Verfahren zur Herstellung von eiloxydierten Dien-Anlagerungsprodukten Es ist bekannt, Diene, wie insbesondere Butadien, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen u. a., mit Natriummetall als Katalysator zu polymerisieren und die erhaltenen ungesättigten Poly- merisate sodann in Eiloxyde überzuführen.
Unter den bei diesen bekannten Verfahren gewählten Reaktions bedingungen erhält man zunächst stets hochviskose oder gummiartige ungesättigte Butadien-Polymerisa- tionsprodukte, welche sodann als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Epoxyharzen dienen. Praktische Bedeutung haben insbesondere solche eiloxydierte Produkte auf der Basis von hochviskosen Polybuta- dienen bzw. Co-Polymerisaten von Butadien und Sty- rol erlangt.
Sie sind entweder bei Raumtemperatur fest oder ihre Viskosität ist derart hoch (300 000 bis 500 000 cP), dass sie bei Applikationen, wo eine niedere Viskosität der Produkte verlangt wird, wie z. B. als Lackharze oder Laminierharze, nur in star ker Verdünnung mit niederviskosen, eventuell aktiven Lösungsmitteln zur Anwendung gelangen können.
Es wurde nun gefunden, dass man niederviskose Reaktionsprodukte mit einer Viskosität von etwa hundert bis einigen Tausend cP, ausgehend von Dienen, herstellen kann, wenn als Katalysatoren Al kalimetalle, wie Na-Metall, vorzugsweise K-Metall oder deren Legierungen, verwendet werden und man 2 bis 20 Mol eines Diens auf 1 Mol eines methylierten Aromaten der Benzolreihe bei mindestens 90 C ein wirken lässt. Die derart erhaltenen Anlagerungspro- dukte, z.
B. von Butadien an Toluol, Xylol, Pseudo- cumol usw. können nun in an sich bekannter Weise, z. B. mit organischen Persäuren oder mit H202 und Ameisensäure, in Eiloxyde übergeführt werden.
Die erhaltenen Epoxydverbindungen besitzen eben falls eine verhältnismässig niedere Viskosität von nur einigen Tausend cP. Sie eignen sich für die gleichen Anwendungsgebiete wie die bekannten eiloxydierten Polybutadiene, besitzen jedoch gegenüber den be kannten Produkten bei allen Anwendungen, wo ein gutes Fliessen erforderlich oder wünschbar ist, den Vorteil, dass sie viel leichter verarbeitbar sind.
Sie lassen sich auch bei tieferen Temperaturen verarbei ten; beim Vergiessen usw. wird der Einschluss von Blasen vermindert, weil die Luft rascher entweichen kann, und die Formen werden besser ausgefüllt. Bei Lacken wirken sich diese relativ niederen Viskositäten darum als Vorteil aus, weil sie gegenüber den er wähnten hochviskosen Produkten ganz wesentlich konzentriertere Anwendungslösungen gestatten oder gar 100o/oig, also lösungsmittelfrei, verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhal- tigen Dien-Anlagerungsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol eines methylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes der Benzolreihe mit 2 bis 20 Mol eines, konjugierten Diens in Gegen wart von Alkalimetallen, insbesondere Kaliummetall, oder deren Legierungen als Katalysator bei minde stens 90 C umsetzt,
und dass man die erhaltenen un gesättigten Dien-Anlagerungsprodukte eiloxydiert.
Die ungesättigten Dien-Anlagerungsprodukte be sitzen im allgemeinen eine Viskosität von höchstens einigen Tausend cP, vorzugsweise jedoch etwa 100 600 cP oder sogar darunter.
Die erfindungsgemäss erhaltenen neuartigen Poly- epoxydverbindungen zeichnen sich durch verhältnis- mässig niedrige Viskosität bzw. sehr leichte Vergiess- barkeit, sowie ungewöhnlich gute Verträglichkeit mit den entweder hochviskosen oder bei Raumtemperatur festen konventionellen Epoxyharzen, z.
B. vom Typus Bisphenol-A-diglycidyläther, und ausserdem durch leichte Zugänglichkeit aus relativ billigen Ausgangs materialien aus. Überraschenderweise werden die mechanischen Eigenschaften der gehärteten bekann ten Epoxydharze auch durch erhebliche Zusätze der neuen Epoxyharze nicht oder nur geringfügig ver- schlechtert. Hierdurch eröffnet sich die Möglichkeit, die konventionellen Epoxyharze durch solche Zusätze erheblich zu verbilligen und ausserdem ihre Viskosität in erwünschter Weise herabzusetzen,
ohne dass wie bei den bisher bekannten aktiven Verdünnern eine Qualitätseinbusse beim gehärteten Harz in Kauf ge nommen werden muss.
Als methylierte Aromaten der Benzolreihe, die als Ausgangsstoffe beim erfindungsgemässen Verfahren dienen können, seien beispielsweise genannt: Toluol, <I>o-, m-</I> und p-Xylol, Trimethylbenzole, wie Mesitylen, Pseudocumol; Tetramethylbenzole, wie Durol, Isodur- ol; Alkylbenzole, welche neben Methylgruppen noch weitere Alkylgruppen enthalten, wie z.
B. Cymol, 1 Methyl-3-äthylbenzol, 1-Methyl-4-äthylbenzol, 1-Me- thyl-2-äthylbenzol sowie technische Lösungsmittel- Gemische, welche solche methylierte Benzolderivate enthalten.
Als Diene, die erfindungsgemäss als Ausgangs stoffe verwendet werden können, seien genannt: 2- Methyl-butadien-1,3 (Isopren), Piperylen, 2-Methyl- pentadien-1,3, Pentadien-1,3, Cyclopentadien, Me- thylcyclopentadien, Hexadien-1,3, 1-Chlor-2-methyl- butadien-1,3,
2-Chlor-butadien und insbesondere Bu- tadien-1,3.
Die Konstitution der nach dem erfindungsgemäs- sen Verfahren in der ersten Stufe erhaltenen ungesät tigten Zwischenprodukte ist nicht restlos abgeklärt. Mit Sicherheit liegen aber echte Umsetzungsprodukte der Diene mit den methylierten Aromaten vor, wobei anscheinend keine Substitution am Benzolkern erfolgt, vielmehr werden Wasserstoffatome in den Methyl- seitenketten des aromatischen Kohlenwasserstoffes durch einen Dien- bzw. Polydienrest ersetzt.
Im einfachsten Fall entsteht derart durch An lagerung von 1 Mol Butadien an 1 Mol Toluol, je nachdem das Butadien in 1,4- oder 1,2-Stellung rea giert, ein Phenyl-penten der Formel:
EMI0002.0065
Solche Produkte sind in der deutschen Patent schrift Nr. 557 514 beschrieben und wurden erhalten durch Reaktion von 1 Mol Butadien mit 1 Mol Toluol bzw. einem molaren Überschuss von Toluol, z.
B. in Gegenwart von Na-Draht, wobei nach der Dampf destillation des Phenylpentens nur eine kleine Menge einer gummiartigen Substanz zurückblieb.
Im Falle des erfindungsgemässen Verfahrens, wo man mindestens 2 Mol Butadien je 1 Mol Toluol ver wendet, wurden dagegen sehr hohe Ausbeuten (70 bis über 90 0'/o der Theorie) an neuen schwer flüchtigen oder nicht destillierbaren Produkten gewonnen.
Aus den rohen Reaktionsprodukten lassen sich die be kannten niedersiedenden Anlagerungsprodukte leicht durch Vakuumdestillation abdestillieren (Ausbeuten von 0 bis etwa 30 %). Die höhersiedenden schwer flüchtigen Produkte lassen sich gewünschtenfalls durch eine Hochvakuum- bzw.
Molekulardestillation (Dünnschicht- oder Kurzwegdestillation) ebenfalls vom undestillierbaren Rückstand abtrennen. Wäh rend für die meisten technischen Zwecke der bei der gewöhnlichen Vakuumdestillation verbleibende Rück- stand direkt weiter epoxydiert werden kann, so kann man für besondere Anwendungen den grössten Teil dieses Rückstandes bei der Molekulardestillation in Form schwer flüchtiger, wasserheller bis sehr hellfar biger Destillate gewinnen, und nur etwa 1/g bleibt als undestillierbarer, meist dunkel gefärbter Rückstand von relativ niederer Viskosität zurück.
Diese Auf arbeitungsmöglichkeit der Reaktionsprodukte lässt auf Grund der steigenden Siedepunkte vermuten, dass eine ziemlich gleichmässige Reihe von Anlagerungs- produkten des Butadiens an den methylierten Benzol- kohlenwasserstoff entstanden sein muss, welche sich untereinander nur durch die steigende Anzahl der an gelagerten Butadien-Moleküle unterscheiden.
Sie sie den unter 1 mm Hg-Druck etwa zwischen 50 und 250 C, unterscheiden sich durch langsam steigende Viskositäten und weisen etwa 9 bis 14 Doppelbin dungen pro kg auf, entsprechend dem steigenden Siedepunkt. Alle diese Tatsachen führen zur An nahme, dass z.
B. im Fall der Verwendung von Toluol als Ausgangsstoff ungesättigte Zwischenprodukte der mutmasslichen Formel
EMI0002.0108
erhalten werden, wobei m und n ganze Zahlen im Wert von 0 bis etwa 10 darstellen und die Summe (m + n) mindestens 2 beträgt, und wobei ferner die Reihenfolge der Einheiten
EMI0003.0001
Dass beim erfindungsgemässen Verfahren keine kernsubstituierten Umsetzungsprodukte entstehen, lässt sich u. a. daraus. schliessen, dass z. B.
Benzol mit Butadien unter den gleichen Reaktionsbedingun gen keine niederviskosen Anlagerungsprodukte liefert, sondern die bekannten äusserst hochviskosen Poly- butadiene mit einer Viskosität von etwa 20 000 bis einigen Hunderttausend Centipoisen. Völlig analoge hochviskose Polybutadiene erhält man auch,
wenn man anstelle von Benzol als Lösungsmittel ein Ge misch aliphatischer Kohlenwasserstoffe vom Siede intervall 180-205' und vorn Flammpunkt <B>57'</B> C, welches nach den Angaben der Herstellerfirma voll ständig frei von Aromaten ist, (Shellsol T) verwendet.
Sowohl das Benzol wie das Shellsol T lassen sich bei der Isolierung des Endproduktes grösstenteils zurückgewinnen; es werden somit in beiden Fällen Polybutadiene erhalten bzw. es findet offenbar keine oder nur wenig Reaktion zwischen dem Benzol und dem Butadien statt.
Die Reaktion ist somit für methylierte Benzole weitgehend spezifisch. Überraschend sind dabei die ausgezeichneten Ausbeuten, bezogen auf die methy- lierten Benzolabkömmlinge bei der Verwendung von Alkalimetall als Katalysator.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Legierung von Kalium und Natrium, welche flüssig ist und dadurch ein leichtes Dispergieren im Reaktions medium gestattet. Kalium allein bietet den Vorteil, dass meist hellfarbigere Produkte entstehen; es ist aber teurer.
Bei Raumtemperatur ist die Reaktion von Dienen und methylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Regel nicht in Gang zu bringen.
Erst wenn sich das Alkalimetall beim Aufheizen im methylierten Benzolderivat teilweise gelöst hat, setzt die Reaktion mit dem Dien intensiv und unter starker Wärmetönung ein. Das Dien, z. B. Butadien, wird rasch absorbiert, während die Temperatur zu meist 10-20 C über die Aussentemperatur steigt. Es werden bei dieser stark exothermen Reaktion bei Temperaturen von mindestens 90 C sehr leicht grosse Mengen Dien aufgenommen, z.
B. 1 bis über 10 Mol Butadien pro Mol des methylierten Benzol derivates. Besonders leicht lässt sich die Reaktion mit Butadien bei 90-130 C durchführen. Auch bei einem Unterbruch der Reaktion lässt sich dieselbe, sogar nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur, nach erneuter Zugabe von etwas Alkalimetall, insbesondere Kalium, wieder in Gang bringen.
Höher ungesättigte Anlagerungsprodukte lassen sich ebenso leicht in analoger Weise durch Anlagern von Butadien an nie drige ungesättigte Anlagerungsprodukte, wie Phenyl- penten, herstellen. Diese leichte und rasche Reak- tionsführung sowie- die hohen Ausbeuten an den ge wünschten Anlagerungsprodukten wirken sich fabri- katorisch als Vorteil aus.
Zwecks Aufarbeitung kann das Reaktionsgemisch mit der berechneten Menge Säure, z. B. Essigsäure; und gewünschtenfalls mit etwas Methanol und etwas Wasser neutralisiert und das abgeschiedene Salz ab filtriert, oder noch bequemer abzentrifugiert werden. Da mit viel Wasser oft sehr schwer trennbare Emul sionen gebildet werden, wird auf das Auswaschen im allgemeinen verzichtet. Das nunmehr erhaltene fast klare, meist etwas ölige, gelblich bis bräunlich ge färbte Produkt kann durch Destillation fraktioniert werden.
Das Hauptprodukt, welches die technisch wertvollsten Eigenschaften für die weitere Epoxydie- rung besitzt, ist der im gewöhnlichen Vakuum nicht- oder schwerflüchtige Destillationsrückstand. Im Falle der Addukte von Butadien an Toluol oder Xylol ist dieser Rückstand ein niederviskoses Produkt mit einer Durchschnittsviskosität von 100-600 cP und einem Gehalt von durchschnittlich 11-13 Doppelbindun- <RTI
ID="0003.0076"> gen/kg. Die leichter flüchtigen Destillate dagegen be stehen überwiegend aus den wasserhellen Substitu- tionsprodukten von 1 bis höchstens 3 Mol Butadien je Mol Toluol oder Xylol. Das Verhältnis der leicht destillierbaren zu den schwer- oder nicht-destillier- baren Endprodukten hängt stark von den Reaktions bedingungen, wie Menge des Katalysators,
Reaktions temperatur und der Menge des absorbierten Diens ab und ist innert gewissen Grenzen variabel. Bei An wendung eines grossen Überschusses an Dien erhält man ein Endprodukt mit sehr wenig flüchtigen An teilen und sehr viel undestillierbarem Rückstand (zirka 70-90 % und darüber). Wie bereits oben er wähnt, stellen die erhaltenen Destillationsrückstände helle bis bräunliche, ölige Flüssigkeiten dar; ihr durchschnittliches Molekulargewicht beträgt 300 bis 500 und darüber.
Extrem niedere Viskositäten zeigen die bei sehr hohen Vacua destillierten Produkte, welche wasser helle bis schwach gelbliche Flüssigkeiten mit Viskosi- täten von nur wenigen cP bis etwa 200 cP darstellen. Die dabei verbleibenden Rückstände besitzen durch schnittlich eine Viskosität von zirka 10 000 cP. Es wird angenommen, dass diese bei der Hochvakuum-, Molekular- bzw.
Kurzweg- oder Dünnschicht-Destil- lation verbleibenden Rückstände höhere Homologe sowie Polymerisationsprodukte enthalten, die durch die Wärmeeinwirkung entstanden sind.
Man kann die unzerlegten Gemische der ungesät tigten Dienanlagerungsprodukte direkt in Epoxyde umwandeln, oder man kann gewünschtenfalls die be treffenden Gemische zuerst, beispielsweise durch fraktionierte Destillation unter Anwendung verschie denster Vacua in Einzelfraktionen zerlegen, welche sodann in Epoxyde umgewandelt werden: Letzteres Vorgehen ist im allgemeinen vorzuziehen, indem man derart Epoxyharze erhält, die hinsichtlich ihrer Eig nung für spezifische Anwendungszwecke in erwünsch ter Weise voneinander differenziert sind.
Die Einführung von Epoxydgruppen in die erfin- dungsgemäss erhaltenen ungesättigten Dienanlage- rungsprodukte kann nach bekannten Methoden erfol gen. Man kann z. B. unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOCI an die Doppelbin dung angelagert wird und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.
Vorzugsweise verwendet man als epoxydgruppen- einführende Mittel H202 im Gemisch mit organischen Säuren, wie Ameisensäure, oder organische Persäu- ren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Permono- phthalsäure usw.
Man führt die Umwandlung in Ep- oxyde zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Chloroform, Äthyläther, Methylenchlorid, Benzol, Äthylacetat und bei Temperaturen zwischen -20 und +100 C, vorteilhaft zwischen 10 und 60 C durch. Beim Arbeiten mit wässerigen Lösungen sollte ferner zweckmässig der Anteil des Wassers im Reak tionsgemisch 25 % nicht übersteigen, um eine zu weit gehende Hydrolyse der gebildeten Epoxygruppen zu vermeiden.
Je nach den verwendeten Mengen von aktivem Sauerstoff wird eine kleinere oder grössere Zahl der Doppelbindungen verbraucht und in Epoxydgruppen umgewandelt. Dabei ist die Ausbeute an Epoxyd bei kleinen Mengen H202 sehr gut, bei mittleren gut und bei höheren Mengen nur noch mittelmässig. Verwen det man weniger als die berechnete Menge des ep- oxydgruppeneinführenden Mittels, so oxydiert der aktive Sauerstoff nur einen Teil der Doppelbindungen und der Rest bleibt erhalten; dabei entstehen also partiell umgewandelte Produkte, die ausserdem noch lufttrocknende Eigenschaften besitzen.
Die Verträg lichkeit mit Bindemitteln und Lösungsmitteln wächst in dem Masse wie der Epoxydgehalt ansteigt. Schon ein etwa zur Hälfte umgewandeltes Produkt weist eine überraschende allgemeine Verträglichkeit mit den meisten gebräuchlichen Bindemitteln. auf, wie z. B.
trocknenden Ölen und deren Standöle, Äthylcellulose, esterlösliche Nitrocellulose, den meisten Alkydharzen, Vinylharzen, Fettsäureestern von Epoxydharzen, man chen Epoxydharzen, Phenolharzen und praktisch allen Amidharzen.
Gewünschtenfalls, können die erfindungsgemässen, total oder partiell in Epoxyde umgewandelten Dien Anlagerungsprodukte in an sich bekannter Weise mit Harzsäuren, gesättigten oder ungesättigten höheren Fettsäuren, wie Ricinolsäure oder Leinölsäure usw., verestert werden.
Die erfindungsgemäss. in Epoxyde umgewandelten Dien-Anlagerungsprodukte reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. - Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxyd- harze vernetzen bzw. aushärten. .
Als solche Härter kommen basische oder ins besondere saure Verbindungen in Frage. Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie ali- phatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.
Mono-, Di- und Tributylamine, m-Phenylendiamin, Bis-[p-aminophenyl]-methan, Äthylendiamin, NN-Diäthyläthylendiamin, Diäthylen- triamin, Tetra-[oxyäthyl]-diäthylentriamin, Triäthy- lentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethyl- propylendiamin, Trimethylamin, Diäthylamin,
Tri- äthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguani- din, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformal- dehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin- Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z.
B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocyanate; mehrwertige Phenole, z. B.
Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-oxyphenyl]-dimethyl- methan, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Alu- miniumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.
B. AICls, SbCls, SnC14, ZnC12, BFs und deren Komplexe mit organi schen Verbindungen, Metallfluorborate, Boroxine, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.
B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäure- anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahy- drophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische;
Ma lein- oder Bernsteinsäureanhydrid; man kann gege benenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder starke Lewis-Basen, z. B. Alkalialkoholate, ferner gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen, wie He- xantriol, Glycerin mitverwenden.
Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelz- bare Harze.
Die härtbaren Gemische können ausserdem einen Anteil der sonst entsprechenden Epoxydverbindun- gen, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol enthalten. Sie können ferner als aktive Verdünner Monoepoxyde, wie Kresylglycid, enthal ten.
Selbstverständlich können den erfindungsgemäss hergestellten härtbaren Epoxydverbindungen auch an dere Polyepoxyde zugesetzt werden, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoho len, wie Butylalkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw.
von Mono- oder Polyphenolen, wie Resorcin, Bis-[4-oxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensa tionsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novo- lake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aniinopolyepoxyde, wie sie z.
B. erhalten werden durch Dehydrohalogenie- rung von Umsetzungsprodukten aus Epihalogen- hydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di-[monomethylamino]- diphenylmethan.
Die erfindungsgemäss hergestellten härtbaren Ep- oxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Här- tern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen usw. versetzt werden.
Als Streck- und Füll mittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glas- fasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure ( Aerosil ) oder Metallpulver verwendet werden.
Die Gemische aus den erfindungsgemässen Ep- oxydverbindungen und Härtern können im ungefüll- ten oder gefüllten Zustand gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen als Textilhilfsmittel, Lami- nierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giess- harze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebe mittel u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für die Elektroindustrie.
Die erfindungsgemäss erhaltenen, nur partiell in Epoxyde umgewandelten ungesättigten Dien-Anlage- rungsprodukte besitzen ausser der Härtbarkeit mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze ausser- dem oxydativ trocknende Eigenschaften, d. h. sie neh men den Sauerstoff der Luft auf, besonders in Gegen wart von Metallsikkativen, wie z.
B. Cobalt- oder Bleinaphthenaten oder -octoaten. - Diese oxydative Trocknung erfolgt nicht nur bei erhöhter, sondern auch bei Raumtemperatur. Dabei tritt eine starke Ge wichtsvermehrung durch Sauerstoffaufnahme auf, welche ungewöhnlich hoch ist und diejenige der be kannten lufttrocknenden Stoffe, wie natürliche trock nende Öle, z. B. Leinöl, ungesättigte Alkydharze oder Methylolmelaminallyläther, bei weitem übertreffen kann.
In der Wärme erfolgt diese Sauerstoffaufnahme noch schneller, und es können ausser Co-, Pb-, Mn- auch weitere Metallsikkative Verwendung finden, z. B. Ca-, Ce- oder Zn-Sikkative.
Da diese Oxydation unter Härtung bzw. Film bildung erfolgt, so eignen sich die erfindungsgemäss erhaltenen partiell in Epoxyde umgewandelten Dien- Anlagerungsprodukte ganz speziell als Lackrohstoffe.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Pro zente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> a) In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler, der mit einem Quecksilberverschluss verbunden ist, wer den 250 g Toluol vorgelegt und im Ölbad von etwa 110 Aussentemperatur auf 95 Innentemperatur auf geheizt. Nun wird Butadien, das einem Druckgefäss entnommen wird, so zugeleitet, dass zuerst die Luft verdrängt und dann der Zufluss so geregelt wird, dass der Quecksilberverschluss etwa 10 mm Butadien- druck anzeigt.
Unter Rühren werden nun 1,25 g Ka- liummetall zugegeben, wobei nach kurzer Zeit, meist 10-15 Minuten, die Reaktion einsetzt. Die Innen temperatur beginnt über die ölbadtemperatur zu steigen, und das Butadien wird so rasch aufgenom men, dass ein starker Zustrom nötig ist, um einen Überdruck von 5-10 mm Hg in der Apparatur zu erhalten.
Bei einer durchschnittlichen ölbadtempera- tur von 100-105 und einer Innentemperatur von 110-115 werden nun im Verlaufe von etwa 7 Stun den 649 g Butadien eingeleitet. Dann wird auf 70 gekühlt, das dunkel gewordene Gemisch mit 4 ccm Wasser, 6 ccm Methanol und 5 ccm Eisessig ver rührt und dadurch neutralisiert. Das gebildete Salz wird durch Abzentrifugieren entfernt. Man erhält 822 g eines Rohproduktes, welches nach dem Ab destillieren von 117 g Destillat, das fast nur aus Tolu- ol besteht, einen Rückstand von 684 g hinterlässt.
Dieser Rückstand wird noch einer Hochvakuumdestil- lation bei etwa 0,6 mm Hg unterworfen, wobei eine 1. Fraktion von 76 g bis etwa 70 und eine I1. Frak tion von 32 g bis 110 übergeht und ein Rückstand von 567 g hinterbleibt.
Fraktion I ist wasserhell und enthält 7,2 Doppel bindungen/kg; dies entspricht etwa einem mono- butenylierten Toluol (Theorie = 6,85 Doppelbindun- gen/kg).
Fraktion II ist wasserhell und enthält 10,0 Dop pelbindungen/kg; dies entspricht etwa einem di- butenyüerten Toluol (Theorie = 10,0 Doppelbindun- gen/kg). Der Rückstand (= Zwischenprodukt A) ist gelblich und enthält 13,5 Doppelbindungen/kg; dies entspricht etwa einem tetrabutenylierten Toluol (Theorie = 13,0 Doppelbindungen/kg). Dieser Rück stand hat eine Viskosität von etwa 300 cP.
b) 1030 g des obigen Rückstandes (Zwischen produkt A) werden in 2800 g Benzol gelöst und 250 g 85o/oige Ameisensäure und 400 g Na-Sulfat ein gerührt. Die Temperatur wird nun durch leichtes Er wärmen des Wasserbades auf etwa 25 (Innentem peratur) gebracht und im Verlaufe von etwa 4 Stun den werden 625 g 85o/oiges Wasserstoffsuperoxyd zu getropft. Dabei hält man die Innentemperatur durch leichtes Kühlen auf 30 <B>1'.</B> Die Aussentemperatur beträgt rund 26 .
Es wird noch bei rund 30 wäh rend 6-7 Stunden weiter gerührt und dann durch langsames Eintragen von 300 g Soda neutralisiert. Nach Ausrühren und Abkühlen über Nacht wird durch ein Papierfilter filtriert, das Salz auf dem Filter mit 1 Liter Benzol nachgewaschen, die Filtrate ver einigt und das Lösungsbenzol unter steigendem Va kuum abdestilliert, bis der Rückstand gewichtskon stant ist.
Man erhält 908 g eines Epoxyharzes (Harz A 1), welches 5,8 Epoxydäquivalenten/kg enthält und eine Viskosität bei 25 = 2500 cP besitzt.
c) Verwendet man anstelle von 11,0, und Amei sensäure für die Einführung von Epoxydgruppen in das Zwischenprodukt A Peressigsäure im gleichen molaren Verhältnis unter Mitverwendung von Na- acetat, so erhält man aus 160 g Zwischenprodukt A 181 g eines Epoxyharzes (Harz A 2) mit 5,7 Epoxyd- äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25 = zirka 1200 cP. <I>Beispiel 2</I> a)<B>318</B> g Xylol werden in Gegenwart von 2,5 g Na-Metall und 2,
5 g K-Metall in analoger Weise, wie in Beispiel 1 erster Absatz beschrieben ist, bei 110- 120 mit total 692 g Butadien reagieren gelassen und das Reaktionsgemisch dann mit wenig Wasser, Me thanol und Essigsäure neutralisiert. Nach dem Ab zentrifugieren vom Na- und K-acetat erhält man 976 g rohes Reaktionsprodukt, das der Destillation unterworfen wird. Man erhält zuerst leicht flüchtige, dann schwer flüchtige Fraktionen, total 210 g, welche zwischen 60 und 130 bei 0,7-1,3 mm Hg in Form von wasserhellen Flüssigkeiten übergehen und welche zwischen 4,4 und 13,0 Doppelbindungen/kg enthal ten.
Es handelt sich hier um ein Gemisch der Reak tionsprodukte von Xylol mit 1-3 Mol Butadien bzw. um mono-, di- und tributenylierte Xylole. Der das Hauptprodukt bildende Rückstand (Zwischenpro dukt B) besteht aus 745 g polybutenyliertem Xylol in Form einer gelblichen bis bräunlichen, öligen Flüssig keit, welche eine Viskosität von 74 cP besitzt und welche 12,0 Doppelbindungen/kg enthält. Sein Re fraktionsindex nD bei 20 beträgt 1,5184.
b) 915 g Zwischenprodukt B werden in 2800 g Benzol gelöst und 250 g Ameisensäure (85%ig) und 500 g Na-sulfat eingerührt. Innert 3 Stunden werden 525 g 85%iges Wasserstoffsuperoxyd eingetropft, während welcher Zeit man die Innentemperatur durch leichtes Kühlen im Wasserbad von zirka 25 auf 28- 30 hält.
Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 1047 g eines Epoxyharzes (Harz B 1), welches 5,6 Epoxydäquivalenten/kg, 2,3 Doppelbindungen/kg und 0,5 Hydroxyläquivalenten/ kg enthält und eine Viskosität = zirka 1000 cP (25 ) besitzt.
EMI0006.0042
<I>Analyse <SEP> von <SEP> Harz <SEP> B <SEP> 1:</I>
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> = <SEP> 77,63,
<tb> H <SEP> = <SEP> 9,12 <SEP> 0/0,
<tb> O <SEP> (Diff.) <SEP> = <SEP> 13,25 <SEP> 0/0,
<tb> O <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> 5,6 <SEP> Epoxydgruppen
<tb> = <SEP> 8,96 <SEP> %.
c) 900 g Zwischenprodukt B (11,9 Doppelbin- dungen/kg) werden in analoger Weise, wie dies im vorhergehenden Absatz beschrieben ist, aber nur mit 0,6 Mol aktivem Sauerstoff pro Mol Doppelbindung, in ein Epoxyd umgewandelt, indem das Produkt in 2800 g Benzol gelöst,
mit 200 g Ameisensäure und 400 g Na-sulfat versetzt und im Laufe von etwa 4 Stunden unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 30 mit 264 g 85%igem Wasserstoffsuper- oxyd vermischt wird. Man lässt auch hier etwa 5 Stunden bei gleicher Temperatur nachreagieren, neu tralisiert mit 300 g Soda und destilliert schliesslich das Lösungsmittel ab.
Man erhält eine Ausbeute von 993 g eines klaren hellgelblichen Epoxyharzes (Harz B 2), welches neben 4,55 Epoxydäquivalenten/kg noch etwa 5,0 Doppelbindungen pro kg und ferner 0,27 Hydroxyläquivalenten/kg enthält. Es hat eine Viskosität von 1500 cP bei 25 .
EMI0006.0067
<I>Analyse <SEP> von <SEP> Harz <SEP> B <SEP> 2:</I>
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> = <SEP> 80,15,
<tb> H <SEP> = <SEP> 9,6 <SEP> 0/0,
<tb> O <SEP> (diff.) <SEP> = <SEP> 10,25 <SEP> %;
<tb> O <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> 4,55 <SEP> Epoxydgruppen
<tb> = <SEP> 7,28 <SEP> %.
<I>Beispiel 3</I> a) 106 g Xylol, 212 g Shellsol T (aromatfreies Petroleumdestillat vom Siedeintervall 180-205') und 5 g Kalium-Natrium-Legierung 1:1 werden auf etwa 130<B>'</B> erwärmt. Nach Zusatz von 55 g Dibutyläther werden in etwa 10 Stunden unter geringem Überdruck 780 g Butadien eingeleitet, wobei stets die Innentem peratur etwas über der Aussentemperatur von 130 liegt.
Nach der Neutralisation, Abtrennung der gebil deten Salze und dem Abdestillieren des verwendeten Verdünnungsmittels und der niedersiedenden Anlage rungsprodukte (4l,8 g mit 7,5 Doppelbindungen/kg) erhält man 689 g eines Rückstandes (Zwischenpro dukt C), der 10,5 Doppelbindungen/kg aufweist und eine Viskosität von 1270 cP besitzt.
b) 195 g Zwischenprodukt C werden in analoger Weise, wie in Beispiel 2c) beschrieben, mit nur 0,3 Mol H202 und Ameisensäure behandelt; nach der Aufarbeitung erhält man 201 g einer Epoxydverbin- dung (Harz C), welche bei einer Viskosität von 4650 cP (25 %) noch 6,7 Doppelbindungen/kg sowie 2,2 Epoxydäquivalenten/kg enthält.
<I>Beispiel 4</I> a) 240 g Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol) werden in einem Rührkolben mit Rückflusskühler und Quecksilberverschluss vorgelegt und 5 g einer Kalium-Natrium-Legierung (1:1) eingebracht. Unter gutem Rühren wird diese flüssige Legierung disper- giert und durch Erwärmen im Heizbad die Innentem peratur auf 110-120 gebracht. Dadurch löst sich das Kalium grösstenteils und die Flüssigkeit wird dunkel.
Nun werden im Verlaufe von 5-6 Stunden total 616 g Butadien eingeleitet; sobald die exotherme Reaktion einsetzt, wird das Butadien sehr leicht auf genommen. - Die Reaktionstemperatur wird etwa zwischen 120 und 130 gehalten, wobei die Aussen temperatur auf etwa 110-120 gehalten wird. Ist man genötigt, die Reaktion zu unterbrechen, so kann man sie durch Zugabe von 1 g frischem Kalium sofort wie der in Gang bringen.
Das ausreagierte Reaktions gemisch wird aufgearbeitet, indem man es mit einer Mischung aus 4 g Wasser, 6 ccm Methanol und 8 ccm Eisessig ausrührt, während 1-2 Tagen stehen lässt und schliesslich vom Salz, das sich als feste Schicht am Boden abgesetzt hat, abschleudert. Die überste hende, fast klare, gelblich-bräunliche, etwas ölige Flüssigkeit (total 813 g) wird der Hochvakuumdestil- lation unterworfen und liefert bei 1,5-2 mm Hg die folgenden Fraktionen:
EMI0007.0004
bis <SEP> <B>51':</B> <SEP> I. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 10,25 <SEP> g
<tb> bis <SEP> 64 : <SEP> Il. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> <B>17,15</B> <SEP> g
<tb> bis <SEP> 110 : <SEP> <B>111.</B> <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 42,0 <SEP> g
<tb> bis. <SEP> 116 : <SEP> IV. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 24,5 <SEP> g.
<tb> Rückstand <SEP> (Zwischenprodukt <SEP> D) <SEP> von <SEP> 697 <SEP> g. Die Fraktionen I und II enthalten 1,35 bzw. 1,9
EMI0007.0006
entsprechen. Der Rückstand (Zwischenprodukt D) enthält zirka 11 Doppelbindungen/kg. Die Molekulargewichts: bestimmung ergibt einen Mittelwert von zirka 500 (bestimmt: 483,512).
Da bei der fraktionierten De stillation die destillierbaren Produkte mit Molekular gewichten von 250-300, wie z. B. tributenyliertes Pseudocumol (Molekulargewicht = 282), nicht völlig entfernt werden konnten, so wird vermutet, dass ein Doppelbindungen und bestehen aus unverändertem Pseudocumol neben etwas monobutenyliertem Pro dukt.
Die Fraktionen III und IV enthalten 5,5 bzw. 6,7 Doppelbindungen/kg und bestehen zur Hauptsache aus monobutenyliertem Pseudocumol (Theorie=5,75 Doppelbindungen/kg), ferner aus etwas di- und tri- butenyliertem Pseudocumol.
Letzteres könnte z. B. der Formel
EMI0007.0026
Hauptanteil des. Zwischenproduktes D aus Verbin dungen mit höherem Molekulargewicht als 500 be steht. Dies spricht für die Bildung hochungesättigter 2-kerniger Reaktionsprodukte.
Es könnte demnach als mutmassliches Hauptpro dukt z. B. ein Gemisch von Isomeren vom Moleku- largewicht 618 mit der folgenden Strukturformel vor liegen:
EMI0007.0032
Noch höher molekulare Produkte können durch die bekannte Wärmepolymerisation solcher ungesät tigter Produkte erhalten werden.
b) Werden 692 g Zwischenprodukt D in analoger Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit 365 Teilen 85 /oigem Wasserstoffsuperoxyd behandelt, so erhält man 773 g eines Epoxyharzes (Harz D), das 5,4 Ep- oxydäquivalenten/kg und 2,3 Doppelbindungen/kg enthält, und welches eine Viskosität von zirka 7000 eP bei 25 besitzt.
EMI0007.0041
<I>Analyse <SEP> von <SEP> Harz <SEP> D:</I>
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> = <SEP> 77,6 <SEP> 0!0,
<tb> H <SEP> = <SEP> 9,45 <SEP> %,
<tb> O <SEP> (diff.) <SEP> = <SEP> 12,95 <SEP> %,
<tb> O <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> 5,4 <SEP> Epoxydgruppen
<tb> = <SEP> 8,64 <SEP> %.
<I>Beispiel 5</I> Wird das gemäss Beispiel 2c) hergestellte, etwa zur Hälfte in ein Epoxyd umgewandelte Xylol-Buta- dien-Anlagerungsprodukt (Harz B 2) mit 25 % Ri- cinolsäure in Gegenwart von 10 % Solvessoa 150 (um zirka 200 siedendes,
in der Hauptsache aus Aromaten bzw. Isodurol und Dialkylbenzolen be stehendes Lösungsmittelgemisch) bei 150 während einer Stunde unter Abdestillieren des.
Reaktionswas sers verestert, so erhält man ein Ricinolsäure-Ester- harz E 1 mit 96 % Trockengehalt, einer Säurezahl von 4,3 und einer Viskosität von etwa 50 000 cP (25 ).
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 25 % Ricinolsäure 100 % Leinölsäure, ebenfalls un- ter Zusatz von 10 % Solvesso 150 und verestert in gleicher Weise während etwa 4 Stunden bei 260 ,
so erhält man ein Leinöl-FettsäureEsterharz E 2 mit fast 100 % Trockengehalt, einer Säurezahl von 7 und einer Viskosität von etwa 6300 cP.
Process for the preparation of egg-oxidized diene addition products It is known to use dienes, such as butadiene in particular, in the presence of organic solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, ketones and the like. a. to polymerize with sodium metal as a catalyst and then convert the unsaturated polymers obtained into egg oxides.
Under the reaction conditions chosen in these known processes, initially highly viscous or rubber-like unsaturated butadiene polymerization products are always obtained, which then serve as starting materials for the production of epoxy resins. In particular, such gel-oxidized products based on highly viscous polybutadiene or copolymerizates of butadiene and styrene have acquired practical importance.
They are either solid at room temperature or their viscosity is so high (300,000 to 500,000 cP) that they can be used in applications where a low viscosity of the products is required, e.g. B. as coating resins or laminating resins, can only be used in star ker dilution with low-viscosity, possibly active solvents.
It has now been found that low-viscosity reaction products with a viscosity of about one hundred to several thousand cP, starting from dienes, can be produced if alkali metals, such as Na metal, preferably K metal or their alloys, are used as catalysts and one 2 to 20 moles of a diene to 1 mole of a methylated aromatic of the benzene series at at least 90 ° C. The addition products obtained in this way, e.g.
B. of butadiene to toluene, xylene, pseudocumene, etc. can now in a known manner, for. B. with organic peracids or with H2O2 and formic acid, can be converted into egg oxides.
The epoxy compounds obtained also have a relatively low viscosity of only a few thousand cP. They are suitable for the same areas of application as the known egg-oxidized polybutadienes, but have the advantage over the known products in all applications where good flow is necessary or desirable that they are much easier to process.
They can also be processed at lower temperatures; when potting, etc., the inclusion of bubbles is reduced because the air can escape more quickly and the molds are better filled. In the case of paints, these relatively low viscosities are an advantage because they allow considerably more concentrated application solutions than the high-viscosity products mentioned or can even be used 100%, i.e. solvent-free.
The present invention thus provides a process for the preparation of epoxy group-containing diene addition products, which is characterized in that 1 mol of a methylated aromatic hydrocarbon of the benzene series with 2 to 20 mol of a conjugated diene in the presence of alkali metals, especially potassium metal , or their alloys as a catalyst at at least 90 C,
and that the obtained unsaturated diene addition products are gel-oxidized.
The unsaturated diene addition products generally have a viscosity of at most a few thousand cP, but preferably about 100,600 cP or even less.
The novel polyepoxy compounds obtained according to the invention are characterized by a relatively low viscosity or very easy castability, as well as unusually good compatibility with the conventional epoxy resins, either highly viscous or solid at room temperature, e.g.
B. of the type bisphenol-A diglycidyl ether, and also by easy accessibility from relatively cheap starting materials. Surprisingly, the mechanical properties of the cured, known epoxy resins are not or only slightly impaired even by considerable additions of the new epoxy resins. This opens up the possibility of making conventional epoxy resins considerably cheaper by means of such additives and, moreover, of reducing their viscosity in the desired manner,
without having to accept a loss of quality in the cured resin as with the previously known active thinners.
Examples of methylated aromatics of the benzene series which can be used as starting materials in the process according to the invention are: toluene, o-, m- and p-xylene, trimethylbenzenes, such as mesitylene, pseudocumene; Tetramethylbenzenes, such as durol, isodurol; Alkylbenzenes which contain other alkyl groups in addition to methyl groups, such as.
B. cymene, 1-methyl-3-ethylbenzene, 1-methyl-4-ethylbenzene, 1-methyl-2-ethylbenzene and technical solvent mixtures which contain such methylated benzene derivatives.
As dienes that can be used as starting materials according to the invention, there may be mentioned: 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), piperylene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, Me- ethylcyclopentadiene, 1,3-hexadiene, 1-chloro-2-methyl-butadiene-1,3,
2-chloro-butadiene and in particular 1,3-butadiene.
The constitution of the unsaturated intermediates obtained in the first stage of the process according to the invention has not been fully clarified. However, real reaction products of the dienes with the methylated aromatics are definitely present, with no substitution apparently taking place on the benzene nucleus, rather hydrogen atoms in the methyl side chains of the aromatic hydrocarbon are replaced by a diene or polydiene radical.
In the simplest case, the addition of 1 mole of butadiene to 1 mole of toluene, depending on whether the butadiene reacts in the 1,4- or 1,2-position, produces a phenyl pentene of the formula:
EMI0002.0065
Such products are described in German Patent No. 557 514 and were obtained by reacting 1 mole of butadiene with 1 mole of toluene or a molar excess of toluene, e.g.
B. in the presence of Na wire, with only a small amount of a gummy substance remaining after the steam distillation of the phenyl pentene.
In the case of the process according to the invention, in which at least 2 moles of butadiene per 1 mole of toluene are used, very high yields (70 to over 90% of theory) of new, poorly volatile or non-distillable products were obtained.
The known low-boiling addition products can easily be distilled off from the crude reaction products by vacuum distillation (yields from 0 to about 30%). The higher-boiling, non-volatile products can, if desired, be removed by a high vacuum or
Also separate molecular distillation (thin-layer or short-path distillation) from the undistillable residue. While for most technical purposes the residue remaining in the usual vacuum distillation can be further epoxidized directly, most of this residue can be obtained in molecular distillation in the form of poorly volatile, water-white to very light-colored distillates for special applications, and only about 1 / g remains as an undistillable, mostly dark-colored residue of relatively low viscosity.
Due to the increasing boiling points, this possibility of working up the reaction products suggests that a fairly even series of addition products of butadiene with the methylated benzene hydrocarbon must have arisen, which differ from one another only in the increasing number of butadiene molecules.
They under 1 mm Hg pressure between about 50 and 250 C, differ in slowly increasing viscosities and have about 9 to 14 double bonds per kg, corresponding to the increasing boiling point. All of these facts lead to the assumption that z.
B. in the case of using toluene as a starting material unsaturated intermediates of the presumed formula
EMI0002.0108
are obtained, wherein m and n represent integers in the value of 0 to about 10 and the sum (m + n) is at least 2, and furthermore the order of the units
EMI0003.0001
That no nuclear-substituted reaction products arise in the process according to the invention, can u. a. from it. conclude that z. B.
Benzene with butadiene does not give low-viscosity addition products under the same reaction conditions, but rather the known extremely high-viscosity polybutadienes with a viscosity of about 20,000 to a few hundred thousand centipoise. Completely analogous high-viscosity polybutadienes are also obtained
if, instead of benzene, a mixture of aliphatic hydrocarbons with a boiling point of 180-205 'and a flash point <B> 57' </B> C, which according to the manufacturer's information is completely free of aromatics, is used (Shellsol T) used.
Both the benzene and the Shellsol T can for the most part be recovered when the end product is isolated; Thus, in both cases, polybutadienes are obtained or there is evidently little or no reaction between the benzene and the butadiene.
The reaction is thus largely specific for methylated benzenes. The excellent yields, based on the methylated benzene derivatives when using alkali metal as catalyst, are surprising.
It is particularly advantageous to use an alloy of potassium and sodium, which is liquid and thereby allows easy dispersion in the reaction medium. Potassium alone has the advantage that mostly lighter colored products are created; but it is more expensive.
At room temperature, the reaction of dienes and methylated aromatic hydrocarbons usually cannot be started.
Only when the alkali metal has partially dissolved in the methylated benzene derivative during heating does the reaction with the diene begin intensely and with a strong heat release. The service, e.g. B. butadiene is quickly absorbed, while the temperature rises to usually 10-20 C above the outside temperature. In this strongly exothermic reaction at temperatures of at least 90 ° C., large amounts of diene are very easily absorbed, e.g.
B. 1 to over 10 moles of butadiene per mole of the methylated benzene derivative. The reaction with butadiene can be carried out particularly easily at 90-130 C. Even if the reaction is interrupted, even after standing overnight at room temperature, it can be restarted after adding some alkali metal, especially potassium.
More highly unsaturated addition products can just as easily be prepared in an analogous manner by adding butadiene to never-drige unsaturated addition products, such as phenyl pentene. This easy and rapid reaction and the high yields of the desired addition products have a manufacturing advantage.
For work-up, the reaction mixture can be mixed with the calculated amount of acid, e.g. B. acetic acid; and, if desired, neutralized with a little methanol and a little water and the precipitated salt filtered off, or even more conveniently centrifuged off. Since emulsions that are very difficult to separate are often formed with a lot of water, washing out is generally avoided. The almost clear, usually somewhat oily, yellowish to brownish colored product now obtained can be fractionated by distillation.
The main product, which has the most technically valuable properties for further epoxidation, is the distillation residue, which is non-volatile or poorly volatile in a normal vacuum. In the case of the adducts of butadiene with toluene or xylene, this residue is a low-viscosity product with an average viscosity of 100-600 cP and an average content of 11-13 double bonds
ID = "0003.0076"> gen / kg. The more volatile distillates, on the other hand, consist predominantly of the water-white substitution products of 1 to at most 3 moles of butadiene per mole of toluene or xylene. The ratio of the end products that are easily distilled to those that are difficult to distill or not depends heavily on the reaction conditions, such as the amount of catalyst,
Reaction temperature and the amount of diene absorbed and is variable within certain limits. If a large excess of diene is used, an end product is obtained with very little volatile content and a very large amount of residue that cannot be distilled (about 70-90% and more). As mentioned above, the distillation residues obtained represent light to brownish, oily liquids; their average molecular weight is 300 to 500 and above.
Extremely low viscosities are shown by the products distilled at a very high vacuum, which are water-light to slightly yellowish liquids with viscosities of only a few cP to about 200 cP. The residues that remain have an average viscosity of around 10,000 cP. It is believed that this occurs in high vacuum, molecular resp.
Short-path or thin-layer distillation residues that remain contain higher homologues and polymerisation products that have arisen as a result of the action of heat.
The undecomposed mixtures of the unsaturated diene addition products can be converted directly into epoxides, or, if desired, the mixtures in question can first be broken down into individual fractions, for example by fractional distillation using various vacuums, which are then converted into epoxides: the latter procedure is generally preferable by obtaining such epoxy resins which are differentiated from one another in a desired manner with regard to their suitability for specific applications.
The introduction of epoxy groups into the unsaturated diene addition products obtained according to the invention can be carried out by known methods. B. use hypochlorous acid, in a first stage HOCI is attached to the Doppelbin training and in a second stage under the action of HCl-releasing agents, z. B. strong alkalis, the epoxy group is formed.
H202 in a mixture with organic acids, such as formic acid, or organic peracids, such as peracetic acid, perbenzoic acid, permonophthalic acid, etc. are preferably used as the epoxy group-introducing agent.
The conversion into epoxides is expediently carried out in the presence of solvents such as chloroform, ethyl ether, methylene chloride, benzene, ethyl acetate and at temperatures between -20 and +100 ° C., advantageously between 10 and 60 ° C. When working with aqueous solutions, the proportion of water in the reaction mixture should not exceed 25% in order to avoid excessive hydrolysis of the epoxy groups formed.
Depending on the amount of active oxygen used, a smaller or larger number of double bonds is consumed and converted into epoxy groups. The yield of epoxy is very good with small amounts of H2O2, good with medium amounts and only average with higher amounts. If less than the calculated amount of the epoxide group-introducing agent is used, the active oxygen will only oxidize some of the double bonds and the rest will be retained; This means that partially converted products are created that also have air-drying properties.
The compatibility with binders and solvents increases as the epoxy content increases. Even a half-converted product shows surprising general compatibility with most common binders. on, such as B.
drying oils and their stand oils, ethyl cellulose, ester-soluble nitrocellulose, most alkyd resins, vinyl resins, fatty acid esters of epoxy resins, some epoxy resins, phenolic resins and practically all amide resins.
If desired, the diene addition products according to the invention, totally or partially converted into epoxies, can be esterified in a manner known per se with resin acids, saturated or unsaturated higher fatty acids such as ricinoleic acid or linoleic acid, etc.
According to the invention. Diene addition products converted into epoxies react with the usual hardeners for epoxy compounds. - They can therefore be crosslinked or cured in the same way as other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins by adding such hardeners. .
Basic or, in particular, acidic compounds are suitable as such hardeners. The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. B.
Mono-, di- and tributylamines, m-phenylenediamine, bis- [p-aminophenyl] methane, ethylenediamine, NN-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, tetra [oxyethyl] diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, N, N- Dimethyl propylenediamine, trimethylamine, diethylamine,
Triethanolamine, Mannich bases, piperidine, piperazine, guanidine and guanidine derivatives, such as phenyldiguanidine, diphenylguanidine, dicyandiamide, aniline-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polymers of aminostyrenes, polyamides, z.
B. those made from aliphatic polyamines and dimerized or trimerized, unsaturated fatty acids, isocyanates, isothiocyanates; polyhydric phenols, e.g. B.
Resorcinol, hydroquinone, bis [4-oxyphenyl] dimethyl methane, quinone, phenol aldehyde resins, oil-modified phenol aldehyde resins, reaction products of aluminum alcoholates or phenolates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type, Friedel-Crafts catalysts, e.g.
B. AICls, SbCls, SnC14, ZnC12, BFs and their complexes with organic compounds, metal fluoroborates, boroxines, phosphoric acid. Preference is given to using polybasic carboxylic acids and their anhydrides as hardeners, e.g.
B. phthalic anhydride, methylendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride or endomethylene tetrahydrophthalic anhydride or their mixtures;
Maleic or succinic anhydride; you can if necessary accelerators such as tertiary amines or strong Lewis bases, for. B. alkali metal alcoholates, also optionally polyhydroxyl compounds such as hexanetriol, glycerol.
The term hardening, as used here, means the conversion of the above epoxy compounds into insoluble and infusible resins.
The curable mixtures can also contain a proportion of the otherwise corresponding epoxy compounds, the epoxy groups of which, however, have been wholly or partially saponified to hydroxyl groups and / or other polyhydroxyl compounds with a crosslinking effect, such as hexanetriol. They can also contain monoepoxides, such as cresylglycide, as active diluents.
Of course, the curable epoxy compounds prepared according to the invention can also be added to other polyepoxides, such as. B. mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyalkoho len, such as butyl alcohol, 1,4-butanediol or glycerol, or
of mono- or polyphenols such as resorcinol, bis [4-oxyphenyl] dimethyl methane or condensation products of aldehydes with phenols (Novo lake), also polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, and also Aniinopolyepoxde, such as.
B. obtained by dehydrohalogenation of reaction products of epihalohydrins and primary or secondary amines, such as n-butylamine, aniline or 4,4'-di- [monomethylamino] - diphenylmethane.
The curable epoxy compounds produced according to the invention or their mixtures with hardeners can furthermore be mixed with fillers, plasticizers, coloring substances etc. in any phase before curing.
Asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, finely divided silica (Aerosil) or metal powder can be used as extenders and fillers.
The mixtures of the epoxy compounds according to the invention and hardeners can, in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions or emulsions as textile auxiliaries, lamination resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, spreading, filling and leveling compounds, Adhesive and Like. As well as for the production of such agents. The new resins are particularly valuable as insulation compounds for the electrical industry.
The unsaturated diene addition products obtained according to the invention, which are only partially converted into epoxides, have, in addition to being hardenable with the usual hardeners for epoxy resins, oxidative drying properties; H. they take on the oxygen in the air, especially in the presence of metal siccatives, such as.
B. cobalt or lead naphthenates or octoates. - This oxidative drying takes place not only at elevated, but also at room temperature. It occurs a strong Ge weight increase through oxygen uptake, which is unusually high and that of the known air-drying substances, such as natural drying oils such. B. linseed oil, unsaturated alkyd resins or Methylolmelaminallyläther, by far.
In the warmth this oxygen uptake takes place even faster, and besides Co-, Pb-, Mn-, other metal siccatives can also be used, e.g. B. Ca, Ce or Zn siccatives.
Since this oxidation takes place with hardening or film formation, the diene addition products obtained according to the invention, partially converted into epoxides, are particularly suitable as paint raw materials.
In the following examples, percent are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> a) In a stirred vessel with a reflux condenser, which is connected to a mercury seal, 250 g of toluene are placed and heated from about 110 outside temperature to 95 inside temperature in an oil bath. Butadiene, which is taken from a pressure vessel, is fed in in such a way that the air is first displaced and then the flow is regulated so that the mercury seal shows about 10 mm of butadiene pressure.
1.25 g of potassium metal are then added with stirring, and the reaction starts after a short time, usually 10-15 minutes. The internal temperature begins to rise above the oil bath temperature, and the butadiene is taken up so quickly that a strong influx is necessary to maintain an overpressure of 5-10 mm Hg in the apparatus.
With an average oil bath temperature of 100-105 and an internal temperature of 110-115, 649 g of butadiene are introduced over the course of about 7 hours. It is then cooled to 70, the mixture which has become dark is stirred with 4 cc of water, 6 cc of methanol and 5 cc of glacial acetic acid and thereby neutralized. The salt formed is removed by centrifugation. 822 g of a crude product are obtained which, after 117 g of distillate has been distilled off, which consists almost entirely of toluene, leaves a residue of 684 g.
This residue is subjected to a high vacuum distillation at about 0.6 mm Hg, with a 1st fraction of 76 g to about 70 and a 11. Fraction from 32 g to 110 passes and a residue of 567 g remains.
Fraction I is water-white and contains 7.2 double bonds / kg; this corresponds roughly to a monobutenylated toluene (theory = 6.85 double bonds / kg).
Fraction II is water-white and contains 10.0 double bonds / kg; this corresponds approximately to a di-butenylated toluene (theory = 10.0 double bonds / kg). The residue (= intermediate A) is yellowish and contains 13.5 double bonds / kg; this corresponds approximately to a tetrabutenylated toluene (theory = 13.0 double bonds / kg). This back stand has a viscosity of about 300 cP.
b) 1030 g of the above residue (intermediate product A) are dissolved in 2800 g of benzene and 250 g of 85% formic acid and 400 g of sodium sulfate are stirred in. The temperature is then brought to about 25 (internal temperature) by gently warming the water bath and 625 g of 85% hydrogen peroxide are added dropwise over the course of about 4 hours. The inside temperature is kept at 30 <B> 1 'by slight cooling. </B> The outside temperature is around 26.
Stirring is continued at around 30 for 6-7 hours and then neutralized by slowly adding 300 g of soda. After stirring and cooling overnight, it is filtered through a paper filter, the salt on the filter is washed with 1 liter of benzene, the filtrates are combined and the solvent benzene is distilled off under increasing vacuum until the residue is constant in weight.
908 g of an epoxy resin (resin A 1) are obtained which contains 5.8 epoxy equivalents / kg and has a viscosity of 25 = 2500 cP.
c) If, instead of 11.0, and formic acid for the introduction of epoxy groups into intermediate A, peracetic acid is used in the same molar ratio with the use of sodium acetate, then 160 g of intermediate A gives 181 g of an epoxy resin (resin A 2 ) with 5.7 epoxy equivalents / kg and a viscosity of 25 = approx. 1200 cP. <I> Example 2 </I> a) <B> 318 </B> g of xylene in the presence of 2.5 g of sodium metal and 2,
5 g of K metal in a manner analogous to that described in Example 1, first paragraph, allowed to react at 110-120 with a total of 692 g of butadiene and the reaction mixture is then neutralized with a little water, methanol and acetic acid. After centrifuging the Na and K acetate, 976 g of crude reaction product are obtained, which is subjected to distillation. First of all volatile, then hardly volatile fractions, a total of 210 g, which pass between 60 and 130 at 0.7-1.3 mm Hg in the form of water-white liquids and which contain between 4.4 and 13.0 double bonds / kg th.
It is a mixture of the reaction products of xylene with 1-3 moles of butadiene or mono-, di- and tributenylated xylenes. The residue forming the main product (intermediate product B) consists of 745 g of polybutenylated xylene in the form of a yellowish to brownish, oily liquid, which has a viscosity of 74 cP and which contains 12.0 double bonds / kg. Its refraction index nD at 20 is 1.5184.
b) 915 g of intermediate B are dissolved in 2800 g of benzene and 250 g of formic acid (85%) and 500 g of sodium sulfate are stirred in. 525 g of 85% strength hydrogen peroxide are added dropwise over the course of 3 hours, during which time the internal temperature is maintained from about 25 to 28-30 by slightly cooling in a water bath.
After removing the solvent in vacuo, 1047 g of an epoxy resin (resin B 1) are obtained, which contains 5.6 epoxy equivalents / kg, 2.3 double bonds / kg and 0.5 hydroxyl equivalents / kg and a viscosity = about 1000 cP (25) owns.
EMI0006.0042
<I> Analysis <SEP> of <SEP> resin <SEP> B <SEP> 1: </I>
<tb> found: <SEP> C <SEP> = <SEP> 77.63,
<tb> H <SEP> = <SEP> 9.12 <SEP> 0/0,
<tb> O <SEP> (Diff.) <SEP> = <SEP> 13.25 <SEP> 0/0,
<tb> O <SEP> calculates <SEP> on <SEP> 5.6 <SEP> epoxy groups
<tb> = <SEP> 8.96 <SEP>%.
c) 900 g of intermediate product B (11.9 double bonds / kg) are converted into an epoxide in a manner analogous to that described in the previous paragraph, but with only 0.6 mol of active oxygen per mol of double bond, by converting the product dissolved in 2800 g benzene,
200 g of formic acid and 400 g of sodium sulfate are added and the mixture is mixed with 264 g of 85% strength hydrogen peroxide over the course of about 4 hours while maintaining a reaction temperature of about 30. Here, too, the reaction is allowed to continue for about 5 hours at the same temperature, neutralized with 300 g of soda and finally the solvent is distilled off.
A yield of 993 g of a clear, pale yellow epoxy resin (resin B 2) is obtained which, in addition to 4.55 epoxy equivalents / kg, also contains about 5.0 double bonds per kg and also 0.27 hydroxyl equivalents / kg. It has a viscosity of 1500 cP at 25.
EMI0006.0067
<I> Analysis <SEP> of <SEP> resin <SEP> B <SEP> 2: </I>
<tb> found: <SEP> C <SEP> = <SEP> 80.15,
<tb> H <SEP> = <SEP> 9.6 <SEP> 0/0,
<tb> O <SEP> (diff.) <SEP> = <SEP> 10.25 <SEP>%;
<tb> O <SEP> calculates <SEP> on <SEP> 4.55 <SEP> epoxy groups
<tb> = <SEP> 7.28 <SEP>%.
<I> Example 3 </I> a) 106 g xylene, 212 g Shellsol T (aromatic-free petroleum distillate with a boiling range of 180-205 ') and 5 g potassium-sodium alloy 1: 1 are brought to about 130 <B>' </ B> heated. After adding 55 g of dibutyl ether, 780 g of butadiene are introduced in about 10 hours under a slight excess pressure, the internal temperature always being slightly above the external temperature of 130.
After neutralization, separation of the salts formed and distilling off the diluent used and the low-boiling plant approximately products (4l, 8 g with 7.5 double bonds / kg), 689 g of a residue (intermediate product C) containing 10.5 double bonds are obtained / kg and has a viscosity of 1270 cP.
b) 195 g of intermediate C are treated in a manner analogous to that described in Example 2c) with only 0.3 mol of H 2 O 2 and formic acid; after work-up, 201 g of an epoxy compound (resin C) are obtained which, with a viscosity of 4650 cP (25%), still contains 6.7 double bonds / kg and 2.2 epoxy equivalents / kg.
<I> Example 4 </I> a) 240 g of pseudocumene (1,2,4-trimethylbenzene) are placed in a stirred flask with reflux condenser and mercury seal and 5 g of a potassium-sodium alloy (1: 1) are introduced. This liquid alloy is dispersed with thorough stirring and the internal temperature is brought to 110-120 by heating in a heating bath. This dissolves most of the potassium and turns the liquid dark.
A total of 616 g of butadiene are now introduced over the course of 5-6 hours; as soon as the exothermic reaction begins, the butadiene is very easily absorbed. - The reaction temperature is kept between about 120 and 130, the outside temperature being kept at about 110-120. If you have to interrupt the reaction, you can start it up again immediately by adding 1 g of fresh potassium.
The fully reacted reaction mixture is worked up by stirring it with a mixture of 4 g of water, 6 cc of methanol and 8 cc of glacial acetic acid, letting it stand for 1-2 days and finally throwing it off from the salt that has deposited as a solid layer on the bottom . The remaining, almost clear, yellowish-brownish, somewhat oily liquid (total 813 g) is subjected to high vacuum distillation and yields the following fractions at 1.5-2 mm Hg:
EMI0007.0004
to <SEP> <B> 51 ': </B> <SEP> I. <SEP> Fraction <SEP> of <SEP> 10.25 <SEP> g
<tb> to <SEP> 64: <SEP> Il. <SEP> Group <SEP> from <SEP> <B> 17.15 </B> <SEP> g
<tb> to <SEP> 110: <SEP> <B> 111. </B> <SEP> Fraction <SEP> from <SEP> 42.0 <SEP> g
<tb> to. <SEP> 116: <SEP> IV. <SEP> fraction <SEP> of <SEP> 24.5 <SEP> g.
<tb> Residue <SEP> (intermediate product <SEP> D) <SEP> from <SEP> 697 <SEP> g. Fractions I and II contain 1.35 and 1.9, respectively
EMI0007.0006
correspond. The residue (intermediate D) contains about 11 double bonds / kg. The molecular weight: determination gives an average of about 500 (determined: 483.512).
Since in the fractional De stillation, the distillable products with molecular weights of 250-300, such. B. tributenylated pseudocumene (molecular weight = 282) could not be completely removed, it is assumed that a double bond and consist of unchanged pseudocumene in addition to some monobutenylated product.
Fractions III and IV contain 5.5 and 6.7 double bonds / kg and consist mainly of monobutenylated pseudocumene (theory = 5.75 double bonds / kg), and also some di- and tributenylated pseudocumene.
The latter could e.g. B. the formula
EMI0007.0026
The main part of the intermediate product D consists of compounds with a molecular weight higher than 500. This speaks for the formation of highly unsaturated 2-ring reaction products.
It could therefore as a presumed Hauptpro product z. B. a mixture of isomers with molecular weight 618 with the following structural formula exist:
EMI0007.0032
Even higher molecular weight products can be obtained by the known thermal polymerization of such unsaturated products.
b) If 692 g of intermediate D are treated in a manner analogous to that described in Example 2 with 365 parts of 85% hydrogen peroxide, 773 g of an epoxy resin (resin D) containing 5.4 epoxy equivalents / kg and 2 are obtained 3 double bonds / kg, and which has a viscosity of around 7000 eP at 25.
EMI0007.0041
<I> Analysis <SEP> of <SEP> resin <SEP> D: </I>
<tb> found: <SEP> C <SEP> = <SEP> 77.6 <SEP> 0! 0,
<tb> H <SEP> = <SEP> 9.45 <SEP>%,
<tb> O <SEP> (diff.) <SEP> = <SEP> 12.95 <SEP>%,
<tb> O <SEP> calculates <SEP> to <SEP> 5.4 <SEP> epoxy groups
<tb> = <SEP> 8.64 <SEP>%.
<I> Example 5 </I> If the xylene-butadiene adduct (resin B 2) prepared according to Example 2c) and about half of which is converted into an epoxy is made with 25% ricinoleic acid in the presence of 10% Solvessoa 150 ( around 200 boiling,
mainly from aromatics or isodurol and dialkylbenzenes be standing solvent mixture) at 150 for one hour while distilling off the.
If the reaction water is esterified, a ricinoleic acid ester resin E 1 is obtained with a dry content of 96%, an acid number of 4.3 and a viscosity of about 50,000 cP (25).
If, in the above example, 100% linoleic acid is used instead of 25% ricinoleic acid, also with the addition of 10% Solvesso 150 and esterification in the same way for about 4 hours at 260,
this gives a linseed oil fatty acid ester resin E 2 with almost 100% dry matter, an acid number of 7 and a viscosity of about 6300 cP.