Verfahren zur Herstellung von neuen epoxydgruppenhaltigen wasserlöslichen Verbindungen Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden, wasserlöslichen Verbindungen der Formel
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worin Z einen mindestens eine Epoxydgruppe ent haltenden Alkylrest bedeutet und worin Y für einen Rest -CH=CH2 oder einen Rest -CH2-CH2-O-Z steht.
Die neuen Epoxyde werden erfindungsgemäss er halten, indem man Derivate des Triacrylylperhydro- triazins der Formel .,
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worin Z' einen mindestens eine Halogenwasserstoff gruppierung enthaltenden Alkylrest bedeutet und worin Y' für einen Rest -CH=CH2 oder einen Rest -CH2CH2-O-Z' steht, mit halogenwasserstoffabspal tenden Mitteln behandelt.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Aus gangsstoffe verwendeten ungesättigten Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise zugänglich, indem man in einer ersten Stufe mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel Z'-OH an 1 Mal Triacrylyl- perhydrotriazin anlagert.
Der Alkohol Z'-OH enthält eine epoxydierbare Gruppe. Genannt seien das Glycerin-ss-monochlor- hydrin, GLycerin-a-bromhydrin und insbesondere Glycerin-a-monochlorhydrin sowie Mischungen sol cher Monochlorhydrine, wie z. B. das technische Ge misch von Glycerin-ss-monochlorhydrin und Glycerin- a-monochlorhydrin.
Die Anlagerung des Alkohols Z'-OH an die C=C-Doppelbindung der a,B-ungesättigten Verbin dungen erfolgt zweckmässig in an sich bekannter Weise in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd oder insbesondere von sauren Katalysatoren bzw. Lewis-Säuren, wie z. B. Schwe felsäure oder Bortrifluorid.
Die erfindungsgemässe Behandlung umfasst die Einwirkung von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd auf die Halogenhydringruppen, z. B. die Glycerin- monochlorhydringruppe, unter Bildung der entspre chenden 1,2-Epoxydgruppe bzw. einer Glycidyl- gruppe.
Bei der Epoxydierung können neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Nebenreaktionen gleich zeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, das heisst Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppe des Polyepoxyds der For mel (I) ganz oder teilweise zu Hydraxylgruppen verseift worden sind.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit sol cher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig be- einflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.
Die Verbindungen der Formel (1) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxyharze vernetzen bzw. aushärten. Sie eignen sich besonders gut zum Veredeln, speziell zum Knitterechtmachen, insbesondere von hydroxy- lierten Faserstoffen, wie Cellulose. Das Textilmaterial wird zu diesem Zweck mit einer wässrigen Flotte, welche eine Verbindung (I) und ferner einen in der Wärme Säure abspaltenden Katalysator gelöst ent hält, imprägniert und nach dem Trocknen bei er höhter Temperatur gehärtet.
Als in der Wärme Säure abspaltende Härtungs katalysatoren kommen z. B. in Frage: Ammonium salze starker Säuren, wie Ammoniumchlorid, Ammo niumsulfat, Ammoniumsilikofluorid oder Metallsalze, wie Magnesiumchlorid, Zinknitrat, vorzugsweise je doch Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminium chlorid, Borfluorid und dessen Komplexverbindun gen, insbesondere Zinkfluorborat.
Die Imprägnierung kann unter den üblichen Be dingungen und in den üblichen Apparaturen erfolgen, wie sie für die Knitterfreiausrüstung bekannt sind. Die Härtung erfolgt vorzugsweise zwischen 120 bis 160 . Werden sogenannte Düsentrockner verwendet, so kann die Trocknung und Härtung in einem Ar beitsgang erfolgen.
Wird ein solches Veredlungsverfahren zur Fixie rung von mechanisch erzeugten Effekten herangezo gen, so können die bei diesen Verfahren üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Polyvinylalkohol usw. gemacht werden. Anstatt eine Verbindung der Formel (I) allein anzuwenden, können sie auch in Mischung mit Aminoplasten, z. B. Melamin-, Harnstoff-, Äthylen-. harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten, ver wendet werden, wobei vorteilhaft solche Aminoplaste benützt werden, die ein geringes Chlorrückhalte vermögen aufweisen.
Als hydroxylierte Faserstoffe, die mit den Ver bindungen (I) veredelt werden können, kommen solche aus Polyvinylalkohol und insbesondere Cellu lose enthaltende Materialien in Betracht. Hierbei können solche aus regenerierter Cellulose, wie Viskosegewebe oder solche aus natürlicher Cellu lose, z. B. Baumwollgewebe oder Leinenstoffe, be handelt werden.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile Ge wichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Ver hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> Eine Mischung von 50 Teilen Triacrylylperhydro- triazin, 67 Teilen Glycerin-monochlorhydrin und 100 Volumteilen Benzol wird unter Schütteln mit 27 Teilen gepulverter NaOH (97%ig) versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, die 45 Minuten dauert, wobei die Temperatur auf 35-40' gehalten wird. Nach einer Stunde lässt man abkühlen, filtriert vom gebildeten Kochsalz ab und engt im Vakuum ein. Man erhält 85 Teile eines zähflüssigen, vollständig wasserlöslichen Harzes mit einem Epoxydgehalt von 5,45 Epoxydäquivalenten pro kg.
Es besteht in der Hauptsache aus dem Triepoxyd der Formel
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und kann beispielsweise für die Textilappretur verwendet werden.
Process for the preparation of new water-soluble compounds containing epoxy groups The subject of the present patent is a process for the preparation of new water-soluble compounds of the formula containing at least two epoxy groups
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where Z is an alkyl radical containing at least one epoxy group and where Y is a radical -CH =CH2 or a radical -CH2-CH2-O-Z.
According to the invention, the new epoxides are kept by using derivatives of triacrylyl perhydrotriazines of the formula.
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where Z 'denotes an alkyl radical containing at least one hydrogen halide group and where Y' denotes a radical -CH = CH2 or a radical -CH2CH2-O-Z ', treated with agents which split off hydrogen halide.
The unsaturated compounds of the formula (II) used as starting materials in the process according to the invention can be obtained, for example, by adding at least 2 mol of an alcohol of the formula Z'-OH to triacrylyl perhydrotriazine once in a first stage.
The alcohol Z'-OH contains an epoxidizable group. The glycerol-ss-monochlorohydrin, GLycerol-a-bromohydrin and in particular glycerol-a-monochlorohydrin and mixtures of such monochlorohydrins, such as. B. the technical Ge mixture of glycerol-ss-monochlorohydrin and glycerol-a-monochlorohydrin.
The addition of the alcohol Z'-OH to the C = C double bond of the a, B-unsaturated connec tions is expediently carried out in a manner known per se in the presence of basic catalysts, such as sodium hydroxide or, in particular, of acidic catalysts or Lewis acids, such as z. B. sulfuric acid or boron trifluoride.
The treatment according to the invention comprises the action of agents that split off hydrogen halide, such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, on the halohydrin groups, e.g. B. the glycerol monochlorohydrin group, with the formation of the corresponding 1,2-epoxy group or a glycidyl group.
During epoxidation, in addition to di- or polyepoxides as a result of side reactions, completely or only partially hydrolyzed epoxides can be formed at the same time, i.e. compounds in which the epoxy group of the polyepoxide of the formula (I) has been wholly or partially saponified to hydraxyl groups.
It was found that the presence of such by-products generally favorably influence the technical properties of the cured polyepoxides. It is therefore generally advisable not to isolate the pure polyepoxides from the reaction mixture.
The compounds of formula (1) react with the usual hardeners for epoxy compounds. By adding such hardeners, they can therefore be crosslinked or cured in the same way as other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins. They are particularly suitable for finishing, especially for making crease-proof, especially hydroxylated fiber materials such as cellulose. For this purpose, the textile material is impregnated with an aqueous liquor which contains a compound (I) and also a catalyst which splits off acid when heated, and, after drying, hardened at an elevated temperature.
As the heat-releasing acid curing catalysts come z. B. in question: ammonium salts of strong acids, such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium fluorosilicate or metal salts such as magnesium chloride, zinc nitrate, but preferably Friedel-Crafts catalysts such as aluminum chloride, boron fluoride and its complex compounds, especially zinc fluoroborate.
The impregnation can take place under the usual conditions and in the usual equipment, as they are known for the anti-crease finish. The hardening takes place preferably between 120 and 160. If so-called nozzle dryers are used, drying and curing can be carried out in one work step.
If such a finishing process is used to fix mechanically produced effects, the additives customary in these processes, such as plasticizers, polyvinyl alcohol, etc., can be made. Instead of using a compound of formula (I) alone, they can also be mixed with aminoplasts, e.g. B. melamine, urea, ethylene. urea-formaldehyde condensation products, ver used, such aminoplasts are advantageously used, which have a low chlorine retention capacity.
As hydroxylated fibrous materials which can be refined with the compounds (I), those made of polyvinyl alcohol and especially cellulose-containing materials come into consideration. Here, those made of regenerated cellulose, such as viscose fabric or those made of natural cellulose, z. B. cotton fabrics or linen fabrics, be treated.
In the following example, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the ratio of parts by weight to parts by volume is the same as that of the kilogram to the liter; the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> A mixture of 50 parts of triacrylyl perhydrotriazine, 67 parts of glycerol monochlorohydrin and 100 parts by volume of benzene is mixed with 27 parts of powdered NaOH (97%) while shaking. An exothermic reaction occurs which lasts 45 minutes with the temperature being held at 35-40 '. After one hour the mixture is allowed to cool, the sodium chloride formed is filtered off and concentrated in vacuo. 85 parts of a viscous, completely water-soluble resin with an epoxy content of 5.45 epoxy equivalents per kg are obtained.
It consists mainly of the triepoxide of the formula
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and can be used, for example, for textile finishing.