Organische optische Aufheller enthaltende, im wesentlichen aus Polyamiden bestehende Masse
Es ist bekannt, dass synthetische Polyamide unter dem Einfluss von Wärme, Licht, Luft und Wasser nach kurzer Zeit vergilben und in ihren mechanischen Eigenschaften ungünstig verändert werden. Das ist ein ernster Nachteil, der die Verwendbarkeit von Polyamiden für viele Zwecke, beispielsweise als Grundstoffe für Textilien, stark beeinträchtigt.
Zur Vermeidung dieses Nachteils hat man schon empfohlen, den Polyamiden im Verlaufe ihrer Herstellung organische optische Aufheller zuzumischen.
Doch erzielt man mit solchen Zusätzen allein keine voll befriedigenden Ergebnisse, denn die optischen Aufheller sind nur während einer beschränkten Zeitdauer in der Lage, die unerwünschten Veränderungen der Polyamide zu überdecken. Auch ein wiederholtes Aufbringen von frischen optischen Aufhellern auf die fertigen Gebilde aus Polyamiden mit Hilfe von Behandlungsbädern, wie es auf dem Textilgebiet üblich ist, vermag keine wirksame Abhilfe zu schaffen.
Man hat daher weiterhin schon versucht, Polyamide durch Vermischen mit phosphoriger Säure und 2-Mercaptobenzimidazol zu stabilisieren. Diese Zusätze bewirken zwar eine Verringerung der Vergilbungsneigung, jedoch verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der so stabilisierten Polyamide, insbesondere unter dem Einfluss heisser Behandlungsbäder, sehr bald.
Es wurde nun gefunden, dass organische optische Aufheller enthaltende, im wesentlichen aus Polyamiden bestehende Massen, die 0,0005 bis 0,005 Gewichtsprozent an Titan-III-Salzen und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent an unterphosphoriger Säure, phosphoriger Säure oder Unterdiphosphorsäure bzw. Salzen, beispielsweise Alkali- und Erdalkali-metallsalzen, dieser Säuren, bezogen auf das Gewicht der Polyamide, enthalten, gegen unerwünschte Veränderungen sowohl ihrer optischen als auch ihrer mechanischen Eigenschaften hervorragend beständig sind.
Die Natur des Anions in den Titan-III-salzen hat auf die Stabilität der Mischungen nach der Erfindung keinen merklichen Einfluss. Jedoch erweisen sich wasserlösliche Titan-III-salze, wie Titan-III-chloridhexahydrat, Titan-III-acetat-hexahydrat, Titan-IIIhexachloro-triammoniumtrihydrat [Ti C16 . (NH4) . 3 H2O] und Titan-III-sulfat-hexa- hydrat bei der Herstellung der erfindungsgemässen Massen als vorteilhaft, da sie sich in gelöster Form rasch verteilen.
Die neuen Massen bestehen im wesentlichen aus Polyamiden. Als Beispiele für Polyamide, die einzeln oder in Mischung vorliegen können, seien genannt: Polykondensate von Diaminen, wie Butylendiamin, Pentamethylendiamin und Hexamethylendiamin, mit Dicarbonsäuren, wie Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Heptadecandicarbonsäure, Polykondensate von Aminocarbonsäuren, wie s-Aminocapronsäure, u > -Aminoundecansäure oder den entsprechenden Lactamen, Polykondensate von Gemischen mehrerer der genannten Ausgangsstoffe, Polyurethane aus Hexamethylendiisocyanat und Butandiol oder anderen Diisocyanaten und Diolen und Polyharnstoffe, beispielsweise solche aus Toluylen-2,4-diisocyanat und Hexamethylendiamin.
In untergeordneten Mengen, d. h. in solchen Mengen, die den Charakter der Polyamide in wesentlichen unverändert lassen, können in den Massen auch andere Polymerisate und bzw. oder Polykondensate, wie Polyester aus Phthalsäure und Trimethylolpropan vorhanden sein.
Ausserdem enthalten die Massen für das Aufhellen von Kunststoffen gebräuchliche organische optische Aufheller, beispielsweise Derivate des Cumarins, o Oxybenzophenons, Benzthiazols, Benzimidazols, Imidazols und der Diaminostilbendisulfonsäure, in üblichen Mengen von in der Regel 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent.
Die neuen Massen können auch weitere bekannte Bestandteile, wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und dgl. enthalten. Von besonderem technischem Interesse sind solche Mischungen nach der Erfindung, die einen Gehalt an anorganischen Weisspigmenten, wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Zirkondioxyd, Bariumsulfat, Cer-dioxyd und basischem Bleicarbonat haben.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Massen kann man sich üblicher Verfahren bedienen. So lassen sich die fertigen Polyamide mit den anderen Bestandteilen vermischen, verkneten und zusammenschmelzen.
Mit gleich gutem Erfolg kann man aber auch die noch nicht zu Polyamiden kondensierten Monomeren mit den übrigen Komponenten vermengen und die gewünschten Massen dann durch Kondensation fertigstellen.
In jedem Fall erhält man Produkte, die eine vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegen die zerstörenden Einflüsse von Wärme, Licht, Luft und Wasser aufweisen. Sie eignen sich hervorragend für alle Zwecke, die eine hohe Beständigkeit gegen Alterung, insbesonders die damit verbundene Abnahme des Weissgrades und der Reissfestigkeit erfordern. Beispielsweise kann man aus ihnen herstellen: Gewebe und Folien, die selbst nach zahlreichen Waschvorgängen weder vergilben noch vergrauen, weiterhin Maschinenteile und Armaturen, die auch langdauernde Einwirkung von Licht und höheren Temperaturen ohne nachteilige Veränderungen überstehen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
100 Teile Polycaprolactam wurden mit 3,5 Teilen Zinkoxyd, 0,2 Teilen Dinatriumhydrogenphosphit-pentahydrat, 0,01 Teilen eines organischen optischen Aufhellers der Formel
EMI2.1
und 0,006 Teilen einer 15% eigen wässrigen Titan-Ill- chioridlösung in einem Rührflügelmischer 30 Sekunden vermengt. Die Mischung wurde in einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 250 bis 2600 C innerhalb 30 Sekunden geschmolzen und homogenisiert.
Aus der so gewonnenen Massen wurden Spritzgussteile (Musterplättchen, Reisstäbe) hergestellt. Ein Teil der Fertigfabrikate wurde 10 Tage lang bei 800 C in einer Waschlauge gelagert, die 0,1% eines handels üblichen perborathaltigen Waschmittels und 0,5% Kernseife enthielt. Die Zugfestigkeit nach DIN 53,371 betrug bei dem in der Lauge gelagerten Material noch 90 bis 95% derjenigen des frischen Materials.
Der Weissgrad war praktisch unverändert.
Bei einer wie oben angegebenen, aber ohne Zusatz von Titan-E-chlorid hergestellten Masse dagegen sank unter denselben Bedingungen die Zugfestigkeit auf 34 bis 43% ab, während der Weissgrad um 2% abnahm.
Eine weder Titansalz noch Phosphit, sonst aber die obengenannten Bestandteile enthaltende Masse war nach der Laugenbehandlung stark vergilbt.
Beispiel 2
Ein Gemish aus 100 Teilen Hexamethylendiaminsebacat, 0,3 Teilen Titandioxyd, 0,6 Teilen 50%iger unterphosphoriger Säure, 0,007 Teilen 16%iger wässriger Titan-III-hexaaquotriacetatlösung, 0,008 Teilen 4,4'-bis- [2- chlor-4-(15-hydroxyl-1, 4, 7, 10, 13 pentoxa-pentadecyl) - 1, 3, 5-triazinyl-( 6 )]-diamino stilben-2,2-sulfonsaurem Natrium, 0,002 Teilen 2,2' -Dioxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon und 100 Teilen Wasser erhitzt man unter Rühren und Durchmischen 6 Stunden lang im Autoklaven auf 200 bis 2100 C, wobei man unter einem Druck von 18 atü das Wasser abdestilliert. Anschliessend entspannt man allmählich und steigert die Temperatur dabei auf 2700 C.
Nach einer Stunde presst man die entstandene Schmelze durch eine Spinndüse in Wasser. Man erhält eine weissgefärbte Poly-sebacinsäurehexamethylendiamid-Faser mit einer Helligkeit, die um 20 bis 24% - gemessen mit dem Photometer Elrepho der Firma Zeiss, Oberkochen - heller ist als eine Faser aus dem gleichen Polyamid, die nur 0,3% Titandioxyd, nicht aber die weiteren, obengenannten Zusätze enthält. Nach 8-tägiger Belichtung mit einer 1000 Watt-Ultrarot- und einer 1500 Watt-UV-Lampe oder 3-monatiger Bewitterung oder nach 10-stündiger Aufbewahrung bei 500 C in 5tsiger wässriger Sodalösung verliert das erfindungsgemässe Material nur 1 bis 2% seiner Helligkeit und Reissfestigkeit, während die nur Weisspigment enthaltende Faser unter denselben Bedingungen 10 bis 30% ihrer Helligkeit und Reissfestigkeit einbüsst.
Composition consisting essentially of polyamides containing organic optical brighteners
It is known that synthetic polyamides turn yellow after a short time under the influence of heat, light, air and water and that their mechanical properties are adversely affected. This is a serious drawback, which severely affects the utility of polyamides for many purposes, for example as raw materials for textiles.
To avoid this disadvantage, it has already been recommended to add organic optical brighteners to the polyamides in the course of their production.
However, completely satisfactory results are not achieved with such additives alone, because the optical brighteners are only able to cover up the undesired changes in the polyamides for a limited period of time. Repeated application of fresh optical brighteners to the finished structures made of polyamides with the aid of treatment baths, as is customary in the textile field, is also unable to provide any effective remedy.
Attempts have therefore been made to stabilize polyamides by mixing them with phosphorous acid and 2-mercaptobenzimidazole. Although these additives reduce the tendency to yellowing, the mechanical properties of the polyamides stabilized in this way deteriorate very quickly, particularly under the influence of hot treatment baths.
It has now been found that compositions containing organic optical brighteners and consisting essentially of polyamides which contain 0.0005 to 0.005 percent by weight of titanium III salts and 0.1 to 0.5 percent by weight of hypophosphorous acid, phosphorous acid or hypodiphosphoric acid or Salts, for example alkali and alkaline earth metal salts, of these acids, based on the weight of the polyamides, are extremely resistant to undesired changes in both their optical and their mechanical properties.
The nature of the anion in the titanium III salts has no noticeable influence on the stability of the mixtures according to the invention. However, water-soluble titanium (III) salts such as titanium (III) chloride hexahydrate, titanium (III) acetate hexahydrate, and titanium (III) hexachloro-triammonium trihydrate [Ti C16. (NH4). 3 H2O] and titanium-III-sulfate-hexahydrate are advantageous in the production of the compositions according to the invention, since they distribute quickly in dissolved form.
The new masses consist essentially of polyamides. Examples of polyamides which may be present individually or in a mixture are: polycondensates of diamines, such as butylenediamine, pentamethylenediamine and hexamethylenediamine, with dicarboxylic acids, such as pimelic acid, suberic acid, sebacic acid and heptadecanedicarboxylic acid, polycondensates of aminocarboxylic acids, such as s-aminocapronic acid -Aminoundecanoic acid or the corresponding lactams, polycondensates of mixtures of several of the starting materials mentioned, polyurethanes made from hexamethylene diisocyanate and butanediol or other diisocyanates and diols and polyureas, for example those made from toluene-2,4-diisocyanate and hexamethylene diamine.
In minor amounts, i. H. in amounts that leave the character of the polyamides essentially unchanged, other polymers and / or polycondensates, such as polyesters made from phthalic acid and trimethylolpropane, may also be present in the compositions.
The compositions also contain organic optical brighteners commonly used for lightening plastics, for example derivatives of coumarin, oxybenzophenone, benzthiazole, benzimidazole, imidazole and diaminostilbene disulfonic acid, in the usual amounts of usually 0.001 to 0.05 percent by weight.
The new compositions can also contain other known constituents such as dyes, pigments, plasticizers and the like. Mixtures according to the invention that contain inorganic white pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, zirconium dioxide, barium sulfate, cerium dioxide and basic lead carbonate are of particular technical interest.
Customary processes can be used to prepare the compositions according to the invention. The finished polyamides can be mixed, kneaded and melted together with the other components.
However, the monomers which have not yet been condensed to form polyamides can also be mixed with the other components with equal success and the desired compositions can then be completed by condensation.
In any case, you get products that have excellent resistance to the damaging effects of heat, light, air and water. They are ideal for all purposes that require high resistance to aging, in particular the associated decrease in whiteness and tear resistance. For example, they can be used to manufacture: fabrics and foils that neither yellow nor gray even after numerous washing processes, as well as machine parts and fittings that withstand long-term exposure to light and higher temperatures without adverse changes.
The parts and percentages mentioned in the examples are units by weight, unless stated otherwise.
example 1
100 parts of polycaprolactam were mixed with 3.5 parts of zinc oxide, 0.2 part of disodium hydrogen phosphite pentahydrate, 0.01 part of an organic optical brightener of the formula
EMI2.1
and 0.006 parts of a 15% aqueous titanium chloride solution mixed in a paddle mixer for 30 seconds. The mixture was melted and homogenized in a twin-screw disk kneader at 250 to 2600 C within 30 seconds.
Injection molded parts (sample plates, rice sticks) were produced from the masses obtained in this way. Some of the finished products were stored for 10 days at 800 ° C. in a washing liquor containing 0.1% of a commercially available detergent containing perborate and 0.5% curd soap. The tensile strength according to DIN 53,371 of the material stored in the lye was still 90 to 95% of that of the fresh material.
The degree of whiteness was practically unchanged.
In the case of a mass produced as indicated above but without the addition of titanium e-chloride, on the other hand, the tensile strength fell to 34 to 43% under the same conditions, while the degree of whiteness decreased by 2%.
A mass containing neither titanium salt nor phosphite, but otherwise the above-mentioned components, was strongly yellowed after the lye treatment.
Example 2
A mixture of 100 parts of hexamethylenediamine sebacate, 0.3 part of titanium dioxide, 0.6 part of 50% hypophosphorous acid, 0.007 part of 16% aqueous titanium-III-hexaquotriacetate solution, 0.008 part of 4,4'-bis- [2-chloro-4 - (15-hydroxyl-1, 4, 7, 10, 13 pentoxa-pentadecyl) - 1, 3, 5-triazinyl- (6)] - diamino stilbene-2,2-sulfonic acid sodium, 0.002 parts 2,2 '- Dioxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone and 100 parts of water are heated with stirring and mixing for 6 hours in the autoclave at 200 to 2100 ° C., the water being distilled off under a pressure of 18 atmospheres. Then gradually relax and raise the temperature to 2700 C.
After one hour, the resulting melt is pressed into water through a spinneret. A white-colored poly-sebacic acid hexamethylenediamide fiber is obtained with a brightness that is 20 to 24% - measured with the Elrepho photometer from Zeiss, Oberkochen - brighter than a fiber made of the same polyamide which only contains 0.3% titanium dioxide but contains the other additives mentioned above. After 8 days of exposure to a 1000 watt ultrared and a 1500 watt UV lamp or 3 months of weathering or after 10 hours of storage at 500 ° C. in aqueous soda solution for 5 days, the material according to the invention only loses 1 to 2% of its brightness and Tear strength, while the fiber containing only white pigment loses 10 to 30% of its brightness and tear strength under the same conditions.