Emulsion thixotropique La présente invention se rapporte à une émulsion aqueuse thixotropique en particulier à une peinture émulsionnée aqueuse.
Des véhicules thixotropiques pour peintures, pré parés par exemple à partir de résines glyptal modi fiées à l'huile et contenant une certaine proportion de résine de polyamide combinée, dissoutes dans des solvants aliphatiques, sont vendus et utilisés dans l'industrie de la peinture depuis un certain temps. Par rapport aux peintures ayant des propriétés d'écoulement normales, les peintures thixotropiques ont pour avantage qu'elles ont moins tendance à s'égoutter de la brosse, et qu'une couche plus épaisse peut être appliquée sans danger de coulage. Les apti tudes à mettre des pigments en suspension sont égale ment meilleures.
Une extrême thixotropie est repré sentée par une structure de gel qui, par définition, est rapidement détruite et transformée en un liquide s'écoulant librement sous l'effet d'une agitation éner gique, ou sous l'effet des efforts importants inhérents à l'application à la brosse ou au rouleau.
Un gel thixotropique permet à l'utilisateur de mettre sur sa brosse une quantité de peinture beaucoup plus grande qu'il n'est possible avec une peinture non thixotropique, ce qui abrège le temps nécessaire à l'application. En outre, un renversement accidentel du bidon n'entraîne pas une perte presque totale du contenu, comme cela serait normalement le cas.
Une bonne peinture thixotropique doit prendre une vis cosité normale pendant l'application et permettre aux marques de la brosse de s'étaler après suppression de la force de cisaillement, tout en reprenant assez vite pour éviter un coulage ou des ondulations lorsqu'une couche épaisse est appliquée.
Jusqu'ici, des émulsions ou peintures émulsion nées de propriétés thixotropiques convenables n'ont pas été produites à l'échelle industrielle. On sait ce- pendant que l'introduction d'au plus 6 % en poids d'un silicate alcalin soluble dans l'eau de formule (M,O)nSi02 (dans laquelle M représente un métal alcalin et n est compris entre 3,0 et 4,0)
pro voque la thixotropie dans les peintures à l'émulsion d'acétate de polyvinyle. Ce procédé particulier a l'in convénient d'introduire définitivement dans la pein ture des sels métalliques solubles dans l'eau, ce qui entraîne un risque d'efflorescence et de diminution de la résistance à l'eau. Les peintures faites sur cette base tendent également à être affectées du phéno mène dit de synérèse, c'est-à-dire l'expulsion de li quide par la surface en conséquence de la rétraction du gel.
On connaît un autre procédé de préparation de peintures thixotropiques, dans lequel on emploie des combinaisons de cations polyvalents tels que Ca++ avec des polyanions de copolymères complexes, par exemple des produits de condensation de l'acide naphtalène sulfonique avec le formaldéhyde. Les peintures ainsi obtenues présentent aussi certains inconvénients. Elles sont sensibles à la température, et les délais de reprise en gel sont considérés comme excessifs.
On a découvert que l'on peut préparer des émul sions thixotropiques aqueuses par addition de ché lates de titane solubles dans l'eau. Contrairement aux silicates de métal alcalin, l'emploi de ces substances n'est pas limité aux émulsions à base de polymères ou de copolymères d'acétate de vinyle.
On a décou vert que des gels thixotropiques peuvent être ob tenus par addition de chélates de titane à une grande diversité d'émulsions, notamment de peintures émul sionnées, et que ces émulsions présentent au moins deux avantages importants par rapport aux peintures émulsionnées thixotropiques antérieures. Première ment, la tendance à la synérèse est beaucoup moins marquée, et deuxièmement les pellicules offrent une plus grande résistance à l'eau et au lavage que les pellicules ne contenant pas l'additif au titane.
L'émulsion aqueuse thixotropique faisant l'objet de l'invention est donc caractérisée en. ce qu'elle comprend un polymère ou copolymère filmogène, un colloïde organique hydroxylé soluble dans l'eau, na turel ou synthétique, tel que des dérivés de l'amidon ou de la cellulose, ou l'alcool polyvinylique, et de 0,25 à 5 1%, en poids de l'émulsion, d'un chélate de titane. D'autres colloïdes protecteurs utilisés com munément dans la fabrication des émulsions ou des peintures émulsionnées peuvent être présents dans les compositions selon l'invention, en plus de l'al cool polyvinylique ou desdits dérivés de l'amidon ou de la cellulose.
Parmi les colloïdes les plus utiles, qui confèrent la thixotropie en présence des chélates de titane, on peut citer l'hydroxyéthylcellulose, la car- boxyméthylcellulose sodique, une solution ammonia cale de carboxyméthylcellulose aluminique, le car- boxyméthylamidon sodique, l'alcool polyvinylique et les alginates.
Les polymères ou copolymères for- meurs de pellicules peuvent par exemple être à base d'esters vinyliques, d'esters acryliques ou méthacry liques, de styrène, d'acrylonitrile, de butadiène, ou comprendre les divers copolymères dans lesquels ces monomères peuvent être combinés, avec ou sans autres substances non saturées en faible proportion. Des plastifiants supplémentaires peuvent également être présents.
Des peintures émulsionnées thixotropiques ayant les propriétés rhéologiques désirées peuvent être pré parées à partir des émulsions thixotropiques selon l'invention, en y dispersant des pigments ou charges blancs ou colorés, de la manière habituelle.
Les chélates de titane employés dans les exem ples 1 à 10 ci-après sont des esters d'amino-alcools préparés par réaction d'ortho-ester isopropylique, n- butylique ou autre ortho-ester à bas poids molécu laire, de l'acide titanique, avec des amino-alcools tels que la diéthanolamine, la triisopropanolamine, la triéthanolamine, la méthyl-diéthanolamine, la aminoéthyl-éthanolamine, le 2-amino-2-éthyl-1,
3- propanediol, en utilisant 2 moles de l'amino-alcool par mole de l'ester ortho-titanique. Il n'est pas néces saire d'isoler le produit de réaction, c'est-à-dire que chaque mole du chélate peut rester dissoute dans les deux moles de l'alcool libéré. Bien que l'alcool for mé puisse être séparé par distillation, les produits résultants sont difficiles à manier en raison de leur forte viscosité. Ces esters contiennent deux groupes alcoxy et deux groupes anino-alcoxy par atome de titane.
Les esters contenant trois ou quatre groupes amino-alcoxy par atome de titane peuvent être em ployés, mais ces esters sont aussi très visqueux et difficiles à manier.
Les sels d'acides gras inférieurs solubles dans l'eau des esters d'amino-alcools, tels que le semi-acé- tate du triéthanolamine-2,1-isopropoxy chélate, peu vent aussi être employés. Dans les exemples qui suivent, les parties et les pourcentages sont indiqués en poids.
Dans tous les cas, on a constaté qu'au bout de 24 h, les peintures préparées étaient à l'état de gel, ne s'égouttaient pas de la brosse, mais pouvaient facilement être étendues à la brosse ou au rouleau sur du plâtre, sur du papier et sur des surfaces préalablement peintes, en fournis sant un fini lisse. Le récipient à peinture a pu être mis à l'envers sans que son contenu se répande.
<I>Exemple 1</I> On mélange et on fait passer dans un moulin à colloïdes 250 parties de bioxyde de titane rutile, 36 parties de talc, 12 parties d'une solution aqueuse à 4 % d'hexamétaphosphate de sodium, 84 parties d'une solution aqueuse à 4 % de carboxyméthyl- cellulose sodique, vendue sous la marque de fabrique enregistrée Courlose F 750 ,
et 110 parties d'eau. On ajoute à la pâte ainsi obtenue 360 parties d'une émulsion de copolymère acétate de vinyle/caprate de vinyle, vendue sous la marque de fabrique enre gistrée Vinamul N 6520 ,
140 parties d'eau et 10 parties d'une solution à 82 % de titanate de tri- isopropanolamine dans de l'alcool isopropylique. A l'état fraîchement préparé, le produit obtenu est un liquide fluide dont on peut facilement remplir des récipients.
<I>Exemple 2</I> On mélange pendant 6 h dans un moulin à bil les 250 parties de bioxyde de titane rutile, 75 par ties d'asbestine, 25 parties de mica broyé dans l'eau, 150 parties d'une solution aqueuse à 2% d'hydroxy- éthylcellulose vendue sous la marque de fabrique enregistrée Cellosize WP 4400 ,
25 parties d'hexa- métaphosphate de sodium et 112 parties d'eau. On ajoute à la pâte résultante 340 parties d'une émul sion de copolymère d'acétate de polyvinyle vendue sous la marque de fabrique enregistrée National 37-255 , 8 parties d'acétate de l'éther monoéthylique du diéthylène glycol et 15 parties d'une solution à 75 % de titanate de 2-aminoéthyl-éthanolamine dans de l'alcool isopropylique. A l'état fraîchement pré paré,
le produit se présente sous la forme d'un li quide fluide dont on peut facilement remplir des ré cipients.
<I>Exemple 3</I> On broie ensemble dans un broyeur à meules verticales 296 parties de bioxyde de titane, 47 par ties de talc, 47 parties de blanc de Troyes (craie fine ment pulvérisée), 14 parties d'une solution aqueuse à 4'% d'hexamétaphosphate de sodium,
63 parties d'une solution aqueuse à 4 % de carboxyméthyl- cellulose sodique, vendue sous la marque de fabrique enregistrée Courlose F<B>750 ,
</B> 51 parties d'une so- lution aqueuse à 5 % de carboxyméthylamidon so- dique vendu sous la marque de fabrique enregistrée Solvitose C et 100 parties d'eau.
A la pâte résul tante, on ajoute 254 parties d'une émulsion de poly- mère acrylique vendue sous la marque de fabrique enregistrée Primal AC 55 , 100 parties d'eau, 10 parties d'une dispersion aqueuse de pigment jaune vendue sous la désignation commerciale Irgalite Yellow PV 4 et 12 parties d'une solution à 76 0/0 de titanate de diéthanolamine dans de l'alcool iso- propylique. A l'état fraîchement préparé, la pein ture jaune ainsi obtenue est un liquide fluide, dont on peut facilement remplir des récipients.
<I>Exemple 4</I> On mélange et fait passer dans un moulin à rou leau unique 280 parties de bioxyde de titane, 53 parties de talc, 53 parties de mica broyé dans l'eau, 80 parties d'une solution ammoniacale de carboxy- méthylcellulose aluminique vendue sous la marque de fabrique enregistrée Nymcel , 13 parties d'hexamétaphosphate de sodium,
33 parties d'une solution aqueuse à 25 % d'un produit de condensa- tion naphtalène-formaldéhyde vendu sous la marque de fabrique enregistrée Oratan 731 et 66 parties d'eau.
A la pâte résultante, on ajoute 70 parties d'eau, 330 parties d'une émulsion de copolymère de styrène, d'acrylate d'éthyle, d'acrylonitrile et d'acide méthacrylique, vendue sous la marque de fabrique enregistrée Lytron <B>680 ,
</B> 10 parties d'une disper sion aqueuse de pigment bleu vendue sous la dési gnation commerciale Bleu Irgalite SPVI et 20 parties d'une solution à 75% de titanate de di-N- méthyl-éthanolamine dans de l'alcool n-butyhque. A Pétat fraîchement préparé, la peinture bleue ainsi obtenue est un liquide fluide dont on peut aisément remplir des récipients.
<I>Exemple 5</I> On fait passer dans un moulin à colloïdes 168 parties de bioxyde de titane, 100 parties d'une solu- tion aqueuse à 10,% de carboxyméthylamidon so- dique vendue sous la marque de fabrique enregistrée Solvitose <B>C ,
</B> 9 parties d'une solution aqueuse à 4 % d'hexamétaphosphate de sodium et 70 parties d'eau.
A la pâte résultante, on ajoute 200 parties d'émulsion Lytron <B>680 </B> (utilisée dans l'exemple 6) et 71/2 parties d'une solution à 72 % de titanate de 2-amino-2-éthyl-1,3-propanediol dans de l'alcool iso- propylique. A l'état fraîchement préparé, la peinture ainsi obtenue est un liquide fluide dont on peut facilement remplir des récipients.
<I>Exemple 6:</I> On prépare comme suit une émulsion non pig mentée On mélange 100 parties d'une émulsion d'un co- polymère acétate de vinyle/fumarate de dibutyle sta bilisée avec de l'hydroxyéthylcellulose et 2 parties d'une solution à 80 % de titanate de triéthanolamine dans l'alcool isopropylique. Au bout d'une heure,
le liquide résultant se transforme en un gel thixotro- pique tendre qu'une agitation détruit facilement en le transformant en un liquide visqueux qui gélifie à nouveau par repos de moins d'une heure à la tem pérature ordinaire.
<I>Exemple 7:</I> On mélange et fait passer dans un moulin à col loïdes 250 parties de bioxyde de titane anatase, 125 parties de blanc de Troyes, 66 parties d'une solution aqueuse à 5,% d'alcool polyvinylique (viscosité moyenne),
14 parties d'une solution aqueuse à 4 % d'hexamétaphosphate de sodium et 150 parties d'eau.
A la pâte résultante, on ajoute 455 parties d'une émulsion de polymère acrylique ( Primal AC 55 ) et 165 parties d'eau, suivies de 25 parties d'une solu- tion à 80,% de titanate de triéthanolamine dans de l'alcool isopropylique.
<I>Exemple 8:</I> On mélange et fait passer dans un moulin à col loïdes<B>168</B> parties de bioxyde de titane, 100 parties d'une solution aqueuse à 4 % de carboxyméthylcel- lulose sodique ( Courlose F.
750 ), 9 parties d'une solution aqueuse à 4 '% d'hexamétaphosphate de so- dium et 70 parties d'eau.
A la pâte résultante, on ajoute 200 parties de Lytron 680 et 71/2 parties d'une solution à 80'% de titanate de triéthanol- amine dans de l'alcool isopropylique. La peinture terminée a des propriétés thixotropiques analogues à celles de la peinture de l'exemple 7.
<I>Exemple 9:</I> On mélange et on fait passer dans un moulin à colloïdes 168 parties de bioxyde de titane,<B>100</B> par- ties d'une solution aqueuse à 10 % de carboxy- méthylamidon sodique ( Solvitose <B>C ),
</B> 9 parties d'une solution aqueuse à 4'% d'hexamétaphosphate de sodium et 70 parties d'eau. A la pâte résultante,
on ajoute 200 parties de l'émulsion Lytron <B>680 </B> utilisée dans l'exemple 8 et 71/2 parties d'une solu- tion à 80 % de titanate de triéthanolamine dans de l'alcool isopropylique. La peinture terminée est ana logue à celle de l'exemple 8.
<I>Exemple 10:</I> On mélange et fait passer dans un moulin à col loïdes 336 parties de bioxyde de titane, 112 parties de blanc de Troyes, 160 parties d'une solution aqueuse à 4 % de la carboxyméthylcellulose sodique utilisée dans l'exemple 8,
17 parties d'une solution aqueuse à 4 '% d'hexamétaphosphate de sodium et 125 parties d'eau.
A la pâte résultante, on ajoute 480 parties de l'émulsion d'acétate de polyvinyle Emultex FX. 5035 et 100 parties d'eau, suivies de 15 parties d'une solution à 80'% de titanate de triéthanolamine dans de l'alcool isopropylique.
On peut également utiliser comme chélate de titane les complexes solubles dans l'eau du titane et d'acides a-hydroxylés ou de leurs sels de baryum, de strontium, de calcium et de magnésium, dont la préparation est décrite dans le brevet britannique No 811425 et dans le brevet des U. S. A. No 2453520.
Un tel chélate est utilisé dans l'exemple qui suit <I>Exemple 11</I> On broie ensemble pendant 6 h dans un moulin à billes 250 parties de bioxyde de titane, 55 parties de kaolin, 100 parties d'une solution aqueuse à 4 % de carboxyméthylcellulose sodique, vendue sous la marque de fabrique enregistrée Courlose F 700 ,
2 parties d'une solution de polyacrylate d'ammonium vendue sous la désignation commerciale Pigment Dispersing Agent A et 220 parties d'eau. A la pâte résultante, on ajoute 335 parties d'une émulsion d'acétate de polyvinyle plastifiée au phtalate de di-n- butyle, vendue sous la marque de fabrique enre gistrée Emultex F 5035 et 31/2 parties de lactate de titane préalablement dissous dans un poids égal d'eau.
A l'état fraîchement préparé, la peinture est un liquide fluide dont on peut aisément remplir des récipients.
On peut encore utiliser comme chélate de titane les chélates préparés à partir de P-dicétones et d'es ters ,B-cétoniques qui peuvent réagir par alcoolyse sous forme énolique avec les esters alcoyliques in férieurs de l'acide ortho-titanique, un exemple étant le produit de la réaction de deux moles d'acétyl- acétone avec une mole de titanate de tétra-n-butyle. Il n'est pas nécessaire d'isoler le produit de réaction,
et celui-ci peut être utilisé sous forme de solution dans l'alcool produit par l'alcoolyse de l'ester alcoy- lique de l'acide ortho-titanique.
Les exemples qui suivent illustrent l'emploi de ces chélates <I>Exemple 12</I> On broie ensemble pendant 6 h dans un moulin à billes 287 parties de bioxyde de titane, 36 parties de talc, 85 parties d'une solution ammoniacale à 4 % de carboxyméthyl cellulose aluminique, vendue sous la marque de fabrique enregistrée Nymcel , 12 parties d'hexamétaphosphate de sodium et 200 par ties d'eau.
A la pâte résultante, on ajoute 360 parties d'une émulsion acétate/ caprate de polyvinyle, vendue sous la marque de fabrique enregistrée Vinamul N <B>6520>,</B> 25 parties d'eau, et 15 parties d'une solution à 75 % d'acétylacétonate de titane dans de l'alcool isopropylique. A l'état fraîchement préparé, le pro duit se présente sous la forme d'un liquide fluide dont on peut facilement remplir des récipients.
<I>Exemple 13</I> On mélange et fait passer dans un moulin à col loïdes 300 parties de bioxyde de titane, 6 parties de jaune Ferrite (hydroxyde ferrique technique), 112 parties de sulfate de baryum, 160 parties d'une solution aqueuse à 4 % de carboxyméthylcellulose sodique vendue sous la marque de fabrique en registrée Cellofas B ,
18 parties d'une solution aqueuse à 4 % d'hexamétaphosphate de sodium et 125 parties d'eau.
A la pâte résultante, on ajoute 450 parties d'une émulsion d'acétate de polyvinyle plastifiée au phtalate de di-n-butyle, 150 parties d'eau et 35 parties d'une solution à 78 % de titanate d'acétylacétate d'éthyle dans de l'alcool isopropy- lique. A l'état fraîchement préparé,
la peinture de couleur crème ainsi préparée est un liquide dont on peut facilement remplir des récipients.
La méthode préférée de fabrication des peintures émulsionnées thixotropiques consiste à ajouter le composé de titane à la peinture, bien que les émul sions thixotropiques elles-mêmes puissent trouver d'autres emplois, comme par exemple dans les adhésifs.
Thixotropic emulsion The present invention relates to a thixotropic aqueous emulsion, in particular to an aqueous emulsified paint.
Thixotropic vehicles for paints, prepared for example from oil-modified glyptal resins and containing a certain proportion of combined polyamide resin, dissolved in aliphatic solvents, have been sold and used in the paint industry since some time. Compared to paints with normal flow properties, thixotropic paints have the advantage that they have less tendency to drip from the brush, and that a thicker coat can be applied without danger of sinking. The ability to suspend pigments is also better.
Extreme thixotropy is represented by a gel structure which, by definition, is rapidly destroyed and transformed into a free flowing liquid under the effect of energetic agitation, or under the effect of the great forces inherent in the process. application by brush or roller.
A thixotropic gel allows the user to put on their brush a much larger amount of paint than is possible with a non-thixotropic paint, which shortens the time required for application. Furthermore, accidental spillage of the container does not result in almost total loss of the contents, as would normally be the case.
A good thixotropic paint should take a normal screw during application and allow the brush marks to smear after removing the shear force, while picking up quickly enough to avoid bleeding or rippling when a thick coat is applied. is applied.
Hitherto, emulsions or emulsion paints resulting from suitable thixotropic properties have not been produced on an industrial scale. It is known, however, that the introduction of at most 6% by weight of a water-soluble alkali silicate of formula (M, O) nSiO 2 (in which M represents an alkali metal and n is between 3, 0 and 4.0)
causes thixotropy in polyvinyl acetate emulsion paints. This particular process has the disadvantage of permanently introducing water-soluble metal salts into the paint, which entails a risk of efflorescence and reduction of water resistance. Paints made on this basis also tend to be affected by the so-called syneresis phenomenon, that is, the expulsion of liquid from the surface as a result of the shrinkage of the gel.
Another process for the preparation of thixotropic paints is known, in which combinations of polyvalent cations such as Ca ++ with polyanions of complex copolymers, for example condensation products of naphthalene sulfonic acid with formaldehyde, are employed. The paints thus obtained also have certain drawbacks. They are temperature sensitive, and freezing recovery times are considered excessive.
It has been found that aqueous thixotropic emulsions can be prepared by the addition of water soluble titanium chelates. Unlike alkali metal silicates, the use of these substances is not limited to emulsions based on polymers or copolymers of vinyl acetate.
It has been found that thixotropic gels can be obtained by adding titanium chelates to a wide variety of emulsions, especially emulsion paints, and that these emulsions have at least two important advantages over prior thixotropic emulsified paints. Firstly, the tendency to syneresis is much less marked, and secondly the films offer greater resistance to water and washing than films not containing the titanium additive.
The thixotropic aqueous emulsion forming the subject of the invention is therefore characterized in. that it comprises a film-forming polymer or copolymer, an organic hydroxylated colloid soluble in water, natural or synthetic, such as derivatives of starch or cellulose, or polyvinyl alcohol, and 0.25 to 1%, by weight of the emulsion, of a titanium chelate. Other protective colloids commonly used in the manufacture of emulsions or emulsified paints may be present in the compositions according to the invention, in addition to polyvinyl alcohol or said derivatives of starch or cellulose.
Among the most useful colloids which confer thixotropy in the presence of titanium chelates are hydroxyethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, ammonia solution of aluminum carboxymethylcellulose, sodium carboxymethyl starch, polyvinyl alcohol and. alginates.
The film-forming polymers or copolymers may for example be based on vinyl esters, acrylic or methacrylic esters, styrene, acrylonitrile, butadiene, or comprise the various copolymers in which these monomers can be combined. , with or without other unsaturated substances in small proportion. Additional plasticizers may also be present.
Thixotropic emulsified paints having the desired rheological properties can be prepared from the thixotropic emulsions according to the invention, by dispersing therein white or colored pigments or fillers, in the usual manner.
The titanium chelates employed in Examples 1 to 10 below are esters of amino alcohols prepared by reaction of isopropyl, n-butyl ortho-ester or other ortho-ester of low molecular weight. titanic acid, with amino alcohols such as diethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine, methyl-diethanolamine, aminoethyl-ethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,
3- propanediol, using 2 moles of the amino alcohol per mole of the ortho-titanium ester. It is not necessary to isolate the reaction product, ie each mole of the chelate can remain dissolved in the two moles of the alcohol released. Although the alcohol formed can be separated by distillation, the resulting products are difficult to handle due to their high viscosity. These esters contain two alkoxy groups and two anino-alkoxy groups per titanium atom.
Esters containing three or four amino-alkoxy groups per titanium atom can be used, but these esters are also very viscous and difficult to handle.
The water soluble lower fatty acid salts of amino alcohol esters, such as triethanolamine-2,1-isopropoxy chelated semi-acetate, can also be used. In the examples which follow, the parts and percentages are given by weight.
In all cases, it was found that after 24 h the prepared paints were in a gel state, did not drip from the brush, but could easily be brushed or rolled over plaster. , on paper and on previously painted surfaces, providing a smooth finish. The paint container could have been turned upside down without its contents spilling out.
<I> Example 1 </I> 250 parts of rutile titanium dioxide, 36 parts of talc, 12 parts of 4% aqueous sodium hexametaphosphate solution are mixed and passed through a colloid mill, 84 parts of a 4% aqueous solution of sodium carboxymethyl cellulose, sold under the registered trademark Courlose F 750,
and 110 parts of water. 360 parts of a vinyl acetate / vinyl caprate copolymer emulsion, sold under the registered trademark Vinamul N 6520, are added to the paste thus obtained,
140 parts of water and 10 parts of an 82% solution of tri-isopropanolamine titanate in isopropyl alcohol. When freshly prepared, the product obtained is a fluid liquid which can easily be filled into containers.
<I> Example 2 </I> The 250 parts of rutile titanium dioxide, 75 parts of asbestin, 25 parts of mica ground in water, 150 parts of a mica are mixed for 6 h in a bil mill. 2% aqueous solution of hydroxyethylcellulose sold under the registered trademark Cellosize WP 4400,
25 parts of sodium hexametaphosphate and 112 parts of water. To the resulting paste are added 340 parts of a polyvinyl acetate copolymer emulsion sold under the registered trademark National 37-255, 8 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 15 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate. a 75% solution of 2-aminoethyl-ethanolamine titanate in isopropyl alcohol. In the freshly prepared state,
the product is in the form of a fluid liquid which can easily be filled into containers.
<I> Example 3 </I> Are ground together in a vertical grinder mill 296 parts of titanium dioxide, 47 parts of talc, 47 parts of Troyes white (fine pulverized chalk), 14 parts of a solution 4% aqueous sodium hexametaphosphate,
63 parts of a 4% aqueous solution of sodium carboxymethyl cellulose, sold under the registered trademark Courlose F <B> 750,
</B> 51 parts of a 5% aqueous solution of sodium carboxymethyl starch sold under the registered trademark Solvitose C and 100 parts of water.
To the resulting paste are added 254 parts of an acrylic polymer emulsion sold under the registered trademark Primal AC 55, 100 parts of water, 10 parts of an aqueous dispersion of yellow pigment sold under the designation commercial Irgalite Yellow PV 4 and 12 parts of a 76% solution of diethanolamine titanate in isopropyl alcohol. When freshly prepared, the resulting yellow paint is a fluid liquid, which can easily be filled into containers.
<I> Example 4 </I> 280 parts of titanium dioxide, 53 parts of talc, 53 parts of ground mica in water, 80 parts of an ammoniacal solution are mixed and passed through a single-roller mill. aluminum carboxymethylcellulose sold under the registered trademark Nymcel, 13 parts sodium hexametaphosphate,
33 parts of a 25% aqueous solution of a naphthalene-formaldehyde condensate sold under the registered trademark Oratan 731 and 66 parts of water.
To the resulting paste are added 70 parts of water, 330 parts of a copolymer emulsion of styrene, ethyl acrylate, acrylonitrile and methacrylic acid, sold under the registered trademark Lytron <B > 680,
</B> 10 parts of an aqueous dispersion of blue pigment sold under the trade name Bleu Irgalite SPVI and 20 parts of a 75% solution of di-N-methyl-ethanolamine titanate in alcohol n -butyhque. In the freshly prepared state, the blue paint thus obtained is a fluid liquid which can easily be filled into containers.
<I> Example 5 </I> 168 parts of titanium dioxide, 100 parts of a 10% aqueous solution of sodium carboxymethyl starch sold under the registered trade mark Solvitose are passed through a colloid mill. <B> C,
</B> 9 parts of a 4% aqueous solution of sodium hexametaphosphate and 70 parts of water.
To the resulting paste are added 200 parts of Lytron <B> 680 </B> emulsion (used in Example 6) and 71/2 parts of a 72% solution of 2-amino-2- titanate. ethyl-1,3-propanediol in isopropyl alcohol. In the freshly prepared state, the paint thus obtained is a fluid liquid which can easily be filled into containers.
<I> Example 6: </I> A non-pigmented emulsion is prepared as follows 100 parts of an emulsion of a vinyl acetate / dibutyl fumarate copolymer stabilized with hydroxyethylcellulose and 2 parts are mixed. of an 80% solution of triethanolamine titanate in isopropyl alcohol. After an hour,
the resulting liquid turns into a soft thixotropic gel which is easily destroyed by agitation, turning it into a viscous liquid which gels again on standing for less than an hour at room temperature.
<I> Example 7: </I> 250 parts of anatase titanium dioxide, 125 parts of Troyes white, 66 parts of an aqueous solution containing 5% alcohol are mixed and passed through a mill with a loose neck. polyvinyl (medium viscosity),
14 parts of a 4% aqueous solution of sodium hexametaphosphate and 150 parts of water.
To the resulting paste are added 455 parts of an acrylic polymer emulsion (Primal AC 55) and 165 parts of water, followed by 25 parts of an 80% solution of triethanolamine titanate in. Isopropylic alcohol.
<I> Example 8: </I> Are mixed and passed through a mill with a loose neck <B> 168 </B> parts of titanium dioxide, 100 parts of a 4% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (Courlose F.
750), 9 parts of a 4% aqueous solution of sodium hexametaphosphate and 70 parts of water.
To the resulting paste are added 200 parts of Lytron 680 and 71/2 parts of an 80% solution of triethanolamine titanate in isopropyl alcohol. The finished paint has thixotropic properties similar to those of the paint of Example 7.
<I> Example 9: </I> 168 parts of titanium dioxide, <B> 100 </B> parts of a 10% aqueous solution of carboxy- are mixed and passed through a colloid mill. sodium methyl starch (Solvitose <B> C),
</B> 9 parts of a 4% aqueous solution of sodium hexametaphosphate and 70 parts of water. To the resulting dough,
200 parts of the Lytron <B> 680 </B> emulsion used in Example 8 and 71/2 parts of an 80% solution of triethanolamine titanate in isopropyl alcohol are added. The finished painting is analogous to that of Example 8.
<I> Example 10: </I> 336 parts of titanium dioxide, 112 parts of Troyes white, 160 parts of a 4% aqueous solution of the sodium carboxymethylcellulose used are mixed and passed through a mill with a loose neck. in example 8,
17 parts of a 4% aqueous solution of sodium hexametaphosphate and 125 parts of water.
To the resulting paste, 480 parts of the Emultex FX polyvinyl acetate emulsion are added. 5035 and 100 parts of water, followed by 15 parts of an 80% solution of triethanolamine titanate in isopropyl alcohol.
Also suitable as titanium chelate are the water-soluble complexes of titanium and α-hydroxy acids or their barium, strontium, calcium and magnesium salts, the preparation of which is described in British Patent No. 811425 and in U.S. Patent No. 2453520.
Such a chelate is used in the following example <I> Example 11 </I> 250 parts of titanium dioxide, 55 parts of kaolin, 100 parts of an aqueous solution are ground together for 6 h in a ball mill. 4% sodium carboxymethylcellulose, sold under the registered trademark Courlose F 700,
2 parts of an ammonium polyacrylate solution sold under the trade name Pigment Dispersing Agent A and 220 parts of water. To the resulting paste are added 335 parts of an emulsion of polyvinyl acetate plasticized with di-n-butyl phthalate, sold under the registered trademark Emultex F 5035 and 31/2 parts of previously dissolved titanium lactate. in an equal weight of water.
When freshly prepared, paint is a fluid liquid which can easily be filled into containers.
It is also possible to use, as titanium chelate, the chelates prepared from P-diketones and esters, β-ketones which can react by alcoholysis in enolic form with the lower alkyl esters of ortho-titanic acid, an example. being the product of the reaction of two moles of acetylacetone with one mole of tetra-n-butyl titanate. It is not necessary to isolate the reaction product,
and this can be used as a solution in the alcohol produced by the alcoholysis of the alkyl ester of ortho-titanic acid.
The following examples illustrate the use of these chelates <I> Example 12 </I> Are ground together for 6 hours in a ball mill 287 parts of titanium dioxide, 36 parts of talc, 85 parts of an ammoniacal solution 4% aluminum carboxymethyl cellulose, sold under the registered trademark Nymcel, 12 parts sodium hexametaphosphate and 200 parts water.
To the resulting paste are added 360 parts of a polyvinyl acetate / caprate emulsion, sold under the registered trademark Vinamul N <B> 6520>, </B> 25 parts of water, and 15 parts of a 75% solution of titanium acetylacetonate in isopropyl alcohol. When freshly prepared, the product is in the form of a fluid liquid which can easily be filled into containers.
<I> Example 13 </I> 300 parts of titanium dioxide, 6 parts of yellow Ferrite (technical ferric hydroxide), 112 parts of barium sulphate, 160 parts of a powder are mixed and passed through a mill with a loose neck. 4% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose sold under the registered trademark Cellofas B,
18 parts of a 4% aqueous solution of sodium hexametaphosphate and 125 parts of water.
To the resulting paste, 450 parts of a polyvinyl acetate emulsion plasticized with di-n-butyl phthalate, 150 parts of water and 35 parts of a 78% solution of acetyl acetate titanate are added. ethyl in isopropyl alcohol. Freshly prepared,
the cream-colored paint thus prepared is a liquid which can easily be filled into containers.
The preferred method of making thixotropic emulsified paints is to add the titanium compound to the paint, although thixotropic emulsions themselves can find other uses, such as in adhesives.