Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, insbesondere für die Kohlenwasserstoffumwandlung.
Diese Katalysatoren eignen sich speziell zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen.
Bei der abbauenden Hydrierung, d. h. in Hydrocrack-Prozessen, findet im Gegensatz zur einfachen Wasserstoffaddition an ungesättigte Bindungen eine einschneidende Strukturänderung statt, derart, dass die nieder-siedenden Hydrocrack-Produkte wesentlich stärker gesättigt sind als Crackprodukte, die unter Ausschluss von Wasserstoff oder Wasserstofflieferanten entstehen. Die abbauende Hydrierung wird ganz allgemein angewandt auf Kohlen, Schwer ölrückstände und Destillate zur Herstellung niedrigsiedender Produkte in guter Ausbeute und auch zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Raumheizung und noch schwereren Fraktionen für Schmierzwecke. Diese abbauenden Hydrocrack-Prozesse können entweder rein thermisch oder mit Hilfe von Katalysatoren durchgeführt werden.
Als Katalysatoren eignen sich zahlreiche Substanzen, zum Beispiel die Metalle der Eisengruppe, Eisen, Nickel, Kobalt, und die Oxyde und Sulfide des Chroms, Molybdäns und Wolframs der sechsten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente. Weiter wurden eine Reihe Mischmetall- und Metalloxyd-Katalysatoren ausprobiert, wie auch weniger bekannte Metallsalze.
Der Hydrocrack-Prozess oder die Spaltung der C-C-Bindung hat eine ziemliche Bedeutung in der Behandlung gecrackter, besonders thermisch gecrackter Gasoline, entweder allein oder im Gemisch mit nicht-gecracktem Gasolin. Ein kontrollierbarer, selektiver Crackvorgang ist sehr erwünscht, da er zu einem Produkt mit verbesserten Antiklopfeigenschaften führt. Gewöhnlich besitzen die niedermolekularen Produkte eine höhere Oktanzahl. Weiter finden im Crack-Prozess Isomerisierungen und andere Molekülumlagerungen statt, die ebenfalls zu Produkten mit verbesserten Antiklopfeigenschaften führen. Besonders vorteilhaft ist der selektive Crack-Prozess, wenn das Beschickungsgut Komponenten enthält, die über etwa 204 C sieden und die dabei in Fraktionen mit einem Siedepunkt unter etwa 204 C zerlegt werden.
Offensichtlich führt der selektive Crack-Prozess nicht nur zu einer Qualitätsverbesserung, sondern auch zu einer Ausbeutesteigerung an dem gewünschten Produkt.
Der Crack-Prozess darf nicht zu einer wesentlichen oder völligen Zersetzung der flüssigen Kohlenwasserstoffe in gasförmige Kohlenwasserstoffe führen. Im gewünschten selektiven Crack-Prozess wird das Molekül eines höher siedenden Kohlenwasserstoffs in zwei Moleküle gewöhnlich flüssiger Kohlenwasserstoffe gespalten. In einem kleineren Grad werden dabei auch Methyl-, Aethyl- und Propylgruppen in Gegenwart von Wasserstoff abgespalten und in Methan, Aethan und Propan überführt. Jedoch lässt sich die Abspaltung dieser Gruppen herabsetzen, indem man die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen entsprechend überwacht. Zum Beispiel können Dekan in Gegenwart von Wasserstoff in zwei Pentanmoleküle, Heptan in Hexan und Nonan in Oktan oder Heptan überführt werden.
Das unkontrollierte, nicht-selektive Cracken führt dagegen zur Zersetzung der flüssigen in gasförmige Kohlenwasserstoffe. So liefert Heptan durch fortlaufende Entmethylisierung 7 Methylgruppen, die in Gegenwart von Wasserstoff in Methan übergehen.
Gegen das nicht-selektive oder unkontrollierte Cracken spricht auch die damit verbundene rasche Bildung grösserer Mengen Koks und Russablagerungen auf dem Katalysator, wodurch seine Aktivität beeinträchtigt oder zerstört wird. Dies bringt verkürzte Umlaufperioden im Kreisprozess mit sich und macht eine häufige Regenerierung und Entkohlung des Katalysators notwendig. Bei Zerstörung der Katalysatoraktivität kann die Stillegung der Anlage notwendig werden, um den Katalysator zu ersetzen.
Ein Katalysator, der sich für den Hydrocrack Prozess von Kohlenwasserstoffen eignet, besteht aus einer Mischung, die eine feste Trägersubstanz und wenigstens eine Komponente der Metalle und der Metalloxyde der sechsten und der achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 7000 bis 7600 C oxydiert und nachfolgend mit Wasserstoff reduziert wurde.
Die hohe Aktivität dieses Katalysators, bei dem als crackaktive Trägersubstanz ein Komplex oder Gemisch von Silizium- und Aluminiumoxyd vorzugsweise mit einem Gehalt an Nickel und/oder einem Molybdänoxyd dient, rührt zumindest teilweise von oben erwähnter Oxydationsbehandlung bei relativ hoher Temperatur her. Auf diesem in Hydrocrack Prozessen hochaktiven Katalysator entstehen im Gebrauch oberflächliche Ablagerungen von desaktivierenden Stoffen, Kohle und manchmal stickstoffhaltigen Materialien, welche die Wirksamkeit der Katalysatoren herabsetzen, und schliesslich ihre Regenerierung nötig machen.
Es wurde nun gefunden, dass zur erfolgreichen Entfernung der genannten Verunreinigungen spezielle Massnahmen notwendig sind, und zwar ein Erhitzungs- und Verbrennungsvorgang und für die Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität ein Oxydationsvorgang im gleichen Temperaturbereich wie bei der ursprünglichen Oxydation des Katalysators.
Somit ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, der durch Oxydation einer Mischung aus einer festen Trägersubstanz und zumindest einem der Metalle oder Metalloxyde der sechsten Nebengruppe und der achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente bei 700" bis 7600 C und nachfolgende Reduktion des Oxydationsproduktes mit Wasserstoff erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass der desaktivierte Katalysator in einer die Verbrennung unterhaltenden Atmosphäre bei 4800 bis 5950 C erhitzt wird, bis praktisch alle kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Verunreinigungen von seiner Oberfläche entfernt sind, und dass der Katalysator dann bei einer Temperatur von 700" bis 760" C oxydiert wird.
Vorzugsweise wird der desaktivierte Katalysator bei dem erfindungsgemässen Verfahren nach der oben beschriebenen Oxydation einer Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 4250 C, unterworfen.
Vorteilhaft führt man zumindest einen Teil des Erhitzens des desaktivierten Katalysators in der die Verbrennung unterhaltenden Atmosphäre und vorzugsweise den grössten Teil dieses Erhitzens bei mindestens 5400 C aus. Man bringt z. B. den Katalysator und das die Verbrennung unterhaltende Gas in Berührung, wobei der Katalysator zunächst auf 480 , dann auf 540" C und schliesslich auf etwa 5950 C jeweils 1/2 Stunde lang erhitzt wird. Bei grossem Katalysatorvolumen erfolgt die Temperatureinstellung durch Regulierung der Sauerstoffmenge im Verbrennungsgas. Bei Behandlung kleiner Katalysatormengen und/oder wenn wenig Kohle als Verunreinigung vorhanden ist, erfolgt die Behandlung im Ofen mit Temperaturregulierung, die sich gegebenenfalls auch auf den Sauerstoffanteil des mit dem Katalysator in Berührung kommenden Gases erstreckt.
Wie erwähnt, besteht die crackaktive, feste Trägersubstanz des Katalysators zum Beispiel aus einem Komplex oder Gemisch von Silizium- und Aluminium oxyd natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Zu den natürlichen Trägern zählen die Aluminiumsili- kate. Zur Erhöhung ihrer Aktivität können sie mit Säure behandelt werden. Neben Silizium-Aluminium
Oxyd zählen zu den synthetischen Trägern des Katalysators Silizium-Zirkonium-Oxyd, Silizium-Aluminium-Zirkon-Oxyd, Silizium-Magnesium-Oxyd, Si lizium-Aluminium-Magnesium-Oxyd, Silizium-Aluminium-Thorium-Oxyd und Aluminium-Bor-Oxyd.
Die synthetischen, festen Trägersubstanzen können z. B. hergestellt werden, indem man im Falle des Aluminiumoxyds Ammonlum-Hydroxyd oder Ammoniumcarbonat zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, -nitrat, oder -acetat fügt und das ausgefallene Aluminiumhydroxyd trocknet und in das Oxyd überführt. Aluminiumchlorid wird bevorzugt, da es sich beim Filtrieren und Auswaschen, sowie in der Anwendung besonders gut eignet. Nach dem Fällen wird das Aluminiumhydroxyd zur Entfernung löslicher Verunreinigungen ein- oder mehrmals gewaschen und abfiltriert, wobei die Filtration durch einen kleinen Zusatz von Ammoniumhydroxyd zum Waschwasser begünstigt wird.
Siliziumoxyd kann beispielsweise bereitet werden durch Ausfällung des Hydrogels aus Wasserglas mit einer Mineralsäure, worauf die Natriumionen mit Wasser unter Zusatz einer kleinen Elektrolytmenge ausgewaschen werden. Ähnlich werden Magnesium-, Thorium- und Zirkonoxyd hergestellt.
Gegebenenfalls kann man den teilweise getrockneten Oxydkuchen zu Partikeln einheitlicher Form und Grösse vermahlen, wobei man als Schmiermittel Stearinsäure, Harz oder Graphit anwendet, und die Partikeln dann auf Tabletten oder Stränge verarbeiten. Kugelig verformte Oxyd-Zusammensetzungen sind auch sehr gut anwendbar. Sie lassen sich gewöhnlich herstellen, indem man die Tröpfchen kolloidaler Lösungen der Oxyde in ein Oelbad einbringt, derart, dass sich Gelkügelchen bilden, die dann gealtert, gewaschen und getrocknet werden.
Die Metallkomponente des Katalysators aus der sechsten Nebengruppe oder der achten Gruppe wird im allgemeinen in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Katalysators mit der Trägersubstanz vereinigt (auf Metall berechnet). Besonders geeignet sind Platin, Palladium, Nickel und Molybdän, und deren Oxyde. Ein Weg, die Metallkomponente mit der Träger-Komponente zu vereinigen, ist, eine verdünnte wässrige Lösung der Metallhalogenide, wie Platinchlorid, Palladiumchlorid, Nikkelchlorid, Molybdänchlorid, Chromchlorid, Wolframchlorid, Platinbromid, P alladiumbromid, Nickelbromid oder Molybdänbromid, oder eines Nitrats, wie Nickelnitrat, Molybdännitrat oder Ammonium- molybdat, im Dampftrockner zur Träger-Komponente zuzufügen.
Gemäss einer andern Methode wird die separate, wässrige Lösung der Metallverbindung mit Ammoniumhydroxyd auf ein pH von etwa 5 bis 10 gebracht und dann mit der andern Katalysatorkomponente vermischt. Die Metalle können ferner, unter anderem als kolloidale Lösungen oder Suspensionen, zum Beispiel in Form ihrer Cyanide, Hydroxyde oder Sulfide eingesetzt werden.
Nach Vereinigung aller Katalysatorkomponenten wird die-Mischung etwa 1 bis 8 oder mehr Stunden im Dampftrockner getrocknet und dann in Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 700" bis 7600 C etwa 1 bis 8 oder mehr Stunden oxydiert. Dann wird der Katalysator etwa t/2 bis 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 2600 bis 540" C, vorzugsweise bei etwa 4250 C, in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Auch ist es möglich, den Katalysator nach der Oxydation in situ, d. h. in der Hydrocrack-Reaktionszone im Wasserstoffstrom bei etwa 3150 C zu reduzieren.
Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemässen Katalysatoren besonders zum Hydrocracken von Gasolinen oder deren Fraktionen. Die genauen Reaktionsbedingungen hängen einmal von der Natur des Beschickungsgutes und zum andern von der Katalysatoraktivität ab. Im allgemeinen wird der Prozess bei Temperaturen von etwa 260 bis 540" C und einem Druck von etwa 3,4 bis 100 Atmosphären oder mehr durchgeführt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt dabei etwa 0,5 bis 20 Einheiten (definiert als Flüssigkeitsvolumen des Beschikkungsöls pro Stunde pro Katalysatorvolumen in der Reaktionszone). Die Hydrocrack-Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, welcher von aussen zugeleitet und im System umgepumpt wird.
Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird genügend Wasserstoff erzeugt und umgepumpt, so dass eine Wasserstoffquelle ausserhalb des Systems sich erübrigt.
Der Hydrocrack-Prozess mit Hilfe des erfindungsgemässen Katalysators kann in Einzelansätzen, vorzugsweise, aber kontinuierlich, ausgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsweise passiert der Kohlenwasserstoff ein festes Katalysatorbett in einem Aufwärts- oder Abwärtsstrom. Bei der kontinuierlichen Operation mit bewegtem Bett passieren Katalysator und Kohlenwasserstoffe in gleicher oder entgegengesetzter Richtung die Reaktionszone. Bei der kontinuierlichen Suspensionsoperation wandern Katalysator und Kohlenwasserstoffe als Anschlämmung durch die Reaktionszone.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren:
Beispiel l
790 g Wasserglas (28 0/0 SiO2) wurden mit 1580cm3 Wasser verdünnt und unter Rühren mit 315 cm3 Salzsäure plus 630 cm3 Wasser versetzt.
Das saure Kiesel-Sol wurde zu 4075 cm3 Al2(SO4)5-Lösung gegeben, letzteres vom spezifischen Gewicht 1,28 und hergestellt aus eisenfreien Al2(SO4)5 x H2O-Kristallen. Das Aluminiumhydroxyd-Kiesel-Sol wurde dann unter intensivem Rühren zu 1850 cm3 Ammoniakwasser (28 O/o) gegeben; EndpH ist 8,2. Weitere 65 cm3 Ammoniakwasser wurden zugegeben, um das pH auf 8,5 zu erhöhen. Das Gel wurde filtriert, in Portionen geteilt und in einer Pyrexglas -Röhre 24 Stunden lang mit 7,6 1 Wasser plus 150 cm3 1,5 n-Ammoniumhydroxyd pro Stunde bei 80" C gewaschen.
Dann wurde das Gel 16 Stunden lang bei 150"C getrocknet und auf Pillen von 3,2 mm verarbeitet, die schliesslich 3 Stunden lang bei 6500C kalziniert wurden. Die erhaltene Mischung enthält etwa 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37 Gewichtsprozent Siliziumoxyd.
Dann wurde die Metallkomponente zugegeben.
Hierzu löste man 2,0 g gereinigtes Palladiumchlorid in 250 cm3 Wasser plus 12 cm3 Salzsäure, verdünnt mit Wasser auf 300 cm5, und goss die Lösung über 300 g obiger Silizium-Aluminiumoxyd-Pillen in einem rotierenden Dampftrockner. Die Pillen wurden 2 Stunden im Dampftrockner und eine Stunde im Trockenofen bei 1500C getrocknet. Die trockenen Pillen wurden dann eine Stunde lang im Muffel-Ofen bei 7040 C oxydiert, wobei man mit kaltem Muffel Ofen beginnt. Darauf wurde der Katalysator eine halbe Stunde lang bei 427"C in einem Glasrohr in einem Wasserstoffstrom von 28,3 Normalliter Wasserstoff pro Stunde reduziert.
Ein Ö1 vom Siedeintervall von 3710 bis 482"C wurde in einem Reaktor unter folgenden Bedingungen mit 100 cm8 des Katalysators behandelt: Temperatur: 274 bis 288 C; Druck: 100 Atmosphären; stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit: 1; Was serstoffumlauf: 535 Kubikmeter pro Kubikmeter Ölbeschickung. Die Behandlung wurde während 200 Stunden fortgesetzt, wobei die Umwandlung in niedrigsiedende Produkte (Prozentanteile an Produkt, das unter 204 siedet) von 58 auf 28,5 O/o fiel und an Produkt, das unter 343" C siedet, von 72 auf 40 o/o.
Darauf wurde der Katalysator je eine halbe Stunde bei 482" C, 5380 C und 5930 C in einem Muffel-Ofen an offener Luft regeneriert und zur Behandlung des gleichen Öls unter ähnlichen Bedingungen in den Reaktor zurückgebracht.
Jedoch betrug die Umwandlung zu einem Produkt vom Siedepunkt 2040 C nur 42,5 O/o und sank schnell auf 35,5 O!o und die Umwandlung zu einem Produkt vom Siedepunkt 343" C begann bei 58,0 O/o und sank auf 50 O/o. Die Fabrikationsanlage wurde wieder ausser Betrieb gesetzt, der Katalysator aus dem Reaktor entfernt und abermals einer Erhitzungs- und Verbrennungsbehandlung von je 1/2 Stunde bei 482"C, 5380C und 593"C unterworfen, dann aber in einem Muffel-Ofen eine Stunde lang bei 7040C oxydiert, d. h. bei der gleichen Temperatur, wie sie beim Oxydationsschritt zur Katalysatorherstellung angewandt wird.
Wiederum wurde der Katalysator wie vorher im Reaktor eingesetzt und die Umwandlungswerte dieses regenerierten Katalysators betrugen 59,0 0/o eines Produktes vom Siedepunkt 204"C und 76,0 O/o eines Produktes vom Siedepunkt 3430C.
Beispiel II
Ein Katalysatorträger aus einem Gemisch von Silizium- und Aluminium-Oxyd wurde nach der Methode des Beispiels I hergestellt. Die Metallkomponente wurde zugegeben, indem man 2,0 g Platinchlorid in Wasser und Salzsäure auflöste, die Lösung mit Wasser verdünnte und in einem rotierenden Dampftrockner über die Silizium-Aluminium-Oxyd-Pillen goss. Die Pillen wurden getrocknet und darauf im Muffel-Ofen bei etwa 7040C ungefähr eine Stunde lang oxydiert. Der Katalysator (A) wurde dann eine halbe Stunde bei etwa 427"C im Wasserstoffstrom reduziert, wobei ein Wasserstoffstrom von 28,3 Normallitern pro Stunde abwärts durch den Katalysator fliesst.
Ein Katalysator (B) wurde ähnlich dem von Beispiel I hergestellt, jedoch Nickelnitrat anstatt Palladiumchlorid verwendet. Die Katalysatorpillen wurden eine Stunde lang bei etwa 7040C oxydiert. Ein dritter Katalysator (C) wurde auf ähnliche Weise bereitet durch Imprägnieren eines Silizium-Aluminium-Oxyd Trägers mit Ammoniummolybdat. Er wurde ebenfalls eine Stunde lang an der Luft bei 704"C oxydiert.
Ein weiterer Katalysator (D) wurde durch Imprägnieren eines Silizium-Aluminium-Oxyd-Trägers mit einem Gemisch von Nickelnitrat und Ammoniummolybdat in einem basischen Medium zubereitet. Dieser Katalysator wurde ebenfalls eine Stunde lang bei etwa 704"C getrocknet.
Diese Katalysatoren wurden zum Hydrocracken eines Öls mit dem Siedeintervall von 371 bis 482" C verwendet, wie in Beispiel I beschrieben ist. Nach etwa 200 Stunden Gebrauch zeigten die Katalysatoren mit Pt auf SiO2/Al2O5, Ni auf SiO2/Al203, Mo auf SiO2/Al2O5 und Ni/Mo auf SiO2/Al2O5 alle einen beträchtlichen Aktivitätsabfall. Die Regenerierung der Katalysatoren durch Erhitzen in Luft jeweils 3/4 Stunden bei 4820, 538" und 5930 C stellte ihre Aktivität nur teilweise wieder her.
Die wiederholte Regenerierung jedoch mit dem zusätzlichen Schritt einer einstündigen Oxydation bei 7040 C, stellte praktisch die ursprüngliche Aktivität der Katalysatoren wieder her.
Process for the regeneration of a catalyst
The present invention relates to a method for the regeneration of a catalyst, in particular for hydrocarbon conversion.
These catalysts are especially suitable for hydrocracking hydrocarbons.
In degradative hydrogenation, i. H. In hydrocracking processes, in contrast to the simple addition of hydrogen to unsaturated bonds, a drastic structural change takes place, such that the low-boiling hydrocrack products are much more saturated than crack products that are created with the exclusion of hydrogen or hydrogen suppliers. The degradative hydrogenation is used quite generally on coals, heavy oil residues and distillates for the production of low-boiling products in good yield and also for the production of intermediate products for space heating and even heavier fractions for lubrication purposes. These degrading hydrocracking processes can be carried out either purely thermally or with the aid of catalysts.
Numerous substances are suitable as catalysts, for example the metals of the iron group, iron, nickel, cobalt, and the oxides and sulfides of chromium, molybdenum and tungsten of the sixth subgroup of the periodic system of elements. A number of mischmetal and metal oxide catalysts have also been tried, as have lesser known metal salts.
The hydrocracking process or the cleavage of the C-C bond is of considerable importance in the treatment of cracked, especially thermally cracked gasolines, either alone or in admixture with non-cracked gasoline. A controllable, selective cracking process is very desirable because it leads to a product with improved anti-knock properties. Usually the low molecular weight products have a higher octane number. Isomerizations and other molecular rearrangements also take place in the cracking process, which also lead to products with improved anti-knock properties. The selective cracking process is particularly advantageous if the charge contains components which boil above about 204 ° C. and which are broken down into fractions with a boiling point below about 204 ° C.
Obviously, the selective cracking process leads not only to an improvement in quality, but also to an increase in the yield of the desired product.
The cracking process must not lead to a substantial or complete decomposition of the liquid hydrocarbons into gaseous hydrocarbons. In the desired selective cracking process, the molecule of a higher boiling hydrocarbon is split into two molecules of usually liquid hydrocarbons. To a lesser extent, methyl, ethyl and propyl groups are also split off in the presence of hydrogen and converted into methane, ethane and propane. However, the elimination of these groups can be reduced by appropriately monitoring the catalyst composition and the reaction conditions. For example, in the presence of hydrogen, decane can be converted into two pentane molecules, heptane into hexane, and nonane into octane or heptane.
The uncontrolled, non-selective cracking, on the other hand, leads to the decomposition of liquid hydrocarbons into gaseous hydrocarbons. Through continuous demethylation, heptane supplies 7 methyl groups, which convert to methane in the presence of hydrogen.
Another argument against non-selective or uncontrolled cracking is the associated rapid formation of large amounts of coke and soot deposits on the catalyst, which impairs or destroys its activity. This results in shortened circulation periods in the cycle and makes frequent regeneration and decarburization of the catalyst necessary. If the catalyst activity is destroyed, it may be necessary to shut down the plant in order to replace the catalyst.
A catalyst that is suitable for the hydrocracking process of hydrocarbons consists of a mixture that contains a solid support substance and at least one component of the metals and the metal oxides of the sixth and eighth group of the periodic table of the elements, which at a temperature in the range was oxidized from about 7000 to 7600 C and subsequently reduced with hydrogen.
The high activity of this catalyst, in which a complex or mixture of silicon and aluminum oxide, preferably containing nickel and / or a molybdenum oxide, serves as the crack-active carrier substance, is at least partly due to the above-mentioned oxidation treatment at a relatively high temperature. On this catalyst, which is highly active in hydrocracking processes, superficial deposits of deactivating substances, charcoal and sometimes nitrogenous materials occur during use, which reduce the effectiveness of the catalysts and ultimately necessitate their regeneration.
It has now been found that special measures are necessary for the successful removal of the impurities mentioned, namely a heating and combustion process and, for restoring the original activity, an oxidation process in the same temperature range as during the original oxidation of the catalyst.
Thus, the inventive method for the regeneration of a catalyst which is produced by oxidation of a mixture of a solid carrier substance and at least one of the metals or metal oxides of the sixth subgroup and the eighth group of the periodic table of the elements at 700 "to 7600 C and subsequent reduction of the oxidation product with Hydrogen was obtained, characterized in that the deactivated catalyst is heated in a combustion-maintaining atmosphere at 4800 to 5950 C until practically all carbon and nitrogen-containing impurities are removed from its surface, and that the catalyst is then at a temperature of 700 " up to 760 "C is oxidized.
In the process according to the invention, the deactivated catalyst is preferably subjected to a reduction in the presence of hydrogen at an elevated temperature, preferably at about 4250.degree. C., after the oxidation described above.
Advantageously, at least part of the heating of the deactivated catalyst is carried out in the atmosphere that maintains the combustion, and preferably most of this heating is carried out at at least 5400.degree. One brings z. B. the catalyst and the combustion maintaining gas in contact, the catalyst is first heated to 480, then to 540 "C and finally to about 5950 C for 1/2 hour each time. With a large catalyst volume, the temperature is set by regulating the amount of oxygen When treating small amounts of catalyst and / or when there is little carbon as an impurity, the treatment in the furnace takes place with temperature regulation, which may also extend to the oxygen content of the gas coming into contact with the catalyst.
As mentioned, the crack-active, solid carrier substance of the catalyst consists, for example, of a complex or mixture of silicon and aluminum oxide of natural or synthetic origin. Aluminum silicates are among the natural carriers. They can be treated with acid to increase their activity. In addition to silicon-aluminum
Oxide are among the synthetic carriers of the catalyst silicon-zirconium-oxide, silicon-aluminum-zircon-oxide, silicon-magnesium-oxide, silicon-aluminum-magnesium-oxide, silicon-aluminum-thorium-oxide and aluminum-boron-oxide .
The synthetic, solid carrier substances can, for. B. be prepared by adding, in the case of aluminum oxide, ammonium hydroxide or ammonium carbonate to an aluminum salt, such as aluminum chloride, nitrate or acetate, and drying the precipitated aluminum hydroxide and converting it into the oxide. Aluminum chloride is preferred because it is particularly suitable for filtering and washing out, as well as for use. After precipitation, the aluminum hydroxide is washed one or more times to remove soluble impurities and filtered off, the filtration being promoted by adding a small amount of ammonium hydroxide to the washing water.
Silicon oxide can be prepared, for example, by precipitating the hydrogel from water glass with a mineral acid, after which the sodium ions are washed out with water with the addition of a small amount of electrolyte. Magnesium, thorium and zirconium oxide are produced in a similar manner.
If necessary, the partially dried oxide cake can be ground to particles of uniform shape and size, using stearic acid, resin or graphite as lubricant, and the particles then processed into tablets or strands. Spherically deformed oxide compositions are also very useful. They can usually be prepared by placing the droplets of colloidal solutions of the oxides in an oil bath in such a way that gel spheres are formed which are then aged, washed and dried.
The metal component of the catalyst from the sixth subgroup or the eighth group is generally combined with the carrier substance in a total amount of about 0.01 to about 10 percent by weight of the catalyst (calculated on the metal). Platinum, palladium, nickel and molybdenum and their oxides are particularly suitable. One way to combine the metal component with the carrier component is to use a dilute aqueous solution of the metal halides, such as platinum chloride, palladium chloride, nickel chloride, molybdenum chloride, chromium chloride, tungsten chloride, platinum bromide, palladium bromide, nickel bromide or molybdenum bromide, or a nitrate such as nickel nitrate , Molybdenum nitrate or ammonium molybdate, to be added to the carrier component in the steam dryer.
According to another method, the separate, aqueous solution of the metal compound is brought to a pH of about 5 to 10 with ammonium hydroxide and then mixed with the other catalyst component. The metals can also be used, inter alia, as colloidal solutions or suspensions, for example in the form of their cyanides, hydroxides or sulfides.
After combining all of the catalyst components, the mixture is dried for about 1 to 8 or more hours in the steam dryer and then oxidized in air or an oxygen-containing gas at a temperature of 700 "to 7600 C for about 1 to 8 or more hours. The catalyst is then about t / 2 to 1 hour at a temperature of about 2600 to 540 "C, preferably about 4250 C, in the presence of hydrogen. It is also possible to use the catalyst in situ after the oxidation, i.e. H. in the hydrocracking reaction zone in a hydrogen stream at about 3150 ° C.
As mentioned, the catalysts according to the invention are particularly suitable for the hydrocracking of gasolines or their fractions. The exact reaction conditions depend on the one hand on the nature of the charge and on the other hand on the catalyst activity. In general, the process is carried out at temperatures of about 260 to 540 "C and a pressure of about 3.4 to 100 atmospheres or more. The liquid hourly space velocity is about 0.5 to 20 units (defined as the liquid volume of the feed oil per Hour per volume of catalyst in the reaction zone). The hydrocracking reaction is preferably carried out in the presence of hydrogen, which is fed in from the outside and pumped around the system.
In the preferred mode of operation, sufficient hydrogen is generated and pumped around so that a hydrogen source outside the system is unnecessary.
The hydrocracking process with the aid of the catalyst according to the invention can be carried out in individual batches, preferably but continuously. In a preferred embodiment, the hydrocarbon passes through a fixed bed of catalyst in an upward or downward flow. In continuous operation with a moving bed, the catalyst and hydrocarbons pass through the reaction zone in the same or opposite directions. In the continuous suspension operation, the catalyst and hydrocarbons migrate through the reaction zone as a slurry.
The following examples explain the process according to the invention:
Example l
790 g of water glass (28 0/0 SiO2) were diluted with 1580 cm3 of water and, while stirring, 315 cm3 of hydrochloric acid plus 630 cm3 of water were added.
The acidic silica sol was added to 4075 cm3 Al2 (SO4) 5 solution, the latter with a specific gravity of 1.28 and made from iron-free Al2 (SO4) 5 × H2O crystals. The aluminum hydroxide-silica sol was then added to 1850 cm3 of ammonia water (28%) with vigorous stirring; The final pH is 8.2. Another 65 cc of ammonia water was added to raise the pH to 8.5. The gel was filtered, divided into portions and washed in a Pyrex glass tube for 24 hours with 7.6 l of water plus 150 cm3 of 1.5 N ammonium hydroxide per hour at 80 ° C.
The gel was then dried for 16 hours at 150 ° C. and processed into pills of 3.2 mm, which were finally calcined for 3 hours at 6500 ° C. The mixture obtained contains about 63 percent by weight of aluminum oxide and 37 percent by weight of silicon oxide.
Then the metal component was added.
To this end, 2.0 g of purified palladium chloride were dissolved in 250 cm3 of water plus 12 cm3 of hydrochloric acid, diluted with water to 300 cm5, and the solution was poured over 300 g of the above silicon-aluminum oxide pills in a rotating steam dryer. The pills were dried in a steam dryer for 2 hours and in a drying oven at 1500C for one hour. The dry pills were then oxidized for one hour in a muffle furnace at 7040 C, starting with a cold muffle furnace. The catalyst was then reduced for half an hour at 427 ° C. in a glass tube in a hydrogen stream of 28.3 normal liters of hydrogen per hour.
An oil with a boiling range of 3710 to 482 "C was treated with 100 cm8 of the catalyst in a reactor under the following conditions: temperature: 274 to 288 C; pressure: 100 atmospheres; liquid hourly space velocity: 1; hydrogen circulation: 535 cubic meters per cubic meter The treatment was continued for 200 hours with the conversion to low boiling products (percentages of product boiling below 204) falling from 58 to 28.5 o / o and to product boiling below 343 "C from 72 40 o / o.
The catalyst was then regenerated for half an hour at 482 ° C., 5380 ° C. and 5930 ° C. in a muffle furnace in open air and returned to the reactor for treatment of the same oil under similar conditions.
However, the conversion to a product of boiling point 2040 C was only 42.5 o / o and quickly decreased to 35.5 o / o and the conversion to a product of boiling point 343 "C started at 58.0 o / o and decreased to 50%. The production plant was put out of operation again, the catalyst was removed from the reactor and again subjected to a heating and combustion treatment of 1/2 hour each at 482 "C, 5380C and 593" C, but then in a muffle Oven oxidized for one hour at 7040C, ie at the same temperature as that used in the oxidation step for catalyst production.
Again, the catalyst was used in the reactor as before, and the conversion values of this regenerated catalyst were 59.0% of a product of boiling point 204 "C and 76.0% of a product of boiling point 3430C.
Example II
A catalyst support made of a mixture of silicon and aluminum oxide was produced according to the method of Example I. The metal component was added by dissolving 2.0 g of platinum chloride in water and hydrochloric acid, diluting the solution with water and pouring it over the silicon-aluminum-oxide pills in a rotating steam dryer. The pills were dried and then oxidized in a muffle oven at about 7040C for about one hour. The catalyst (A) was then reduced for half an hour at about 427 ° C. in a stream of hydrogen, a hydrogen stream of 28.3 normal liters per hour flowing downwards through the catalyst.
A catalyst (B) was prepared similar to that of Example I, but using nickel nitrate instead of palladium chloride. The catalyst pills were oxidized at about 7040C for one hour. A third catalyst (C) was prepared in a similar manner by impregnating a silicon-aluminum oxide support with ammonium molybdate. It was also oxidized in air at 704 "C for one hour.
Another catalyst (D) was prepared by impregnating a silicon-aluminum-oxide carrier with a mixture of nickel nitrate and ammonium molybdate in a basic medium. This catalyst was also dried at about 704 "C for one hour.
These catalysts were used for the hydrocracking of an oil with the boiling range from 371 to 482 "C, as described in Example I. After about 200 hours of use, the catalysts showed with Pt on SiO2 / Al2O5, Ni on SiO2 / Al203, Mo on SiO2 / Al2O5 and Ni / Mo on SiO2 / Al2O5 all show a considerable drop in activity. Regeneration of the catalysts by heating in air for 3/4 hours at 4820, 538 "and 5930 C only partially restored their activity.
The repeated regeneration, however, with the additional step of a one-hour oxidation at 7040 C, practically restored the original activity of the catalysts.