Verfahren zur Herstellung dünner Oxydschichten Dünne Oxydschichten werden in der Tecknik in grossem Umfang als Schutzschichten und als Schich ten für optische Zwecke verwendet.
Als Schutzschichten dienen sie dazu, empfindli che Oberflächen von Körpern, z. B. von Präzisions teilen der Feinwerktechnik, von Linsen, Oberflächen spiegeln und dergleichen gegen Korrosion und me chanische Beschädigung zu schützen. In der opti schen Industrie werden Oxydschichten darüberhinaus als hoch- und niederbrechende Schichten für re flexionsvermindernde Beläge, weiters für Interferenz filter, Strahlenteiler, Wärmefilter, Kaltlichtspiegel, Beläge für Brillengläser und dergleichen gebraucht.
Die mechanischen und optischen Eigenschaften sol cher Oxydschiehten hängen nicht nur von der Art des aufgebrachten Oxydes sondern in sehr starkem Masse auch von der Art des Aufbringverfahrens ab.
Bekannt ist die Herstellung von Oxydschichten durch direktes Aufdampfen oxydischer Ausgangs substanzen im Vakuum und Kondensation der Dämpfe auf den zu belegenden Unterlagen. Dieses Verfahren hat für viele optische Zwecke den Nach teil, dass die meisten Oxyde bei Verdampfen und Kondensation im Vakuum absorbierende Schichten ergeben, auch dann, wenn als Ausgangssubstanzen an sich absorptionsfreie Oxyde verwendet werden.
Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, dass das Vakuum auf die meisten Oxyde bei hoher Tempera tur reduzierend wirkt und dass - dies ist eine durchschnittlich gültige Regel - die nicht abgesät- tigten Oxyde meist optische Absorption aufweisen. Davon gibt es nur einige wenige Ausnahmen<B>:</B> Z. B. lassen sich Nioboxyd und Ceroxyd im Vakuum ver dampfen, wobei man absorptionsfreie Schichten er hält.
Um diese Schwierigkeiten der Herstellung absorp tionsfreier Oxydschichten zu umgehen, sind weitere Verfahren entwickelt worden. Es ist bekannt, absorp tionsfreie Metalloxydschichten durch Aufdampfen absorbierender Schichten und anschliessende Oxyda tion derselben oder durch Kathodenzerstäubung der betreffenden Metalle in Sauerstoff herzustellen (vgl. hiezu auch die Arbeit von K. Hammer, Steigerung der Glasreflexion durch Metalloxydschichten in Optik 3, Heft 5/6, 1948, Seite 495).
Ein- weiteres bekanntes Verfahren ist das Auf dampfen der Ausgangssubstanzen in oxydierender Atmosphäre.
Für die fabrikationsmässige Herstellung dünner Oxydschichten haben die bekannten Verfahren den Nachteil, dass sie zeitraubend sind, so dass Viel schichtsysteme z. B. Interferenz-Wärmefilter und Kaltlichtspiegel (die oft aus 20 bis 30 Einzelschich ten bestehen) in der Herstellung ziemlich kostspielig werden.
Im Falle der bekannten Oxydation absorbieren der Schichten müssen nämlich die Einzelschichten gesondert (oder bestenfalls nur ganz wenige Einzel schichten gemeinsam) oxydiert werden, weil der Sauerstoff durch dickere Schichtpakete nicht genü gend hindurchdiffundiert. Auch bei dünneren Schichtpaketen geht die Oxydation nur sehr träge vor sich. Bei der nachträglichen Oxydation ändern die Schichten ausserdem ihre Dicke. Die Einhaltung genauer Schiehtdickenbeziehungen, die für Interfe- renzsysteme unerlässlich ist, wird dadurch sehr er schwert.
Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt darin, dass man viele Körper, auf welche die dünnen Schichten aufgebracht werden sol len, z. B. verkittete Linsensysteme, nicht auf die für die Oxydation erforderlichen hohen Temperaturen erhitzen darf.
Das andere bekannte Verfahren, die Kathoden zerstäubung in Sauerstoff, ist schon an sich sehr zeit- raubend und führe ebenso zu einer oft unzulässigen Erwärmung der zu belegenden Unterlagen. Auch weisen die durch Kathodenzerstäubung hergestellten Schichten häufig stärkeres Streulicht als die im Auf dampfverfahren hergestellten Schichten aus densel ben Schichtmaterialien auf und sind aus diesem Grunde nicht überall einsetzbar.
Nach den besten bisher zur Verfügung stehen den Verfahren wurden z. B. für die Herstellung eines aus 25 Einzelschichten aus abwechselnd hoch- und niederbrechenden Schichten aus Si02 und Ti02 aufgebauten Kaltlichtspiegels, wie er z. B. für Kino projektoren gebraucht wird, etwa 6 bis 8. Stunden im Vakuum-Aufdampfverfahren benötigt, wenn die Schichten hart und haftfest und hinreichend absorp tionsfrei sein sollten.
Vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfah ren zur Herstellung dünner Oxydschichten für opti sche Zwecke durch Aufdampfen von Mischungen oxydischer und/oder oxydierbarer Substanzen im Va kuum auf Unterlagen, welches die genannten Schwie rigkeiten überwindet und welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass zur Erzielung von im sichtbaren Wellenlängengebiet praktisch absorptionsfreien.
Schich ten Mischungen eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden und/oder einer oder mehrerer Verbindungen der genannten Elemente einerseits mit anderen oxydischen und/oder oxydier- baren anorganischen Substanzen andererseits aus der Dampfphase auf den Unterlagen niedergeschlagen werden. Im Rahmen dieser Beschreibung soll der Begriff Seltene Erden auch die Elemente Yttrium, Lanthan und Cer umfassen<B>;</B> er wird im Nachfolgen den stets in diesem Sinne gebraucht.
Nach diesem Verfahren ist es möglich, harte und haftfeste Oxyd schichten mit der den verwendeten Schichtsubstan zen zukommenden geringstmöglichen Absorption in sehr viel kürzerer Zeit als nach den bekannten Ver fahren herzustellen; weil bei erfindungsgemässem Vorgehen entweder überhaupt keine eigene Nachoxy dation in der oxydierenden Atmosphäre erforderlich ist oder aber, wenn eine solche nötig ist, diese sich (im Gegensatz zu den bekannten Schichttemperungs- verfahren) innert einer kurzen Zeitspanne (oft augen blicklich) vollzieht. Das Aufdampfen kann mit relativ grosser Aufdampfgeschwindigkeit durchgeführt wer den.
Das erfindungsgemässe Verfahren gibt jetzt die Möglichkeit, nicht nur einige wenige Oxyde, die bis her eine Ausnahme von der allgemeinen Regel bilde ten, wie z. B. reines Ceroxyd, absorptionsarm oder absorptionsfrei aufzudampfen, sondern auch andere bekannte Oxyde, deren Aufdampfung im Vakuum ohne Reduktion an sich nicht möglich ist, für den selben Zweck zu benützen.
Nach weiteren Vorschlägen der Erfindung wird das Mischungsverhältnis zwischen den Ausgangssub stanzen und den beigemischten Elementen bzw. Ver bindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden so gewählt, dass mindestens 5 % und höchstens 50 % aller in der Mischung frei oder gebunden enthaltenen Metallatome solche aus der Gruppe der Seltenen Erden sind. Die Beimischung von Cer und/oder Ver bindungen von Cer bzw. Praseodym und/oder dessen Verbindungen hat sich als besonders wirksam erwie sen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellten Schichten enthalten vermutlich nicht nur die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Elemente wie Titan, Silizium und dergleichen, sondern auch die beigemischten Elemente oder Verbindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden, die aber selbst im Sichtbaren keine störende Absorption aufweisen.
Die Wirkung der Erfindung ist jedoch nicht so zu verstehen, dass, weil ein absorptionsfrei aufdampf- bares Oxyd, z. B. Ceroxyd, der Ausgangssubstanz beigemischt ist, nun eben die Gesamtabsorption ge rade entsprechend der Verdünnung durch die beige mischte absorptionsfreie Komponente geringer ist.
Vielmehr führt die Beimischung dazu, dass auch die an sich bisher nicht ohne störende Absorption auf dampfbaren Komponenten der Ausgangssubstanz ein Kondensat von wesentlich geringerer Absorption als bisher bekannt ergeben, d. h., es wird anscheinend deren Reduktion vermieden oder während des Auf- dampfens häufig eine Oxydation erzielt, bzw. die Oxydationsgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt.
Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen erläutert. Es werden im sichtbaren Spektralbereich praktisch völlig absorptionsfreie harte und haftfeste Schichten hohen Brechungsindex auf Glasunterlagen erhalten, indem ein Gemisch bestehend aus einem Oxyd des Titans z. B. TiO und einem Oxyd des Cers, z. B. Ce0@. oder Ce20" im molekularen Verhält nis von 1 : 1 bis 8 : 1 im Vakuum (10-5 Torr) ver dampft und auf den Unterlagen niedergeschlagen wird.
Dieses Gemisch verdampft im Wolframtiegel bei Temperaturen von etwa 1700-21000 C ohne Schwierigkeiten. Überraschend ist, dass im Sichtba ren absorptionsfreie (also nach herrschender Ansicht maximal mit Sauerstoff angesättigte) Oxydschichten erhalten werden, während das gleiche Oxyd des Ti tans in Abwesenheit des Cers oder der oben erwähn ten Elemente bzw. deren Verbindungen unter sonst gleichen Aufdampfbedingungen absorbierende Schich ten ergibt.
Eine solche Absorption im Sichtbaren ergab sich bisher sogar auch dann, wenn die Ausgangssubstanz aus reinem TiO2 bestand. Die Wirkung des zugesetz ten Cers ist möglicherweise dadurch zu erklären, dass es die Bildung von TiO2 fördert, wobei ein eventuel ler Bedarf an Sauerstoff durch Desorption (insbeson dere durch den an der Rezipientenwand stets adsor- bierten Wasserdampf) gedeckt wird.
Das erfindungs- gemässe Verfahren liefert gleichermassen bei der Verdampfung von TiOz, TiO und (mit einer kurzen Nachoxydation) sogar von metallischem Titan ab sorptionsfreie Schichten gleich ob Cer bzw. die an deren erwähnten Elemente in metallischer Form oder in Form von Verbindungen der Ausgangssub stanz zugemischt werden. Weitere Ausführungsbeispiele, für welche das er- findungsgemässe Verfahren empfohlen wird, sind in nachstehender Tabelle zusammengefasst.
Die ange gebenen Zahlenwerte stellen Richtlinien dar ; der Fachmann kann leicht entscheiden, von welchen die ser Werte er in Anpassung an etwaige besondere Verhältnisse abweichen kann. Variabel ist, wie der Fachmann weiss, z. B. die Verdampfungstemperatur je nach der erwünschten Verdampfungsgeschwindig- keit, wobei dieses letztere wiederum unter anderem vom gewünschten Brechungsindex der Schicht ab hängt. Schnelles Aufdampfen ergibt regelmässig hö her brechende Schichten als langsames Aufdampfen.
Variabel ist selbstverständlich auch die Verdamp- fungszeit und zwar nicht nur mit Rücksicht auf die einzuhaltende Verdampfungsgeschwindigkeit, son dern natürlich auch in bezug auf die zu erzielende Schichtdicke. Variabel ist ferner der Gasdruck im Rezipienten. Der Fachmann weiss, dass er den Teil druck jener Gase, die keine oxydierende Wirkung ausüben, möglichst gering halten muss. Er variiert daher mit Hilfe geeigneter Dosiereinrichtung nur den Teildruck jener Gase (O@, H20), welche diese Oxy dation bewirken können.
Variabel sind schliesslich insbesondere auch die Mischungsverhältnisse, weil es keine scharfen Grenzen der Mischungsverhältnisse gibt, bei denen die nach der Erfindung beabsichtigte Wirkung plötzlich einsetzen würde. Vielmehr gibt es von den Schichten, die aus den Ausgangssubstanzen allein ohne Beimischung von Elementen oder Ver bindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden ge wonnen werden, bis zu Schichten, bei denen die bei gemischte Komponente weitaus überwiegt, also prak tisch Schichten aus den Oxyden der verwendeten Seltenen Erden gewonnen werden, alle Übergänge.
Entsprechend verändern sich auch die Eigenschaften der erhaltenen Schichten wobei aber, wie schon er wähnt, die grundlegende Erkenntnis der Erfindung besteht, dass die optische Absorption der aus der Verdampfung und Kondensation der angegebenen Gemische erhaltenen Schichten wesentlich geringer ist als allein aus den Mischungsverhältnissen zu er warten wäre.
Das kommt dadurch zum Ausdruck, dass eine Beimischung von mehr als 5 Molprozent in vielen der angeführten Beispielsfälle praktisch völlig absorptionsfreie Schichten ergibt, während bei einer blossen Verdünnung der aus den Ausgangssubstanzen allein erhältlichen Schichten mit einem absorptions freien Oxyd der Seltenen Erden bei einer Verdün- nung von 50 % immer noch die Hälfte der ursprüng- lichen Absorption,
die gewöhnlich in der Grössen- ordnung einiger Prozente bis zu 30<B>0/0</B> des einfallen den Lichtes bei Ä/4 Schichten beträgt, übrig bleiben würde.
Es scheint die Regel zu gelten, dass das erfin- dungsgemässe Verfahren besonders für die Herstel lung von Schichten solcher Oxyde geeignet ist, deren Bildungswärme (bezogen pro Sauerstoffatom im Molekül) kleiner als die Bildungswärme von Ceroxyd (CeO.,) ist. In der folgenden Tabelle sind angeführt Unter a) : Unter den Ziffern 1-8 Elemente bzw.
Verbindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden, die den Ausgangssubstanzen beigemischt werden kön nen. Häufig ist es bequem, nicht reine Elemente oder Verbindungen aus der besagten Gruppe für die Bei mischung zu den Ausgangssubstanzen zu verwenden, weil diese schwer erhältlich sind. Vielmehr können ohne weiteres die handelsüblichen Seltenen-Erden- Mischungen (einschliesslich der Yttererden) verwen det werden, deren übliche prozentuelle Zusammen setzung in der Tabelle angegeben ist.
Diese unter a) angegebenen Gehalte beziehen sich auf die reine Komponente der Mischung und sind nicht mit den Molprozentangaben über den Zusatz der Seltenen Erden zu den Ausgangssubstanzen zu verwechseln.
Die Tabelle gibt weiter unter b) Beispiele an und zwar in Zeile 1 : geeignete Ausgangssubstanzen ; in Zeile 2: Handelsübliche Seltene-Erden-Gemi- sehe, welche für die Beimischung in Frage kommen, bzw. erprobt sind, wo bei die Angabe 1-8 bedeutet, dass jede der Stoffmischungen, die im Abschnitt a) angegeben sind, genommen werden kann ; in Zeile 3 : Brauchbare Verdampfungstemperaturen für die genannten Stoffe ; in Zeile 4 : Geeignete Materialien für die Verdamp- fungsschiffchen, wobei in den Spalten 1 und 2 noch zu unterscheiden ist, ob als Ausgangssubstanzen gemäss Zeile 1 Oxyde oder Metalle genommen werden.
Der Fachmann weiss auch, dass man che der genannten Substanzen ebenso gut wie durch thermische Verdampfung durch das dem Vakuumverdampfungs- verfahren bezüglich vieler Anwendun gen äquivalente Kathodenzerstäubungs- verfahren in Dampfform übergeführt und anschliessend auf den Unterlagen kondensiert werden können.
Unter c) der Tabelle sind drei verschiedene Va rianten (a, ss, y) der Aufdampfung bei der Herstel lung von Schichten nach der Erfindung angegeben. Es bestätigt sich hiebei die an sich bekannte Erfahrung, dass Aufdampfen etwa bei Raumtemperatur des Trä gers und üblichem Vakuum (Variante ss) durch Auf dampfen in höherem Vakuum aber bei erhöhter Tem peratur der Unterlage (Variante a) ersetzt werden kann ; desgleichen erfordert eine kürzere Aufdampf- zeit (Variante y) eine Nachbehandlung bei etwas er höhter Temperatur.
Abschnitt d) der nachstehenden Tabelle führt schliesslich Beispiele für eine abgeänderte Durchfüh rung des Verfahrens an, gemäss welchem die Bei mischung der Elemente oder Verbindungen der Sel tenen Erden zu den Ausgangssubstanzen nicht in ein und demselben Verdampfungstiegel erfolgt, sondern dadurch, dass die Ausgangssubstanzen und die bei zumischenden Elemente oder Verbindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden gleichzeitig aus getrenn ten Verdampfungstiegeln verdampft und auf den Kondensationsflächen niedergeschlagen werden.
Angeführt sind in Abschnitt d) Metalle, die als Ausgangssubstanzen geeignet sind, und die Tempera turen, bei denen sie getrennt aus Kohleschiffchen verdampft werden können; weiter sind angegeben für die Verdampfung aus Molybdänschiffchen geeig nete Metalle und Verbindungen.
<I>(Siehe Tabelle nächste Seite)</I> Zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens kann eine Einrichtung gemäss Fig. 1 beilie gender Zeichnung dienen. 1 bedeutet den Rezipien ten, welcher über eine Leitung 2 mit Ventil 3 mittels einer Vakuumpumpe auf einen Druck von etwa 10- mm Hg oder besser evakuiert werden kann. 4 bedeutet den Verdampfungstiegel (oft auch Ver- dampfungsschiffchen genannt), in welchem das zu verdampfende Material geschmolzen wird.
Dieser Tiegel besteht aus einem der in der Tabelle für das Verdampfungssehiffchen angegebenen Stoffe. 5 ist die Haltevorrichtung für den Tiegel, 6 die Haltevorrich tung für die zu bedampfende Glasplatte oder Linse 7. 8 und 9 sind die Stromzuführungen für die elektrische Heizwicklung 10, die den Tiegel 4 umgibt. 11 und 12 stellt die vakuumdichten elektrischen Stromdurch führungen dar.
Die gesamte Anordnung ist auf einer Grundplatte 13 aufgebaut. Die vakuumdichte Abdichtung zwi schen der Glocke des Rezipienten und der Grund platte erfolgt durch die Dichtung 14.
Für manche Ausführungsbeispiele ist der Einlass von Sauerstoff oder Wasserdampf oder von atmo sphärischer Luft in den Rezipienten erforderlich. Die sem Zweck dient die Gaszuleitung 15, die mittels eines Ventiles 16 abgesperrt werden kann.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nach Abschnitt d) der Tabelle sind zwei getrennte Tiegel in der Aufdampfanlage erforderlich. Der zweite Tiegel kann in gleicher Weise wie der Tiegel 4 im Rezipienten angeordnet und mit eigenen Stromzuführungen versehen werden.
Nachfolgend wird die Ausführung des Verfahrens nach Abschnitt d) der Tabelle an einem speziellen Beispiel erläutert In der vorbeschriebenen Vakuumaufdampfanlage wird aus einem ersten Schiffchen aus Kohlenstoff Thorium bei einer Temperatur von ca. 21000 ver dampft und die entstehenden Dämpfe auf der Linse 7 niedergeschlagen. (Da der Tiegel aus Kohlenstoff besteht, kann er durch direkten Stromdurchgang er hitzt werden, ohne Verwendung einer ihn umgeben den Heizwicklung). Gleichzeitig wird aus einem zweiten Tiegel, der in demselben Rezipienten ange ordnet ist und der aus Wolfram besteht, ein Element oder eine Verbindung aus der Gruppe der Seltenen Erden, z.
B. das unter a) 1 der Tabelle genannte Cer-Mischmetall zur Verdampfung gebracht, dessen Dämpfe sich gleichzeitig mit den Thoriumdämpfen auf der Linse niederschlagen. Es entsteht so eine Mischschicht, die jedoch unter dem Einfluss der Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden bei An wesenheit von oxydierenden Gasen sofort in eine völlig absorptionsfreie Oxydschicht übergeht, die zum Teil aus Thoriumoxyd, zum Teil aus den Oxyden der verwendeten Seltenen Erden besteht. Das oxydie rende Gas, z. B.
Wasserdampf, wird über Leitung 15 mittels des Ventiles 16 eingelassen, bis zu einem Druck im Rezipienten von ungefähr 2 -10-4 mm Hg. Die Menge der Materialien in den beiden Aufdampf- schiffchen wird so bemessen, dass der Anteil der Dämpfe aus den Verbindungen der Seltenen Erden im Dampfraum 5 bis 50 Molprozente beträgt.
Es ist noch nicht geklärt, worauf die Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens genau beruht, ob möglicherweise auf einem katalytischen Effekt des rein oder in Form einer Verbindung zugemischten Metalls aus der Gruppe der Seltenen Erden oder etwa auf der Bildung besonderer Verbindungen oder Zwischenprodukte im Verdampfungsmaterial bzw. in der entstehenden Schicht.
Für die technische An wendung ist aber die Erkenntnis von Bedeutung, dass sich nach diesem Verfahren die für die Aufdamp- fung an sich bekannter Oxydschichten erforderlichen Zeiten wesentlich abkürzen lassen, wenn es darauf ankommt, Oxydschichten geringer Absorption zu er zielen.
Es hat sich oft als praktisch erwiesen, die zu verdampfenden Gemische in einem vorgängigen Schmelzverfahren herzustellen, indem ein Gemisch, z. B. aus Ti, TiO;,, und Ceroxyd (oder Cer selbst), im Vakuum geschmolzen und das erstarrte Produkt zer kleinert wird und als Ausgangsstoff für die spätere Aufdampfung dünner Schichten dient. In manchen Fällen hat es sich jedoch als praktisch erwiesen, die zu verdampfenden Gemische in einem vorgängigen Sublimationsverfahren herzustellen, z.
B. wird ein Gemisch von Si- und Ce02-Pulver im Vakuum subli miert, das Sublimationsprodukt zerkleinert und als Ausgangsstoff für die Aufdampfung dünner Schichten verwendet. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird darauf aufmerksam gemacht, dass manche der durch Sublimation erhaltenen Produkte stark pyrophor sind und zur Selbstentzündung neigen und daher mit Vor sicht und vorzugsweise nur in kleinen Mengen ge handhabt werden müssen.
Zum Beispiel wurde dies bei einer Mischung von SiO und Ceroxyd beobach tet, die zur Herstellung von absorptionsfreien Sili- ciumoxydschichten diente (SiO allein gibt bei Schichtdicken, wie sie für Interferenzsysteme ge braucht werden, stark absorbierende Schichten).
Gelegentlich ist es vorteilhaft, das Aufdampfen der Gemische unter gleichzeitiger Erwärmung der Unterlage durchzuführen. An sich ist das Aufdamp fen von dünnen Schichten unter gleichzeitiger Erwär mung der Unterlagen schon bekannt.
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<tb> ^ Bei der Durchführung des Verfahrens findet, wie erwähnt, oft eine Oxydation des Kondensates statt, wobei der benötigte Sauerstoff auch in einer auf üb liches Aufdampfvakuum (10-4 Torr oder besser) evakuierten Aufdampfanlage häufig in der Restgas atmosphäre in hinreichender Menge zur Verfügung steht. Wahrscheinlich stammt der benötigte Sauer stoff, wie bereits erwähnt, aus dem von den Wänden der Aufdampfanlage desorbierten Wasserdampf.
Eine künstliche Anreicherung der Restgasatmo- sphäre mit Sauerstoff ist, wie sich gezeigt hat, oft zweckmässig, wobei aber das Vakuum und Auf dampfgeschwindigkeit höher gehalten werden können als bei den bekannten Verfahren dieser Art und trotzdem harte und haftfeste Schichten geringstmögli- cher Absorption ohne weiteres erzielt werden.
In einigen Fällen findet die völlige Oxydation der Schichten erst nach dem Aufdampfen auf dem Träger statt, sobald ein oxydierendes Gasgemisch (Luft) in die Aufdampfanlage eingelassen wird. Diese nachträgliche Oxydation - nachträgliche Oxydation von Schichten ist als solche bekannt - vollzieht sich, wenn bei der Aufbringung der Schichten entspre chend dem Verfahren der Erfindung vorgegangen wurde, mit sehr grosser Geschwindigkeit, so dass z.
B. eine nach dem Aufdampfen undurchsichtige und metallisch glänzende Schicht im Augenblick des Flutens der Anlage mit atmosphärischer Luft und eventuell unter der zusätzlichen Wirkung einer mäs- sigen Temperaturerhöhung durch die vorangegangene Aufdampfung augenblicklich sich in eine völlig durchsichtige, absorptionsfreie Oxydschicht verwan delt.
Auch Schichtsubstanzen, die sonst nur durch Anwendung hoher Temperaturen und langer Tem- perzeiten durchoxydiert werden können, oxydieren leicht und schnell, wenn ein Element der Seltenen Erden oder deren Verbindungen den Verdampfungs- materialien beigemischt wird.
Process for the production of thin oxide layers Thin oxide layers are used in technology to a large extent as protective layers and as layers for optical purposes.
As protective layers, they serve to protect sensitive surfaces of bodies such. B. of precision parts of precision engineering, mirrors of lenses, surfaces and the like to protect against corrosion and me mechanical damage. In the opti rule industry, oxide layers are also used as high and low refractive layers for reflective coatings, also for interference filters, beam splitters, heat filters, cold mirrors, coatings for glasses and the like.
The mechanical and optical properties of such oxide layers depend not only on the type of oxide applied but also to a very large extent on the type of application process.
The production of oxide layers by direct vapor deposition of oxidic starting substances in a vacuum and condensation of the vapors on the documents to be covered is known. For many optical purposes, this method has the disadvantage that most oxides result in absorbent layers on evaporation and condensation in a vacuum, even if the starting substances used are actually absorption-free oxides.
This is presumably due to the fact that the vacuum has a reducing effect on most oxides at high temperatures and that - this is an average valid rule - the unsaturated oxides mostly have optical absorption. There are only a few exceptions to this <B>: </B> For example, niobium oxide and cerium oxide can be evaporated in a vacuum, whereby absorption-free layers are obtained.
In order to circumvent these difficulties of producing non-absorbent oxide layers, further processes have been developed. It is known that absorption-free metal oxide layers can be produced by vapor deposition of absorbent layers and subsequent oxidation of the same or by cathode sputtering of the metals in question in oxygen (cf. also the work by K. Hammer, Increase of Glass Reflection by Metal Oxide Layers in Optics 3, Issue 5/6 , 1948, page 495).
Another well-known process is the evaporation of the starting substances in an oxidizing atmosphere.
For the fabrication-like production of thin oxide layers, the known methods have the disadvantage that they are time consuming, so that many layer systems z. B. interference heat filters and cold light mirrors (which often consist of 20 to 30 individual layers) are quite expensive to manufacture.
In the case of the known oxidation absorbing layers namely the individual layers must be oxidized separately (or at best only a few individual layers together) because the oxygen does not sufficiently diffuse through thicker layer packages. Even with thinner layers of layers, the oxidation is only very slow. With the subsequent oxidation, the layers also change their thickness. This makes it very difficult to maintain precise layer thickness relationships, which are essential for interference systems.
Another disadvantage of this known method is that one has many bodies on which the thin layers are to be applied sol len, z. B. cemented lens systems, must not be heated to the high temperatures required for oxidation.
The other known method, cathode atomization in oxygen, is very time-consuming in itself and also often leads to inadmissible heating of the documents to be covered. The layers produced by cathode sputtering also frequently have stronger scattered light than the layers produced by vapor deposition from the same layer materials and for this reason cannot be used everywhere.
According to the best so far available the procedures were z. B. for the production of a cold light mirror built up from 25 individual layers of alternating high and low refractive index layers of Si02 and Ti02, as z. B. for cinema projectors is needed, about 6 to 8 hours in the vacuum vapor deposition process, if the layers should be hard and adherent and sufficiently absorp tion-free.
The present invention relates to a new method for the production of thin oxide layers for optical cal purposes by vapor deposition of mixtures of oxidic and / or oxidizable substances in the vacuum on documents, which overcomes the difficulties mentioned and which is characterized in that to achieve in the visible Wavelength range practically absorption-free.
Schich th mixtures of one or more elements from the group of rare earths and / or one or more compounds of the elements mentioned on the one hand with other oxidic and / or oxidizable inorganic substances on the other hand are deposited from the vapor phase on the documents. In the context of this description, the term rare earths should also include the elements yttrium, lanthanum and cerium <B>; </B> it is always used in this sense in the following.
According to this method, it is possible to produce hard and strongly adhesive oxide layers with the lowest possible absorption due to the layer substances used in a much shorter time than according to the known method; because with the procedure according to the invention either no post-oxidation at all is required in the oxidizing atmosphere or, if one is necessary, it takes place within a short period of time (often instantaneously) (in contrast to the known layer tempering process). The vapor deposition can be carried out with a relatively high vapor deposition rate.
The inventive method now gives the opportunity not only a few oxides that up to now an exception to the general rule bilde th, such. B. to vaporize pure cerium oxide, with little or no absorption, but also other known oxides whose vapor deposition in a vacuum without reduction is not possible for the same purpose.
According to further proposals of the invention, the mixing ratio between the starting substances and the added elements or compounds from the group of rare earths is chosen so that at least 5% and at most 50% of all metal atoms contained in the mixture free or bound are those from the group of rare earths. The addition of cerium and / or compounds of cerium or praseodymium and / or its compounds has proven to be particularly effective.
The layers produced by the process according to the invention presumably contain not only the elements such as titanium, silicon and the like contained in the starting materials, but also the added elements or compounds from the group of rare earths which, however, do not have any disturbing absorption even in the visible.
However, the effect of the invention is not to be understood as meaning that, because an absorption-free vapor-depositable oxide, e.g. B. cerium oxide, which is added to the starting substance, now the total absorption ge straight according to the dilution by the beige mixed absorption-free component is lower.
Rather, the admixture leads to the fact that the previously not without disturbing absorption on steamable components of the starting substance results in a condensate of significantly lower absorption than previously known, i.e. That is, their reduction is apparently avoided, or oxidation is often achieved during vapor deposition, or the rate of oxidation is substantially accelerated.
The invention is illustrated below using examples. In the visible spectral range, hard and firmly adhering layers with a high refractive index are practically completely free of absorption on glass substrates by using a mixture consisting of an oxide of titanium e.g. B. TiO and an oxide of cerium, e.g. B. Ce0 @. or Ce20 "in a molecular ratio of 1: 1 to 8: 1 in a vacuum (10-5 Torr) is evaporated and deposited on the documents.
This mixture evaporates in the tungsten crucible at temperatures of around 1700-21000 C without difficulty. It is surprising that, in the visible, absorption-free (i.e., according to the prevailing view, maximally saturated with oxygen) oxide layers are obtained, while the same oxide of titanium in the absence of cerium or the above-mentioned elements or their compounds under otherwise identical vapor deposition conditions th absorbing layers results.
Such an absorption in the visible has so far even occurred when the starting substance consisted of pure TiO2. The effect of the added cerium can possibly be explained by the fact that it promotes the formation of TiO2, whereby a possible need for oxygen is covered by desorption (especially by the water vapor that is always adsorbed on the recipient wall).
The process according to the invention provides sorption-free layers in the evaporation of TiO2, TiO and (with a brief post-oxidation) even of metallic titanium, regardless of whether cerium or the other elements mentioned are mixed with the starting substance in metallic form or in the form of compounds will. Further exemplary embodiments for which the method according to the invention is recommended are summarized in the table below.
The figures given are guidelines; the person skilled in the art can easily decide from which of these values he can deviate in adaptation to any special circumstances. It is variable, as the skilled person knows, z. B. the evaporation temperature depending on the desired evaporation speed, the latter in turn depending, among other things, on the desired refractive index of the layer. Fast vapor deposition regularly results in higher refractive layers than slow vapor deposition.
The evaporation time is of course also variable, not only with regard to the evaporation rate to be maintained, but of course also with regard to the layer thickness to be achieved. The gas pressure in the recipient is also variable. The expert knows that he has to keep the partial pressure of those gases that do not have an oxidizing effect as low as possible. With the help of a suitable metering device, it therefore only varies the partial pressure of those gases (O @, H20) which can cause this oxidation.
Finally, the mixing ratios in particular are also variable because there are no sharp limits to the mixing ratios at which the effect intended according to the invention would suddenly set in. Rather, there are layers that are obtained from the starting substances alone without the addition of elements or compounds from the group of rare earths, to layers in which the mixed components by far predominate, i.e. practically layers from the oxides of the rare earths used are extracted, all transitions.
The properties of the layers obtained also change accordingly, although, as already mentioned, the basic knowledge of the invention is that the optical absorption of the layers obtained from the evaporation and condensation of the specified mixtures is significantly lower than to be expected from the mixing ratios alone would.
This is expressed by the fact that an admixture of more than 5 mol percent results in almost completely absorption-free layers in many of the examples given, while with a simple dilution of the layers obtainable from the starting substances alone with an absorption-free rare earth oxide when diluted from 50% still half of the original absorption,
which is usually in the order of magnitude of a few percent up to 30 <B> 0/0 </B> of the incident light in λ / 4 layers would remain.
The rule seems to apply that the process according to the invention is particularly suitable for the production of layers of such oxides whose heat of formation (based on each oxygen atom in the molecule) is lower than the heat of formation of cerium oxide (CeO.,). In the following table are listed under a): Under the numbers 1-8 elements resp.
Compounds from the group of rare earths that can be added to the starting substances. It is often convenient to use non-pure elements or compounds from the said group for admixture with the starting substances, because these are difficult to obtain. Rather, the commercially available rare earth mixtures (including the ytter earths) can be used, the usual percentage composition of which is given in the table.
These contents indicated under a) relate to the pure component of the mixture and should not be confused with the molar percentages on the addition of the rare earths to the starting substances.
The table also gives examples under b), specifically in line 1: suitable starting substances; In line 2: Commercially available rare earth mixtures which are suitable for admixture or which have been tested, where the indication 1-8 means that each of the substance mixtures specified in section a) is used can; in line 3: useful evaporation temperatures for the substances mentioned; In line 4: Suitable materials for the evaporation boats, whereby in columns 1 and 2 a distinction is to be made as to whether oxides or metals are taken as starting substances according to line 1.
The person skilled in the art also knows that some of the substances mentioned can be converted into vapor form just as well as by thermal evaporation by the cathode sputtering method, which is equivalent to the vacuum evaporation method with regard to many applications, and then condensed on the substrates.
Under c) of the table, three different variants (a, ss, y) of vapor deposition in the manufacture of layers according to the invention are given. This confirms the experience known per se that vapor deposition at around room temperature of the carrier and the usual vacuum (variant ss) can be replaced by vapor deposition in a higher vacuum but at a higher temperature of the substrate (variant a); Similarly, a shorter vapor deposition time (variant y) requires post-treatment at a slightly higher temperature.
Section d) of the table below finally gives examples of a modified implementation of the process, according to which the elements or compounds of the rare earths are not mixed with the starting substances in one and the same evaporation crucible, but rather by using the starting substances and the in the case of admixing elements or compounds from the group of rare earths, they are simultaneously evaporated from separated evaporation crucibles and deposited on the condensation surfaces.
In section d) metals are listed which are suitable as starting substances and the temperatures at which they can be evaporated separately from coal boats; further specified metals and compounds suitable for evaporation from molybdenum boats.
<I> (See table on next page) </I> A device according to FIG. 1 of the accompanying drawing can be used to carry out the method according to the invention. 1 denotes the recipient, which can be evacuated to a pressure of about 10 mm Hg or better via a line 2 with valve 3 by means of a vacuum pump. 4 means the evaporation crucible (often also called evaporation boat) in which the material to be evaporated is melted.
This crucible consists of one of the substances specified in the table for the evaporation boat. 5 is the holding device for the crucible, 6 is the holding device for the glass plate or lens 7 to be vaporized. 8 and 9 are the power supply lines for the electrical heating coil 10 which surrounds the crucible 4. 11 and 12 represent the vacuum-tight electrical power feedthroughs.
The entire arrangement is built on a base plate 13. The vacuum-tight seal between the recipient's bell and the base plate is provided by the seal 14.
For some exemplary embodiments, the inlet of oxygen or water vapor or of atmospheric air into the recipient is necessary. The purpose of this is the gas supply line 15, which can be shut off by means of a valve 16.
To carry out the method according to the invention according to section d) of the table, two separate crucibles are required in the vapor deposition system. The second crucible can be arranged in the recipient in the same way as the crucible 4 and provided with its own power supply lines.
The execution of the method according to section d) of the table is explained using a specific example. In the vacuum evaporation system described above, thorium is evaporated from a first carbon boat at a temperature of approx. 21,000 and the resulting vapors are deposited on the lens 7. (Since the crucible is made of carbon, it can be heated by direct current passage, without using a heating coil to surround it). At the same time from a second crucible, which is arranged in the same recipient and which consists of tungsten, an element or a compound from the group of rare earths, z.
B. brought the cerium mischmetal mentioned under a) 1 of the table to evaporation, the vapors of which are reflected on the lens at the same time as the thorium vapors. This creates a mixed layer, which, however, under the influence of the elements from the group of rare earths, immediately changes into a completely absorption-free oxide layer in the presence of oxidizing gases, which consists partly of thorium oxide and partly of the oxides of the rare earths used. The oxydie-generating gas, e.g. B.
Water vapor is let in via line 15 by means of valve 16, up to a pressure in the recipient of about 2 -10-4 mm Hg. The amount of materials in the two evaporation boats is measured so that the proportion of vapors from the compounds of rare earths in the vapor space is 5 to 50 mole percent.
It has not yet been clarified exactly what the effect of the process according to the invention is based on, whether possibly on a catalytic effect of the pure or in the form of a compound admixed metal from the group of rare earths or on the formation of special compounds or intermediate products in the evaporation material or in the resulting layer.
For technical application, however, it is important to realize that this process can be used to significantly shorten the times required for the vapor deposition of known oxide layers if it is important to achieve low-absorption oxide layers.
It has often proven to be practical to prepare the mixtures to be evaporated in a preliminary melting process by adding a mixture, e.g. B. made of Ti, TiO; ,, and cerium oxide (or cerium itself), melted in a vacuum and the solidified product is crushed and serves as a starting material for the later vapor deposition of thin layers. In some cases, however, it has proven to be practical to prepare the mixtures to be evaporated in a previous sublimation process, e.g.
B. a mixture of Si and Ce02 powder is subli miert in a vacuum, the sublimation product is crushed and used as a starting material for the vapor deposition of thin layers. To carry out this process, attention is drawn to the fact that some of the products obtained by sublimation are highly pyrophoric and tend to self-ignite and therefore have to be handled with caution and preferably only in small quantities.
For example, this was observed with a mixture of SiO and cerium oxide, which was used to produce absorption-free silicon oxide layers (SiO alone gives highly absorbent layers at layer thicknesses that are required for interference systems).
Occasionally it is advantageous to carry out the vapor deposition of the mixtures with simultaneous heating of the substrate. The vapor deposition of thin layers with simultaneous heating of the documents is already known.
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<tb> ^ When the process is carried out, as mentioned, the condensate is often oxidized, with the required oxygen also being in sufficient quantities in a vapor deposition system evacuated to the usual vapor deposition vacuum (10-4 Torr or better), often in the residual gas atmosphere is available. As already mentioned, the oxygen required probably comes from the water vapor desorbed from the walls of the vapor deposition system.
Artificially enriching the residual gas atmosphere with oxygen is, as has been shown, often expedient, but the vacuum and evaporation rate can be kept higher than with the known methods of this type and nevertheless hard and firmly adhering layers with the lowest possible absorption are easily achieved will.
In some cases, the complete oxidation of the layers does not take place until after vapor deposition on the carrier, as soon as an oxidizing gas mixture (air) is let into the vapor deposition system. This subsequent oxidation - subsequent oxidation of layers is known as such - takes place when the application of the layers accordingly to the method of the invention was proceeded at very high speed, so that, for.
B. After the vapor deposition, an opaque and metallic shining layer at the moment the system is flooded with atmospheric air and possibly under the additional effect of a moderate temperature increase due to the previous vapor deposition instantly changes into a completely transparent, absorption-free oxide layer.
Layer substances, which can otherwise only be oxidized through the use of high temperatures and long periods of time, also oxidize easily and quickly if an element of the rare earths or their compounds is added to the evaporation materials.