Emulsion notwendig war, ist verantwortlich fiir die mangelnde Wasserfestigkeit von Filmen, die aus diesen Emulsionen hergestellt wurden. Das Dispergiermittel bedingt nämlich eine Redispergierung des aufgetrockneten Polymeren und verursacht damit eine Auflösung des Films durch Wasser in einem mehr oder weniger grossen Ausmass. Andere Schwierigkeiten, die man an Filmen aus diesen Dispersionen feststellt, beruhen auf der mangelnden Transparenz dieser Filme und auf dem mangelnden Filmbildungsvermögen der Dispersionen.
Die Schwierigkeiten bei der Filmbildung sind teilweise dadurch bedingt, dass Polymerpartikel höhe- ren Molekulargewichts (höherer relativer Viskosität) durch ihre höhere Erweichungstemperatur schwerer zu einem Film zusammenfliessen als Polymerpartikel, die ein niedrigeres Molekulargewicht (niedrigere relative Viskosität) besitzen. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, das Molekulargewicht der Polymeren zu senken, um so eine bessere Filmbildung zu ermöglichen. Man kann z. B. durch Zugabe von speziellen Modifizierungsmitteln zur wässrigen Phase, z. B. durch Zugabe von Merkaptanen, wie Dodecylmerkaptan, oder durch Zugabe von Kettenabbrechern, wie Tetrachlorkohlenstoff, das Moleku- largewicht der Polymeren senken.
Aus diesen Disper sionen von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht lassen sich zwar nach Weichmacher-und Pigmentzugabe Emulsionsfarben herstellen, die in der Tat ein verbesserndes Filmbildungsvermögen besitzen und die eine stark verbesserte Nasswischfestigkeit der aus ihnen hergestellten Anstriche zeigen, auf der anderen Seite jedoch auch eine Reihe von Nachteilen aufweisen. Bei Emulsionsfarben, die Mercaptane enthalten, macht sich der unangenehme Geruch äusserst störend bemerkbar. Wenn Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt wurde, entsteht Salzsäure, wodurch die Dispersionen leicht sauer und damit instabil werden und überdies bedingt die Salzsäure eine Verseifung der Polyvinylester zu Polyvinylalkohol.
Die durch mangelndes Filmbildungvermögen verursachte Schwierigkeit bei der Verwendung von Dispersionen hat ihren Grund oft darin, dass die Verträglichkeit des Dispergiermittels mit den dispergierten Polymeren unzureichend ist, was sich vielfach darin zeigt, dass die aus den Polymerisatdispersionen hergestellten Anstrichfarben nach dem Anstrich z. B. auf Holz früher oder später Risse zeigen, wodurch die Anstriche natürlich wertlos werden.
In vielen Fällen ist die Latexviskosität der Dispersionen auch zu niedrig, wodurch die aus diesen Dispersionen hergestellten Farben vom Pinsel des Malers ablaufen. Man kann diesen Nachteil zwar durch Zugabe von Verdickungsmitteln zur Emulsionsfarbe aufheben. Hierdurch wird aber stets die Nass- wischfestigkeit des Anstrichs erheblich gemindert.
Abgesehen von der Senkung des Molekulargewichts der Polymeren wurden auch andere Methoden zur Herabsetzung der Wasserempfindlichkeit von z. B. aus Polyvinylacetat hergestellten Emulsionen vorgeschlagen. Eine dieser Methoden besteht darin, dass der Film während oder nach seiner Bildung mit einem Produkt behandelt wird, das eine chemische Reaktion mit dem Dispergiermittel eingeht und damit das Dispergiermittel unwirksam macht. Man kann z. B. einen Film aus einer Emulsion während oder nach seiner Bildung mit einem Aldehyd oder einer ähnlichen Substanz behandeln, die den als Dispergiermittel eingesetzten Polyvinylalkohol unlöslich macht und damit seine Dispergierfähigkeit eliminiert.
Solche Methoden haben jedoch den Nachteil, dass sie zusätzliche Massnahmen erfordern.
In der französischen Patentschrift Nr. 1 064 700 wird beschrieben, dass man die Wasserempfindlichkeit von aus Polyvinylacetat hergestellten Anstrichen dadurch mindern kann, dass höhere Alkohole, wie Laurylalkohol oder Oxäthylierungsprodukte von Octylphenol in Kombination mit Polyvinylalkohol in der wässrigen Phase als Dispergiermittel verwendet werden.
Dieses Verfahren bedingt aber den Nachteil, dass die Latexviskosität der Dispersionen so niedrig ist, dass die Dispersionen vor der Verwendung mit Verdickungsmitteln versetzt werden müssen, wodurch jedoch-wie bereits betont-die Qualität der Anstriche leidet und insbesondere ihr Einsatz als Klebemittel in-Frage gestellt ist, da als Klebemittel be vorzugt Dispersionen mit hoher Latexviskosität, das heisst mit einer Viskosität von mindestens 120 bis 150 Poise, verwendet werden. Weiter zeigen die ge mäss dieser französischen Patentschrift hergestellten Dispersionen den Nachteil einer zu niedrigen Frostbeständigkeit. Diese geht nur bis-5 C.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können gut streichbare wässrige Dispersionen von Polymerisaten von Vinylestern hergestellt werden, die sowohl als Basis für Emulsionsfarben wie auch als Klebemittel, und zwar besonders schnell abbindende Klebemittel, verwendet werden können. Geeignete Monomere, aus denen die erfindungsgemässen Dispersionen hergestellt werden können, sind z. B. Vinylester niedriger aliphatischer gesättigter Carbonsäuren, die 2 bis 6 Kohlen- stoffatome enthalten, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Vinylvaleriate, Vinylester der Capronsäure. Diese Ester können einzeln oder in Mischung miteinander polymerisiert werden.
Ebenso ist es möglich, einen oder mehrere der genannten Ester mit Estern der Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure mit aliphatischen gesättig- ten Alkoholen, die 1-8 Kohlenstoffatome besitzen, einer Mischpolymerisation zu unterwerfen. Die letztgenannten Mischpolymerisate sollen dabei zumindest zu 50 Mol% aus einem oder mehreren Vinylestern bestehen. Mit besonderem Vorteil kann das erfindungsgemässe Verfahren jedoch zur Herstellung von dispengiertem Polyvinylacetat benutzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, stabile wässrige Dispersionen von Polymeren von Vinylestern herzustellen, die charakterisiert sind durch eine reduzierte Viskosität des Polymeren von 1, 3-1, 6 und ferner dadurch, dass die Grösse der Polymerisatteilchen zwischen 0, 5-4, u, vorzugsweise 0, 5-2, 5 u, liegt. Dispersionen mit der eben genannten relativen Viskosität besitzen ein ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen. Durch das erfindungsge- mässe Verfahren gelingt es, Dispersionen mit Polymeren einer niedrigen reduzierten Viskosität herzustellen, ohne dass dadurch andere Eigenschaften der Dispersionen, wie z. B. Geruch, verschlechtert werden. Diese Dispersionen zeigen z. B. keinen unangenehmen Geruch und neigen auch nicht zur Bildung saurer Produkte.
Da es nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist, Dispersionen herzustellen, die eine Latexviskosität von mehr als 120 Poise besitzen und bei denen die Grösse der dispergierten Polymerisatteilchen im wesentlichen über 1 it liegt und die ausserdem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, lassen sich diese Dispersionen ausgezeichnet als Klebstoffe verwenden.
Weiter lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen sehr gut als Basis für Anstrichfarben verwenden, denn die Latexpartikelgrösse dieser Dispersionen kann so eingestellt werden, dass diese innerhalb eines Bereiches von 0, 5-2, 5 u liegt und ausserdem das dispergierte Polymerisat ein Molekulargewicht besitzt, das einer reduzierten Viskosität von 1, 3-1, 6 (bestimmt an einer 1 % igen Lösung in einer Mischung aus 80 Gewichtsteilen Methanol und 20 Gewichtsteilen Wasser) entspricht.
Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen durch eine Kältebeständigkeit aus, die bis-18 C geht. Sowohl für die Verwendung als Basis für Anstrichmittel wie als Klebstoffe ist eine grosse Kältebeständigkeit sehr erwünscht. Weiter trocknen die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen zu transparenten Filmen auf. Auch lassen sich aus den erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen Emulsionsfarben herstellen, die eine besonders gute Verstreichbarkeit zeigen und die Filme mit besonders schönem, warmem Glanz und Farbton und einer vorzüglichen Nasswischfestigkeit geben.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen von Polyvinylestern oder Mischpolymerisaten von Vinylestern durch Homo-oder Copolymerisation von Vinylestern, dadurch gekennzeichnet, dass in einer wäss- rigen Emulsion polymerisiert wird, die 2-10 Gew. %, bezogen auf die Monomeren, eines vollständig hydrolysierten oder wasserlöslichen, acylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols mit einem Acylgruppengehalt bis zu 20 Gew. % und 0, 1 bis 0, 2 Gew.
%, bezogen auf die Monomeren eines wasserlöslichen Blockpoly- meren aus Polypropylenoxyd und Athylenoxyd der Formel (HO) (C2H4O) xl-Polypropylenoxyd-(c2H4o) x2 H, wobei das Propylenoxydsegment ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt und die Radikale (C,H,0),,+(C,H,0) 60 bis 80% des Gesamtgewichts der Verbindung betragen, enthält.
Die Polymerisation wird dabei zweckmässig so durchgeführt, dass die anfängliche Menge an Monomerem oder Monomeren, die zur Flotte gegeben wird, nicht 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Wasser überschreitet. Der Rest an Monomerem oder Monomeren kann dann im Verlauf mehrerer Stunden, z. B. 11/2-6 Stunden, zugegeben werden. Als Polymerisationskatalysator werden z. B. wasserlös- liche Peroxydverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Alkaliperborate, Ammoniumpersulfat oder Alkalimetallpersulfate, wie Kalium-und Natriumpersulfat, verwendet.
Obwohl die erfindungsgemässe Polymerisation unter Verwendung von ausgesprochen hydrophilen Emulgiermitteln zusammen mit dem ebenfalls sehr hydrophilen Polyvinylalkohol durchgeführt wird, zeigen die aus diesen Dispersionen hergestellen Filme unerwarteterweise eine ganz ausgeprägte Wasserfestigkeit.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgatoren sind Blockpolymerisate, die aus Polypropylen- oxyd und Polyäthylenoxyd bestehen, und bei denen an ein hydrophobes Polypropylenoxydsegment so viel Athylenoxyd ankondensiert ist, dass das resultierende Produkt wasserlöslich ist und einen hohen Trübungspunkt im Wasser besitzt. Derartige Polymerisate können beispielsweise hergestellt werden nach in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 674 619 be schriebenen Verfahren.
Es werden vorzugsweise solche Verbindungen der genannten Art verwendet, die ein Molekulargewicht zwischen 4000 und 10 000 besitzen. In besonderen Fällen können auch Verbindungen mit niedrigerem oder höherem Molekulargewicht verwendet werden.
Ebenso lassen sich auch Mischungen von Verbindungen der genannten Art mit unterschiedlichem Molekulargewicht einsetzen.
Die Konzentration des in der Polymerisationsmischung als Schutzkolloid dienenden Polyvinylalkohols schwankt in Abhängigkeit vom Typ und vom Molekulargewicht des Alkohols und beträgt 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren. Zum Beispiel wird von einem vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol, dessen 4gew. % ige wässrige Lösung eine Viskosität kleiner als 100 cP (bei 20 C) besitzt, als 4, 5-6gew. % ige Lösung eingesetzt. Es können jedoch auch höher konzentrierte Polyvinylalkohollösungen, z. B. 6-10% ige, eingesetzt werden, falls dies erwünscht ist. Andere vollständig hydrolysierte Polyvinylalkohole, die in wässriger Lösung eine höhere Viskosität zeigen, können in geringerer Konzentration verwendet werden, z. B. in einer etwa 2% igen.
Im allgemeinen entsprechen die Konzentrationen des bei dem erfindungsgemässen Verfahrens als Schutzkolloid eingesetzten Polyvinylalkohols denen, wie sie nach üblicher Praxis bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat verwendet werden ; Es ist nur dafür Sorge zu tragen, dass eine zur Bil- dung einer stabilen Dispersion ausreichende Menge an Schutzkolloid zugegen ist.
Wie gesagt, können anstelle von vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol auch wasserlösliche acylgruppenhaltige Polyvinylalkohole mit einem Acylgruppengehalt von bis zu 20 Gew. %, z. B. solche, die einen Acetylgehalt von 8-20 Gew. % besitzen, verwendet werden. Wie bereits ausgeführt, werden als Polymerisations-Kabalysatoren solche Verbindungen eingesetzt, die freie Radikale liefern, z. B. Peroxyd.
Es kann dabei zweckmässig sein, neben den peroxydischen Katalysator reduzierende Aktivatoren zu verwenden, z. B. eine Kombination aus Wasserstoffperoxyd und Natriumformaldehydsulfoxylat, aus Wasserstoffperoxyd und Eisensalzen, wie FeCI8 6 H20, aus Wasserstoffperoxyd und Kobaltsalzen, wie Kobaltacetat.
Zweckmässig verwendet man wasserlösliche Radikale liefernde Katalysatoren in einer Menge von 0, 05 bis 5 vorzugsweise 0, 1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Menge der Monomeren und polymerisiert bei einer Temperatur von 40-90 C bei einem pH-Wert zwischen 2, 5 und 7.
Die gesamte Katalysatormenge kann dabei vor Beginn der Polymerisation der wässrigen Flotte zuge- geben sein, sie kann aber auch portionsweise im Laufe der Polymerisation zugegeben werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator in kleinen Mengen gleichzeitig mit der Zugabe von Monomeren in die Reaktionsmischung einzuführen. Auf jeden Fall aber ist dafür Sorge zu tragen, dass die Katalysatorkonzentration so hoch ist, um eine Polymerisation der Monomeren zu bewirken.
Es kann unter Umständen auch zweckmässig sein, in Gegenwart von inerten Gasen, z. B. Stickstoff, zu arbeiten.
Die erfindungsgemässe Polymerisation wird vorzugsweise bei einem pH von 4 bis 6 durchgeführt.
Wenn es zweckmässig erscheint, den anfänglichen pH-Wert der Reaktionsmischung zu senken, so kön- nen verschiedene Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure u. ä. dem Ansatz zugegeben werden.
Die erfindungsgemässe Polymerisation wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und bei Rück- flusstemperatur durchgeführt. Temperaturen über 100 C werden vorzugsweise nicht überschritten. Bei der Polymerisation von z. B. Vinylacetat wird nach der anfänglichen Zugabe von 5-10% des insgesamt zu polymerisierenden Vinylacetats zur wässrigen Phase, die den Polyvinylalkohol, das Blockpolymerisat aus Polypropylenoxyd und Polyäthylenoxyd und einen Teil oder die Gesamtmenge des Katalysators enthält, die Reaktionsmischung auf die zur Auslösung der der Polymerisation notwendigen Temperatur erwärmt und dann kann die Polymerisationstemperatur über den Siedepunkt des Vinylacetats gesteigert werden, z.
B. auf 75-85 C. Da im ersten Stadium der Polymerisation bereits nennenswerte Mengen von Vinylacetat polymerisiert werden, erhöht sich der Siedepunkt der Mischung und damit ist es möglich, die weitere Polymerisation des Vinylacetats bei Temperaturen durchzuführen, die oberhalb des Siedepunktes des Vinylacetats liegen. Danach wird der Zulauf von weiterem Vinylacetat so geregelt, dass der Siedepunkt der Reaktionsmischung auf der gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten wird. Man kann jedoch die Polymerisation auch bei niedrigen Temperaturen, z. B. solchen zwischen 40 und 80 C, durchführen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen gehören zur Kategorie der noch grobdispersen und sind als solche für die Herstellung von Leimen gut geeignet. Durch die Verwendung der beschriebenen wasserlöslichen Blockpolymeren in der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches ergibt sich eine so günstige Teilchengrössen-Verteilung, dass die aus der Dispersion hergestellten Anstrichfarben der Grobdispersität der Latexpartikel eine sehr gute Nasswischfestigkeit ihrer bei gewöhnlicher Temperatur aufgetrockneten Filme besitzen.
Beispiele 1-3
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückfluss- kühler und Zulaufgefäss für das Monomere versehenen Reaktionsgefäss werden in 95 Gewichtsteilen Wasser 5 Gewichtsteile vollständig verseifter Polyvinylalkohol, der in 5 % iger wässriger Lösung bei 20 C eine Viskosität von 18-20 cP besitzt, gelöst.
Anschliessend werden noch die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen des weiter oben beschriebenen Blockpolymeren aus Athylenoxyd und Propylenoxyd zugesetzt. Die Lösung enthält ferner 0, 0025 Gewichtsteile Fe (NH4) (S04) Sie wird dann durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3, 0 eingestellt.
Nach dem Erwärmen der Lösung auf 67-70 C werden 0, 15 Gewichtsteile Wasserstoffsuperoxyd (als 100% iges H202 gerechnet) in Form einer 35% igen wässrigen Lösung zugegeben. Hierauf lässt man 9, 5 Gewichtsteile Vinylacetat unter Rühren im Verlaufe von etwa 5 Minuten zulaufen. Der Monomerenzulauf bleibt dann gestoppt, bis sich nach etwa 30 Minuten das Reaktionsgemisch infolge der Polymerisationswärme auf 80 C erwärmt hat. Sobald diese Temperatur erreicht ist, lässt man die restlichen 90, 5 Gewichtsteile Vinylacetat gleichmässig mit einer solchen Geschwindigkeit zulaufen, dass unter schwachem Rückfluss eine Reaktionstemperatur von 80-85 C erhalten bleibt. Die Zulaufzeit des Monomeren beträgt dabei etwa 2 Stunden.
Nach Beendigung des Monomerenzulaufs tritt ein Temperaturanstieg bis auf etwa 90 C auf.
Nach dem Abkühlen liegt eine homogene und stabile Dispersion mit etwa 50 o Feststoffgehalt vor, die einen Gehalt an Rest-Monomeren von unter 1 % aufweist.
Tabelle 1
Gew. %, auf Monomere gerechnet, eines Blockpolymeren der weiter vorne beschriebenen Zusammensetzung relative K-Wert aus Athylenoxyd und Polypropylenoxyd Viskosität nach Fikentscher (Molgewicht des Blockpolymeren : 4800) Beispiel 1 (Ansatz A) 0% 1, 74 52 Beispiel 2 (Ansatz B) 1 % 1, 57 46 Beispiel 3 (Ansatz C) 2% 1, 44 41
Die relative Viskosität wird anstelle des Molekulargewichts angegeben. Die relative Viskosität wurde unmittelbar an der Polyvinylacetat-Dispersion bestimmt, und zwar in 1% iger Lösung eines Gemisches aus 80 Gew. % Methanol und 20 Gew. % Wasser im Ostwald-Viskosimeter bei 200C.
Siehe zum K-Wert nach Fikentscher : Cellulosechemie, Bd. 13, 58 (1932).
Wie sich aus obiger Tabelle ergibt, wird durch die Anwesenheit eines Blockpolymeren aus Athylenoxyd und Polypropylenoxyd in einer polyvinylhaltigen Reaktionsmischung das Molekulargewicht des dispergierten Polyvinylacetats erniedrigt, was für viele Zwecke sehr erwünscht ist.
Wie bereits weiter oben ausgeführt, besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen gegen über Dispersionen von solchen Polymerisaten, deren Molekulargewicht mit Hilfe von Dodecylmerkaptan oder Tetrachlorkohlenstoff erniedrigt wurde, erhebliche Vorteile, sie zeigen z. B. nicht den unange- nehmen, widerwärtigen Geruch des Dodecylmerkaptans. Ausserdem kann es bei den erfindungs- gemässen Dispersionen nicht zur Bildung von Salzsäure kommen, wie z. B. bei solchen, die Tetrachlorkohlenstoff enthalten, und wodurch die Dispersion selbst bei Verwendung von Puffern nach einer be stimmten Zeit eine zu hohe Säurezahl erhalten, was zu einer Verseifung der Polymeren Anlass gibt.
In der folgenden Tabelle werden Dispersionen verglichen, die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wurden, wobei jedoch in einem Fall das Athylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockpoly- merisat vom Molekulargewicht 4800 ersetzt wurde durch die gleiche Menge eines durch Oxäthylierung von einem Mol Nonylphenol mit 30 Mol Athylenoxyd erhaltenen Kondensationsproduktes und im anderen Falle durch 1 % eines Athylenoxyd/Poly- propylenoxyd-Blockpolymerisats vom Molekulargewicht 6800 ersetzt wurde (Muster D bzw. Muster B,).
Alle Ansätze wurden in einem 100-Liter-Kessel und bei der gleichen Rührgeschwindigkeit mit einem Ankerrührer (80 Umdrehungen/Minute) hergestellt : Tabelle 2 Ansatz zugesetzter Emulgator (im Hoeppler-Viskosimeter gemessen) A 0% 200-600 Poise D 1 % Nonylphenol, kondensiert mit 30 Mol Athylen-200 Poise oxyd B 1 % Blockpolymeres aus Athylenoxyd und Propylen-2000 Poise oxyd obiger Definition ; Molekulargewicht : 4800 Bi 1% Blockpolymeres aus Athylenoxyd und Propylen-pastöse Konsistenz ; oxyd obiger Definition ;
Molekulargewicht : 6800 im Hoeppler-Viskosimeter nicht mehr messbar
Aus der Tabelle 2 ergibt sich, dass die in Gegenwart eines Äthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockpolymerisates hergestellten Dispersionen gegenüber den Vergleichs-Dispersionen eine wesentlich höhere Latexviskosität besitzen. Diese erhöhte Latexviskosität ist z. B. für den Einsatz auf dem Klebstoffsektor, wo Dispersionen möglichst hoher Latexviskosität erwünscht sind, von wesentlichem Vorteil.
Aber auch bei der Verwendung als Emulsionsfarben nach Zugabe von Pigmenten und Weichmachern ist die höhere Latexviskosität der erfindungsgemässen Dispersionen von Vorteil, da die Emulsionsfarben beim Anstreichen nicht vom Pinsel laufen und man auf den sonst notwendigen Zusatz von Verdickungsmitteln, durch deren Gegenwart die Anstriche durch ihre Nass- wischfestigkeit beeinträchtigt werden, weitgehend verzichten kann. Der Einfluss der erfindungsgemäss zu verwendenden Athylen/Polypropylenoxyd-Blockpolymerisat auf die Latexpartikelgrösse und Partikelgrössenverteilung ergibt sich aus folgender Tabelle 3.
Die in der Tabelle aufgeführten Ansätze A und B wurden genau so hergestellt, wie die Ansätze A und B der Tabelle 1. Die Teilchengrösse wurde nach der Methode von Marshall gewählt (s. dazu C. E. Marshall, Proc. Royal Soc. London, A Bd. 126, S. 427 [1930] ; C. E. Marshall, Jour. Soc. Chem. Ind. 50, 444 und 457 [1931]).
Tabelle 3
Gew. % auf Monomere gerechnet, eines Blockpolymeren der weiter vorne beschriebenen Zusammensetzung aus
Ansatz @@@@@@@ @@@ @@@@@@@@@@@ unter 0,25 Á 0,25-0,5 0,5-1 1-2 2-3 3-5 ber 5Á Athylenoxyd und Polypropylenoxyd (Molgewicht des Block polymeren :
4800) A 0 %--etwa 2 % 9 20 49 20 B 1 %--etwa 3 % 66 13 9 9
Die erfindungsgemäss in Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem Blockpolymerisat aus Athylen und Polypropylenoxyd hergestellten Dispersionen geben gegenüber in sonst gleicher Weise erhaltenen Dispersionen, deren Herstellung aber nur in Gegenwart von Polyvinylalkohol geschah, Filme mit erhöh- ter Nasswischfestigkeit. Die Prüfung auf Nasswischfestigkeit erfolgte in folgender Art :
Es wurde ein 4 mill (0, 15 mm) starker Film auf einem Brettchen aus einem Phenolformaldehydharz, auf dem feuchtes Polyvinylacetat besonders gut haftet, gegossen. Der Film wurde dann durch 20stündige Lagerung bei Raumtemperatur gealtert.
Die Scheuerfestigkeit des Films wurde dann bei Raumtemperatur auf einem Gardner Straight-Line Abrasion Tester geprüft. Der Film befindet sich wäh- rend der Prüfung in einer 0, 5 %igen wässrigen Seifenlösung. Als Seife wird dabei das unter der geschützten Bezeichnung Ivory-Snow bekannte Produkt verwendet. Gescheuert wurde mit einer mit einer metallartigen Platte versehenen Bürste, deren Reibfläche aus einem wasserfestem feinen Schmirgelpapier (4/0 water-proof Garnet paper) bestand. Bestimmt wurde die Anzahl der Scheuerungen, die notwendig war, um den Film zu zerstören.
Die Zerstörung des Films wird dabei teilweise durch die Reemulgierung des filmbil- denden Polymerisats hervorgerufen und teilweise durch eine Erosion des Films. Die Prüfung wird beendet, wenn auch das letzte Stückchen Film völlig abgetragen ist. Die Messwerte sind im allgemeinen reproduzierbar und weichen allenfalls um 50% voneinander ab. Die an Filmen aus verschiedenen Dispersionen erhaltenenWerte für die Nasswischfestigkeit sind aus der nachfolgenden Tabelle 4 ersichtlich. Es ergibt sich, dass die Dispersionen, die in Gegenwart grösserer Mengen eines Athylenoxyd/Polypropylenoxyd- Blockpolymerisats hergestellt wurden, Filme mit höherer Nasswischfestigkeit ergeben.
Tabelle 4 Nasswischfestigkeit (ausgedrückt durch die bis zur völligen Zerstörung des Films erforderlichen Anzahl von Scheuerungen mit dem Gardner Straight-Line Abrasion Tester Polyvinylacetat-Dispersion Muster A laut Tabelle 1 20 (Dispersion ohne Zusatz des Blockpolymers in der
Reaktionsmischung) Muster B laut Tabelle 1 700 (Dispersion mit 1 % Zusatz, auf das Monomere berechnet, an Blockpolymer aus Athylenoxyd und
Polypropylenoxyd in der Reaktionsmischung) Muster C laut Tabelle 1 980 (Dispersion mit 2 % Zusatz, auf das Monomere berechnet, an Blockpolymer aus Athylenoxyd und
Polypropylenoxyd in Reaktionsmischung)
Im folgenden wird gezeigt, dass sich die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen mit besonderem Vorteil in Anstrichmitteln verwenden lassen.
Zur Prüfung wurden Anstrichmittel nach folgenden Grundrezepturen hergestellt : Rezeptur X :
48, 5 Gewichtsteile Eisenoxydrot
48, 5 Blanc fixe
3, 0 Kreide
57, 0 Wasser 200 z weichmacherhaltige Dispersion (Herstellung und Zusammensetzung : 100 Gewichts teile Dispersion wurden mit 1 Gewichtsteil Methyl alkohol und 12, 5 Gewichtsteilen Dibutylphthalat ver sehen und 24 Stunden stehengelassen)
Aus den ersten 4 Bestandteilen wird zunächst eine Pigmentpaste angerührt und diese dann zu der weichmacherhaltigen Dispersion hinzugefügt.
Die vorstehende Pigmentierung entspricht einer Pigment-Volumen-Konzentration von etwa 21 %.
Rezeptur Y :
97 Gewichtsteile Eisenoxydrot
97 Blanc fixe
6 o Kreide
114 Wasser
100 weichmacherhaltige Dispersion (Herstellung und Zusammenzetzung : 100 Gewichts teile Dispersion wurden mit 1 Gewichtsteil Methyl alkohol und 12, 5 Gewichtsteilen Dibutylphthalat ver sehen und 24 Stunden stehengelassen)
Die vorstehende Pigmentierung entspricht einer Pigment-Volumen-Konzentration von etwa 52 % und bedeutet eine sehr scharfe Prüfung des Anstrichmittels bzw.
Anstriches, da die Pigment-Volumen- Konzentration wesentlich höher ist als sie üblicherweise in der Praxis durchgeführt wird, wo man meistens sich mit einer Pigment-Volumen-Konzen- tration von etwa 35 % begnügt.
Folgende Dispersionen kamen zur Ausprüfung : Ansatz A : nach den Angaben vor Tabelle 1 hergestellt, ohne Zusatz eines Blockpolymeren aus Athylen oxyd und Polypropylenoxyd.
Ansatz B : nach Angaben vor Tabelle 1 hergestellt, jedoch mit 1 % eines Blockpolymeren aus Polypropylen- oxyd und Athylenoxyd in der Reaktionsmischung hergestellt wie oben näher definiert.
Ansatz C : nach den Angaben vor Tabelle 1 hergestellt, jedoch mit 2 % eines Blockpolymeren aus Poly propylenoxyd und Äthylenoxyd in der Reaktions- mischung hergestellt wie oben näher definiert.
Ausprii fung
Die Auspriifuin hume su vorgenommen !, dass mit' den nach Formulation X und Y hergestellten verschiedenen Emulsionsfarben auf Holz Anstriche gemacht wurden, die nach einer Stunde nochmals übergemalt wurden und 24 Stunden zum Trocknen stehengelassen wurden. Mit einem stark nassen Wattebausch wurde dann geprüft, wie weit bei 20maligem gleichmässigen Reiben mit dem in der Hand gehal- tenen Wattebausch dieser die Farbe des Holzes annahm, wie weit der Anstrich mit anderen Worten blutete.
Tabelle S Pigment-Volumen-Pigment-Volumen Konzentration Konzentration etwa 21% etwa 52% Ansatz A blutet sehr stark blutet sehr stark Ansatz B blutet spur blutet Ansatz C blutet spur blutet wenig
Die Tabelle zeigt, dass mit erfindungsgemässen Dispersionen Farben hergestellt werden können, die sehr wertvolle Anstriche ergeben.
Um zu zeigen, dass die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen sich auch ausgezeichnet als Klebemittel (Leim) verwenden lassen, wurden zwei Klötze aus hartem Ahorn-Holz miteinander verklebt und dann die Trennkraft bestimmt, die notwendig ist, die Blöcke nach einer 16stündigen bei Raumtemperatur erfolgten Abbindung der Leimfuge aus einanderzureissen. Die Scherfestigkeit der verleimten Blöcke betrug, weam mit Dispersionen nach Beispiel l bzw. Beispiel 2 verleimt wurde, etwa 140 kg/cm2.
Daraus ergibt sich, dass die nach Versuch 2 (Ansatz B) hergestellte Dispersion nicht nur grundlegend für Anstrichmittel ausgezeichnet verwendbar ist (s. vorstehende Tabelle 5), sondern sich ebenso auf dem Klebsektor sehr gut verwenden lässt.
Beispiel 4 1. Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Dispersion eines Mischpolymerisates gemäss der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Arbeitsweise. Die Flotte besteht aus : 100 Gewichtsteilen Wasser
4, 8 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohols mit einem Acetylgehalt von 12% und mit einer
Viskosität von 15 bis 20 cP in 4% iger Lösung.
2 Gewichtsteilen eines Athylenoxyd/Polypro pylenoxyd-Blockpolymerisats mit einem Mole kulargewicht 6800 der weiter oben beschrie benen Zusammensetzung.
3 Gewichtsteilen Isopropylalkohol.
Der pH-Wert der Flotte liegt bei etwa 5. Die Lösung wird auf etwa 67-70 C erwärmt und mit 0, 3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat als Aktivator versetzt. Im Verlaufe von etwa 100 bis 130 Minuten lässt man dann ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Vinylacetat und 30 Gewichtsteilen Acrylsäure-Butyl- ester unter Rühren zulaufen. Die Temperatur steigt auf etwa 80-85 C an und erreicht nach Beendigung des Monomeren-Zulaufs und Aufhören des Rück- flusses schliesslich ein Maximum von etwa 90 C. Die Dispersion ist stabil, weist unter 1 % Restmonomeres auf und besitzt bei 20 C eine Latexviskosität von 1600 cP.
Sie ist bei-18 C noch frostbeständig.
2. In einem sonst gleichwertigen Vergleichsansatz wird anstelle des erfindungsgemäss verwendenden Polypropylenoxyd/Athylenoxyd-Blockpolymeri- sats ein Emulgator verwendet, der durch Kondensation von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxyd hergestellt ist. Die so erhaltene Dispersion besitzt eine Latex-Viskosität von nur 850 cP und ist bei-18 C nicht frostbeständig, sondern nur noch bei-5 C.
Process for the production of stable aqueous dispersions of polymers of vinyl esters
The invention relates to the emulsion polymerization of vinyl esters or vinyl esters with other monomers and, in particular, to the production of an improved aqueous dispersion of said polymers or copolymers. The homopolymers and copolymers of vinyl esters are referred to below for short as polymers of vinyl esters.
Stable aqueous dispersions of polymers of vinyl esters, which are very often also referred to as polyvinyl ester emulsions, are generally prepared by dispersing the monomer in water in the presence of a suitable dispersant, stirring in a suitable manner and the polymerization of the dispersed Monomers is carried out after addition of polymerization catalysts at a suitable temperature.
Such emulsions of vinyl ester polymers can be used for a number of purposes, e.g. B. as a binder in emulsion paints, as adhesives and as coating agents.
In general, however, they are not equally useful as both emulsion paints and adhesives. Some emulsions can be used to produce paints of excellent quality in terms of gloss and wet smear resistance. However, they are poorly suited as adhesives.
These include emulsions that do not contain polyvinyl alcohol as a protective colloid. On the other hand, there are polymer dispersions which, since they contain polyvinyl alcohol as a protective colloid, are very suitable as adhesives, but less suitable as a basis for paints because they are too sensitive to water. For use as coating agents and adhesives, the emulsions can be mixed with other solid or liquid components, e.g. B. with fillers, pigments, plasticizers, extenders and solvents.
When using z. For example, polyvinyl acetate emulsions as coating agents and adhesives very often cause difficulties due to the lack of the necessary water resistance. The presence of the dispersant, e.g. B. Polyvinyl alcohol, which was necessary to make the emulsion, is responsible for the lack of water resistance of films made from these emulsions. The dispersant causes redispersion of the dried-on polymer and thus causes the film to dissolve to a greater or lesser extent by water. Other difficulties encountered with films made from these dispersions are based on the lack of transparency of these films and the inadequate film-forming capacity of the dispersions.
The difficulties in film formation are partly due to the fact that polymer particles with a higher molecular weight (higher relative viscosity), due to their higher softening temperature, more difficult to flow together to form a film than polymer particles with a lower molecular weight (lower relative viscosity). Numerous attempts have therefore been made to lower the molecular weight of the polymers in order to enable better film formation. You can z. B. by adding special modifiers to the aqueous phase, e.g. B. by adding mercaptans, such as dodecyl mercaptan, or by adding chain terminators, such as carbon tetrachloride, lower the molecular weight of the polymers.
From these dispersions of polymers with a lower molecular weight, after the addition of plasticizers and pigments, emulsion paints can indeed be produced which in fact have an improving film-forming capacity and which show a greatly improved wet wipe resistance of the paints produced from them, but on the other hand also a number of Have disadvantages. In the case of emulsion paints that contain mercaptans, the unpleasant smell is extremely annoying. If carbon tetrachloride is added, hydrochloric acid is formed, which makes the dispersions slightly acidic and thus unstable and, moreover, the hydrochloric acid causes the polyvinyl esters to be saponified to form polyvinyl alcohol.
The difficulty in using dispersions caused by insufficient film-forming ability is often due to the fact that the compatibility of the dispersant with the dispersed polymers is insufficient, which is often shown by the fact that the paints produced from the polymer dispersions after painting e.g. B. sooner or later show cracks on wood, which of course render the paint worthless.
In many cases the latex viscosity of the dispersions is also too low, as a result of which the paints produced from these dispersions run off the painter's brush. It is true that this disadvantage can be overcome by adding thickeners to the emulsion paint. However, this always significantly reduces the wet wipe resistance of the paint.
Aside from lowering the molecular weight of the polymers, other methods have also been used to reduce the water sensitivity of e.g. B. proposed emulsions made from polyvinyl acetate. One of these methods is to treat the film with a product during or after its formation that will chemically react with the dispersant, rendering the dispersant ineffective. You can z. B. treat a film of an emulsion during or after its formation with an aldehyde or a similar substance that makes the polyvinyl alcohol used as a dispersant insoluble and thus eliminates its dispersibility.
However, such methods have the disadvantage that they require additional measures.
French Patent No. 1,064,700 describes that the water sensitivity of paints made from polyvinyl acetate can be reduced by using higher alcohols such as lauryl alcohol or oxethylation products of octylphenol in combination with polyvinyl alcohol in the aqueous phase as dispersants.
However, this process has the disadvantage that the latex viscosity of the dispersions is so low that thickeners have to be added to the dispersions before use, which, however, - as already emphasized - suffers the quality of the paints and in particular calls into question their use as adhesives is because dispersions with a high latex viscosity, that is to say with a viscosity of at least 120 to 150 poise, are preferably used as adhesive. The dispersions produced according to this French patent also have the disadvantage of insufficient frost resistance. This only goes up to -5 C.
According to the present invention, easily spreadable aqueous dispersions of polymers of vinyl esters can be produced, which can be used both as a basis for emulsion paints and as adhesives, namely particularly fast-setting adhesives. Suitable monomers from which the dispersions according to the invention can be prepared are, for. B. vinyl esters of lower aliphatic saturated carboxylic acids containing 2 to 6 carbon atoms, z. B. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrates, vinyl valerates, vinyl esters of caproic acid. These esters can be polymerized individually or as a mixture with one another.
It is also possible to subject one or more of the esters mentioned with esters of acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid with aliphatic saturated alcohols which have 1-8 carbon atoms to a copolymerization. The last-mentioned copolymers should consist of at least 50 mol% of one or more vinyl esters. However, the process according to the invention can be used with particular advantage for the production of dispersed polyvinyl acetate.
The process according to the invention makes it possible to produce stable aqueous dispersions of polymers of vinyl esters, which are characterized by a reduced viscosity of the polymer of 1.3-1.6 and also by the fact that the size of the polymer particles is between 0, 5-4, u, preferably 0.5-2.5 µ. Dispersions with the above-mentioned relative viscosity have excellent film-forming properties. The method according to the invention makes it possible to produce dispersions with polymers of a low reduced viscosity without affecting other properties of the dispersions, such as B. odor, are worsened. These dispersions show z. B. do not have an unpleasant odor and do not tend to form acidic products.
Since it is possible by the process according to the invention to produce dispersions which have a latex viscosity of more than 120 poise and in which the size of the dispersed polymer particles is essentially greater than 1 and which also contain polyvinyl alcohol as protective colloid, these dispersions are excellent as adhesives use.
Furthermore, the dispersions prepared according to the invention can be used very well as a base for paints, because the latex particle size of these dispersions can be adjusted so that it is within a range of 0.5-2.5 u and the dispersed polymer also has a molecular weight that corresponds to a reduced viscosity of 1.3-1.6 (determined on a 1% solution in a mixture of 80 parts by weight of methanol and 20 parts by weight of water).
Furthermore, the dispersions prepared according to the invention are characterized by a resistance to cold that goes down to -18C. Great resistance to cold is very desirable for use as a base for paints and as adhesives. The dispersions prepared according to the invention also dry to give transparent films. The dispersions obtained according to the invention can also be used to produce emulsion paints which are particularly easy to spread and which give the films a particularly beautiful, warm gloss and color and excellent wet smudge resistance.
The invention now relates to a process for the production of stable aqueous dispersions of polyvinyl esters or copolymers of vinyl esters by homo- or copolymerization of vinyl esters, characterized in that 2-10% by weight, based on the monomers, is polymerized in an aqueous emulsion , a completely hydrolyzed or water-soluble, acyl group-containing polyvinyl alcohol with an acyl group content of up to 20% by weight and 0.1 to 0.2% by weight.
%, based on the monomers of a water-soluble block polymer of polypropylene oxide and ethylene oxide of the formula (HO) (C2H4O) xl-polypropylene oxide- (c2H4o) x2 H, the propylene oxide segment having a molecular weight of at least 1000 and the radicals (C, H, 0) ,, + (C, H, 0) 60 to 80% of the total weight of the compound contains.
The polymerization is expediently carried out so that the initial amount of monomer or monomers added to the liquor does not exceed 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. The remainder of the monomer or monomers can then in the course of several hours, e.g. B. 11 / 2-6 hours are added. As a polymerization catalyst, for. B. water-soluble peroxide compounds, such as hydrogen peroxide, alkali metal perborates, ammonium persulfate or alkali metal persulfates, such as potassium and sodium persulfate, are used.
Although the polymerization according to the invention is carried out using extremely hydrophilic emulsifying agents together with the likewise very hydrophilic polyvinyl alcohol, the films produced from these dispersions unexpectedly show very pronounced water resistance.
The emulsifiers to be used according to the invention are block polymers consisting of polypropylene oxide and polyethylene oxide, and in which so much ethylene oxide has condensed onto a hydrophobic polypropylene oxide segment that the resulting product is water-soluble and has a high cloud point in water. Such polymers can be prepared, for example, according to the method described in US Pat. No. 2,674,619.
Those compounds of the type mentioned are preferably used which have a molecular weight between 4,000 and 10,000. In special cases, compounds with a lower or higher molecular weight can also be used.
Mixtures of compounds of the type mentioned with different molecular weights can also be used.
The concentration of the polyvinyl alcohol serving as protective colloid in the polymerization mixture varies depending on the type and molecular weight of the alcohol and is 2 to 10%, based on the weight of the monomer or monomers. For example, a fully hydrolyzed polyvinyl alcohol whose 4 wt. % aqueous solution has a viscosity of less than 100 cP (at 20 C) than 4.56 wt. % solution used. However, higher concentrated polyvinyl alcohol solutions, e.g. B. 6-10%, can be used, if desired. Other fully hydrolyzed polyvinyl alcohols, which show a higher viscosity in aqueous solution, can be used in lower concentration, e.g. B. in an approximately 2% strength.
In general, the concentrations of the polyvinyl alcohol used as protective colloid in the process according to the invention correspond to those used according to customary practice in the emulsion polymerization of vinyl acetate; It is only necessary to ensure that a sufficient amount of protective colloid is present to form a stable dispersion.
As I said, instead of fully hydrolyzed polyvinyl alcohol, water-soluble polyvinyl alcohols containing acyl groups with an acyl group content of up to 20% by weight, e.g. B. those which have an acetyl content of 8-20 wt.% Can be used. As already stated, such compounds are used as polymerization Kabalysatoren that deliver free radicals, z. B. peroxide.
It may be useful to use reducing activators in addition to the peroxide catalyst, e.g. B. a combination of hydrogen peroxide and sodium formaldehyde sulfoxylate, of hydrogen peroxide and iron salts such as FeCl8 6 H20, of hydrogen peroxide and cobalt salts such as cobalt acetate.
It is expedient to use water-soluble catalysts which give free radicals in an amount of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the amount of monomers, and polymerize at a temperature of 40-90 ° C. at a pH between 2, 5 and 7.
The entire amount of catalyst can be added to the aqueous liquor before the start of the polymerization, but it can also be added in portions during the course of the polymerization. In general, it is advantageous to introduce the catalyst into the reaction mixture in small amounts simultaneously with the addition of monomers. In any case, however, it must be ensured that the catalyst concentration is high enough to bring about polymerization of the monomers.
It may also be useful in the presence of inert gases, e.g. B. nitrogen to work.
The polymerization according to the invention is preferably carried out at a pH of 4 to 6.
If it appears expedient to lower the initial pH of the reaction mixture, various acids, e.g. B. formic acid, acetic acid, sulfuric acid and the like. Ä. Be added to the approach.
The polymerization according to the invention is generally carried out at atmospheric pressure and at reflux temperature. Temperatures above 100 ° C. are preferably not exceeded. In the polymerization of z. B. Vinyl acetate is after the initial addition of 5-10% of the total vinyl acetate to be polymerized to the aqueous phase, which contains the polyvinyl alcohol, the block polymer of polypropylene oxide and polyethylene oxide and part or the total amount of the catalyst, the reaction mixture to the triggering of the Polymerization necessary temperature and then the polymerization temperature can be increased above the boiling point of the vinyl acetate, z.
B. to 75-85 C. Since significant amounts of vinyl acetate are already polymerized in the first stage of the polymerization, the boiling point of the mixture increases and it is possible to carry out the further polymerization of the vinyl acetate at temperatures above the boiling point of the vinyl acetate . The feed of further vinyl acetate is then regulated in such a way that the boiling point of the reaction mixture is kept at the desired polymerization temperature. However, the polymerization can also be carried out at low temperatures, e.g. B. those between 40 and 80 C, perform.
The dispersions produced according to the invention belong to the category of those which are still coarsely dispersed and as such are well suited for the production of glues. The use of the described water-soluble block polymers in the aqueous phase of the reaction mixture results in such a favorable particle size distribution that the coarse-dispersed paints of the latex particles produced from the dispersion have a very good wet wipe resistance of their films dried on at ordinary temperature.
Examples 1-3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and feed vessel for the monomer, 5 parts by weight of fully saponified polyvinyl alcohol, which has a viscosity of 18-20 cP in 5% aqueous solution at 20 ° C., is dissolved in 95 parts by weight of water.
The amounts of the block polymer of ethylene oxide and propylene oxide described above are then added. The solution also contains 0.0025 parts by weight of Fe (NH4) (SO4). It is then adjusted to a pH of 3.0 by adding formic acid.
After the solution has been heated to 67-70 ° C., 0.15 parts by weight of hydrogen peroxide (calculated as 100% H 2 O 2) in the form of a 35% aqueous solution are added. Then 9.5 parts by weight of vinyl acetate are allowed to run in with stirring over the course of about 5 minutes. The monomer feed then remains stopped until, after about 30 minutes, the reaction mixture has heated to 80 ° C. as a result of the heat of polymerization. As soon as this temperature has been reached, the remaining 90.5 parts by weight of vinyl acetate are allowed to run in evenly at such a rate that a reaction temperature of 80-85 ° C. is maintained under gentle reflux. The monomer feed time is about 2 hours.
After the end of the monomer feed, the temperature rises to about 90 ° C.
After cooling, there is a homogeneous and stable dispersion with a solids content of around 50% and a residual monomer content of less than 1%.
Table 1
% By weight, calculated on monomers, of a block polymer of the composition described above, relative K value of ethylene oxide and polypropylene oxide Viscosity according to Fikentscher (molecular weight of the block polymer: 4800) Example 1 (batch A) 0% 1.74 52 Example 2 (batch B ) 1% 1, 57 46 Example 3 (approach C) 2% 1, 44 41
The relative viscosity is given instead of the molecular weight. The relative viscosity was determined directly on the polyvinyl acetate dispersion, specifically in a 1% solution of a mixture of 80% by weight of methanol and 20% by weight of water in an Ostwald viscometer at 200C.
For the K value according to Fikentscher: Cellulosechemie, Vol. 13, 58 (1932).
As can be seen from the table above, the presence of a block polymer of ethylene oxide and polypropylene oxide in a polyvinyl-containing reaction mixture lowers the molecular weight of the dispersed polyvinyl acetate, which is very desirable for many purposes.
As already stated above, the dispersions prepared according to the invention have considerable advantages over dispersions of such polymers whose molecular weight has been reduced with the aid of dodecyl mercaptan or carbon tetrachloride. B. not the unpleasant, disgusting smell of the dodecyl mercaptan. In addition, the dispersions according to the invention cannot lead to the formation of hydrochloric acid, such as B. in those containing carbon tetrachloride, and whereby the dispersion even when using buffers after a certain time get too high an acid number, which gives rise to saponification of the polymers.
The following table compares dispersions obtained by the method described above, but in one case the ethylene oxide / polypropylene oxide block polymer with a molecular weight of 4800 was replaced by the same amount of one obtained by oxyethylating one mole of nonylphenol with 30 moles of ethylene oxide obtained condensation product and in the other case was replaced by 1% of an ethylene oxide / polypropylene oxide block polymer with a molecular weight of 6,800 (sample D or sample B).
All batches were prepared in a 100 liter kettle and at the same stirring speed with an anchor stirrer (80 revolutions / minute): Table 2 Batch of added emulsifier (measured in the Hoeppler viscometer) A 0% 200-600 poise D 1% nonylphenol, condensed with 30 mol of ethylene-200 poise oxide B 1% block polymer of ethylene oxide and propylene-2000 poise oxide as defined above; Molecular weight: 4800 Bi 1% block polymer from ethylene oxide and propylene-pasty consistency; oxide as defined above;
Molecular weight: 6800 no longer measurable in the Hoeppler viscometer
Table 2 shows that the dispersions produced in the presence of an ethylene oxide / polypropylene oxide block polymer have a significantly higher latex viscosity than the comparison dispersions. This increased latex viscosity is e.g. B. for use in the adhesives sector, where dispersions of the highest possible latex viscosity are desired, of considerable advantage.
But even when used as emulsion paints after the addition of pigments and plasticizers, the higher latex viscosity of the dispersions according to the invention is of advantage, since the emulsion paints do not run off the brush when painting and the otherwise necessary addition of thickeners, through their presence, the paints through their wet - wipe resistance are impaired, can largely do without. The influence of the ethylene / polypropylene oxide block polymer to be used according to the invention on the latex particle size and particle size distribution is shown in Table 3 below.
The batches A and B listed in the table were prepared exactly like batches A and B of table 1. The particle size was selected according to the Marshall method (see CE Marshall, Proc. Royal Soc. London, A vol. 126, p. 427 [1930]; CE Marshall, Jour. Soc. Chem. Ind. 50, 444 and 457 [1931]).
Table 3
% By weight, based on monomers, of a block polymer of the composition described above
Approach @@@@@@@ @@@ @@@@@@@@@@@ under 0.25 Á 0.25-0.5 0.5-1 1-2 2-3 3-5 over 5Á Ethylene oxide and polypropylene oxide (molecular weight of the block polymer:
4800) A 0% - about 2% 9 20 49 20 B 1% - about 3% 66 13 9 9
The dispersions prepared according to the invention in the presence of polyvinyl alcohol and a block polymer of ethylene and polypropylene oxide give films with increased wet wipe resistance compared with dispersions otherwise obtained in the same way, but which were prepared only in the presence of polyvinyl alcohol. The test for wet wipe resistance was carried out in the following way:
A 4 millimeter (0.15 mm) thick film was cast on a small board made from a phenol-formaldehyde resin to which moist polyvinyl acetate adheres particularly well. The film was then aged by storage at room temperature for 20 hours.
The rub resistance of the film was then tested at room temperature on a Gardner Straight-Line Abrasion Tester. During the test, the film is in a 0.5% aqueous soap solution. The product known under the protected name Ivory Snow is used as the soap. Scrubbing was done with a brush provided with a metal-like plate, the friction surface of which consisted of a waterproof fine emery paper (4/0 water-proof garnet paper). The number of rubs that was necessary to destroy the film was determined.
The destruction of the film is caused partly by the re-emulsification of the film-forming polymer and partly by erosion of the film. The test is ended when the last piece of film has been completely removed. The measured values are generally reproducible and differ from one another by at most 50%. The wet rub resistance values obtained on films made from various dispersions can be seen in Table 4 below. It turns out that the dispersions which were produced in the presence of relatively large amounts of an ethylene oxide / polypropylene oxide block polymer result in films with higher wet wipe resistance.
Table 4 Wet wipe resistance (expressed by the number of rubs required to completely destroy the film with the Gardner Straight-Line Abrasion Tester Polyvinyl acetate dispersion sample A according to Table 1 20 (dispersion without addition of the block polymer in the
Reaction mixture) sample B according to table 1 700 (dispersion with 1% addition, calculated on the monomer, of block polymer made of ethylene oxide and
Polypropylene oxide in the reaction mixture) sample C according to Table 1 980 (dispersion with 2% addition, calculated on the monomer, of block polymer made of ethylene oxide and
Polypropylene oxide in reaction mixture)
It is shown below that the dispersions prepared according to the invention can be used with particular advantage in paints.
For testing purposes, paints were produced according to the following basic formulations: Formulation X:
48.5 parts by weight of red iron oxide
48.5 Blanc fixe
3, 0 chalk
57.0 water 200 z plasticizer-containing dispersion (preparation and composition: 100 parts by weight of dispersion were seen with 1 part by weight of methyl alcohol and 12, 5 parts by weight of dibutyl phthalate and left to stand for 24 hours)
A pigment paste is first mixed from the first 4 components and then added to the plasticizer-containing dispersion.
The above pigmentation corresponds to a pigment volume concentration of about 21%.
Recipe Y:
97 parts by weight of iron oxide red
97 Blanc fixe
6 o chalk
114 water
100 plasticizer-containing dispersion (preparation and composition: 100 parts by weight of the dispersion were seen with 1 part by weight of methyl alcohol and 12.5 parts by weight of dibutyl phthalate and left to stand for 24 hours)
The above pigmentation corresponds to a pigment volume concentration of about 52% and means a very strict examination of the paint or
Painting, since the pigment volume concentration is significantly higher than is usually carried out in practice, where a pigment volume concentration of around 35% is usually enough.
The following dispersions were tested: Approach A: prepared according to the information in Table 1, without the addition of a block polymer of ethylene oxide and polypropylene oxide.
Approach B: prepared according to the information in Table 1, but prepared with 1% of a block polymer of polypropylene oxide and ethylene oxide in the reaction mixture as defined in more detail above.
Approach C: prepared according to the information in Table 1, but prepared with 2% of a block polymer of polypropylene oxide and ethylene oxide in the reaction mixture as defined in more detail above.
Verification
It was stated that the various emulsion paints prepared according to formulation X and Y were used to paint wood, which were painted over again after one hour and left to dry for 24 hours. A very wet cotton ball was then used to test to what extent the cotton ball held in the hand would take on the color of the wood after rubbing it evenly 20 times and, in other words, how much the paint bleed.
Table S pigment volume pigment volume concentration concentration approx. 21% approx. 52% batch A bleeds very heavily bleeds very heavily batch B bleeds trace bleeds batch C bleeds trace bleeds little
The table shows that the dispersions according to the invention can be used to produce paints which produce very valuable paints.
In order to show that the dispersions produced according to the invention can also be used excellently as adhesives (glue), two blocks made of hard maple wood were glued together and the separating force was then determined, which is necessary for the blocks to have set for 16 hours at room temperature Tear the glue line apart. The shear strength of the glued blocks, which was glued with dispersions according to Example 1 or Example 2, was about 140 kg / cm 2.
It follows from this that the dispersion prepared according to Experiment 2 (approach B) is not only extremely useful for paints (see Table 5 above), but can also be used very well in the adhesive sector.
Example 4 1. This example shows the preparation of a dispersion of a copolymer according to the procedure described in Examples 1-3. The liquor consists of: 100 parts by weight of water
4, 8 parts by weight of a polyvinyl alcohol with an acetyl content of 12% and with a
Viscosity from 15 to 20 cP in 4% solution.
2 parts by weight of an ethylene oxide / polypropylene oxide block polymer with a molecular weight 6800 of the above-described composition.
3 parts by weight of isopropyl alcohol.
The pH of the liquor is about 5. The solution is heated to about 67-70 ° C. and 0.3 parts by weight of potassium persulfate are added as an activator. A mixture of 70 parts by weight of vinyl acetate and 30 parts by weight of butyl acrylate is then allowed to run in over the course of about 100 to 130 minutes, with stirring. The temperature rises to about 80-85 ° C and finally reaches a maximum of about 90 ° C after the end of the monomer feed and the end of the reflux from 1600 cP.
It is still frost-resistant at -18 C.
2. In an otherwise equivalent comparison, instead of the polypropylene oxide / ethylene oxide block polymer used according to the invention, an emulsifier is used which is produced by condensation of 1 mole of nonylphenol with 30 moles of ethylene oxide. The dispersion obtained in this way has a latex viscosity of only 850 cP and is not frost-resistant at -18 C, but only at -5 C.