CH391198A - Process for the production of thin oxide layers - Google Patents

Process for the production of thin oxide layers

Info

Publication number
CH391198A
CH391198A CH6558458A CH6558458A CH391198A CH 391198 A CH391198 A CH 391198A CH 6558458 A CH6558458 A CH 6558458A CH 6558458 A CH6558458 A CH 6558458A CH 391198 A CH391198 A CH 391198A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
layers
vapor deposition
mixture
absorption
Prior art date
Application number
CH6558458A
Other languages
German (de)
Inventor
Thaddaus Dr Kraus
Rheinberger Peter
Original Assignee
Balzers Patent Beteilig Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Balzers Patent Beteilig Ag filed Critical Balzers Patent Beteilig Ag
Priority to CH6558458A priority Critical patent/CH391198A/en
Priority to DEB52721A priority patent/DE1228489B/en
Publication of CH391198A publication Critical patent/CH391198A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021Reactive sputtering or evaporation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58After-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58After-treatment
    • C23C14/5846Reactive treatment
    • C23C14/5853Oxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

  

  Verfahren zur Herstellung dünner     Oxydschichten       Dünne     Oxydschichten    werden in der     Tecknik    in  grossem Umfang als Schutzschichten und als Schich  ten für optische Zwecke verwendet.  



  Als Schutzschichten dienen sie dazu, empfindli  che     Oberflächen    von Körpern, z. B. von Präzisions  teilen der     Feinwerktechnik,    von Linsen, Oberflächen  spiegeln und dergleichen gegen Korrosion und me  chanische Beschädigung zu schützen. In der opti  schen Industrie werden     Oxydschichten        darüberhinaus     als hoch- und niederbrechende Schichten für re  flexionsvermindernde Beläge, weiters für Interferenz  filter, Strahlenteiler, Wärmefilter,     Kaltlichtspiegel,     Beläge für Brillengläser und dergleichen gebraucht.

    Die mechanischen und optischen Eigenschaften sol  cher     Oxydschiehten    hängen nicht nur von der Art  des aufgebrachten Oxydes sondern in sehr starkem  Masse auch von der Art des     Aufbringverfahrens    ab.  



  Bekannt ist die Herstellung von     Oxydschichten     durch direktes Aufdampfen     oxydischer    Ausgangs  substanzen im Vakuum und Kondensation der  Dämpfe auf den zu belegenden Unterlagen. Dieses  Verfahren hat für viele optische Zwecke den Nach  teil, dass die meisten Oxyde bei Verdampfen und  Kondensation im Vakuum absorbierende Schichten  ergeben, auch dann, wenn als Ausgangssubstanzen  an sich     absorptionsfreie    Oxyde verwendet werden.

    Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, dass das  Vakuum auf die meisten Oxyde bei hoher Tempera  tur reduzierend     wirkt    und dass - dies ist     eine     durchschnittlich gültige Regel - die nicht     abgesät-          tigten    Oxyde meist optische Absorption aufweisen.  Davon gibt es nur einige wenige Ausnahmen<B>:</B> Z. B.  lassen sich     Nioboxyd    und     Ceroxyd    im Vakuum ver  dampfen, wobei man absorptionsfreie Schichten er  hält.  



  Um diese Schwierigkeiten der Herstellung absorp  tionsfreier     Oxydschichten    zu umgehen, sind weitere    Verfahren entwickelt worden. Es ist bekannt, absorp  tionsfreie     Metalloxydschichten    durch Aufdampfen  absorbierender     Schichten    und     anschliessende    Oxyda  tion derselben oder durch     Kathodenzerstäubung    der  betreffenden Metalle in Sauerstoff herzustellen (vgl.       hiezu    auch die Arbeit von K.     Hammer,      Steigerung  der Glasreflexion durch     Metalloxydschichten      in  Optik 3, Heft 5/6, 1948, Seite 495).  



  Ein- weiteres bekanntes Verfahren ist das Auf  dampfen der Ausgangssubstanzen in oxydierender       Atmosphäre.     



  Für     die    fabrikationsmässige Herstellung dünner       Oxydschichten    haben die bekannten Verfahren den  Nachteil, dass sie zeitraubend sind, so dass Viel  schichtsysteme z. B.     Interferenz-Wärmefilter    und       Kaltlichtspiegel    (die oft aus 20 bis 30 Einzelschich  ten bestehen) in der Herstellung ziemlich kostspielig  werden.  



  Im Falle der bekannten Oxydation absorbieren  der Schichten müssen nämlich die Einzelschichten  gesondert (oder     bestenfalls    nur ganz wenige Einzel  schichten gemeinsam) oxydiert werden, weil der  Sauerstoff durch dickere Schichtpakete nicht genü  gend     hindurchdiffundiert.    Auch bei dünneren  Schichtpaketen geht die Oxydation nur sehr träge  vor sich. Bei der     nachträglichen    Oxydation     ändern     die Schichten ausserdem     ihre    Dicke. Die     Einhaltung     genauer     Schiehtdickenbeziehungen,    die für     Interfe-          renzsysteme    unerlässlich ist, wird dadurch sehr er  schwert.

   Ein weiterer Nachteil dieses bekannten  Verfahrens liegt darin, dass man viele Körper, auf  welche die dünnen Schichten aufgebracht werden sol  len, z. B.     verkittete    Linsensysteme, nicht auf die für  die Oxydation     erforderlichen    hohen Temperaturen  erhitzen darf.  



  Das andere bekannte Verfahren, die Kathoden  zerstäubung in Sauerstoff, ist schon an sich sehr zeit-      raubend und     führe    ebenso zu einer oft unzulässigen  Erwärmung der zu belegenden Unterlagen. Auch  weisen die durch     Kathodenzerstäubung    hergestellten  Schichten häufig stärkeres Streulicht als die im Auf  dampfverfahren hergestellten Schichten aus densel  ben Schichtmaterialien auf und sind aus diesem  Grunde nicht überall einsetzbar.  



  Nach den besten bisher zur Verfügung stehen  den Verfahren wurden z. B. für die Herstellung  eines aus 25 Einzelschichten aus abwechselnd     hoch-          und    niederbrechenden Schichten aus     Si02    und     Ti02     aufgebauten     Kaltlichtspiegels,    wie er z. B. für Kino  projektoren gebraucht wird, etwa 6 bis 8. Stunden  im     Vakuum-Aufdampfverfahren    benötigt, wenn die  Schichten     hart    und haftfest und hinreichend absorp  tionsfrei sein sollten.  



  Vorliegende Erfindung     betrifft    ein neues Verfah  ren zur Herstellung dünner     Oxydschichten    für opti  sche Zwecke durch Aufdampfen von Mischungen       oxydischer    und/oder     oxydierbarer        Substanzen    im Va  kuum auf Unterlagen, welches die genannten Schwie  rigkeiten überwindet und welches dadurch gekenn  zeichnet ist, dass zur Erzielung von im sichtbaren  Wellenlängengebiet praktisch absorptionsfreien.

   Schich  ten Mischungen eines oder mehrerer Elemente aus  der Gruppe der Seltenen Erden und/oder einer oder  mehrerer Verbindungen der genannten Elemente  einerseits mit anderen     oxydischen    und/oder     oxydier-          baren    anorganischen Substanzen andererseits aus der  Dampfphase auf den Unterlagen niedergeschlagen  werden. Im Rahmen dieser Beschreibung soll der       Begriff    Seltene Erden auch die Elemente     Yttrium,          Lanthan    und     Cer    umfassen<B>;</B> er wird im Nachfolgen  den stets in diesem Sinne gebraucht.

   Nach diesem  Verfahren ist es möglich, harte und haftfeste Oxyd  schichten mit der den verwendeten Schichtsubstan  zen zukommenden     geringstmöglichen    Absorption in  sehr viel kürzerer Zeit als nach den bekannten Ver  fahren herzustellen; weil bei erfindungsgemässem  Vorgehen entweder überhaupt keine eigene Nachoxy  dation in der oxydierenden Atmosphäre erforderlich  ist oder aber, wenn eine solche nötig ist, diese sich  (im Gegensatz zu den bekannten     Schichttemperungs-          verfahren)    innert einer kurzen Zeitspanne (oft augen  blicklich)     vollzieht.    Das Aufdampfen kann mit relativ  grosser     Aufdampfgeschwindigkeit        durchgeführt    wer  den.

   Das erfindungsgemässe Verfahren gibt jetzt die  Möglichkeit, nicht nur einige wenige Oxyde, die bis  her eine Ausnahme von der allgemeinen Regel bilde  ten, wie z. B. reines     Ceroxyd,    absorptionsarm oder  absorptionsfrei aufzudampfen, sondern auch andere  bekannte Oxyde, deren     Aufdampfung    im Vakuum  ohne Reduktion an sich nicht möglich ist, für den  selben Zweck zu benützen.  



  Nach weiteren Vorschlägen der Erfindung wird  das Mischungsverhältnis zwischen den Ausgangssub  stanzen und den beigemischten Elementen bzw. Ver  bindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden so       gewählt,        dass        mindestens    5     %        und        höchstens        50        %     aller in der Mischung frei oder gebunden enthaltenen    Metallatome solche aus der Gruppe der Seltenen  Erden sind. Die Beimischung von     Cer    und/oder Ver  bindungen von     Cer    bzw.     Praseodym    und/oder dessen  Verbindungen hat sich als besonders wirksam erwie  sen.

    



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her  gestellten Schichten enthalten vermutlich nicht nur  die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Elemente  wie Titan, Silizium und dergleichen, sondern auch  die beigemischten Elemente oder Verbindungen aus  der Gruppe der Seltenen Erden, die aber selbst im  Sichtbaren keine störende Absorption aufweisen.  



  Die Wirkung der Erfindung ist jedoch nicht so  zu verstehen, dass, weil ein absorptionsfrei     aufdampf-          bares    Oxyd, z. B.     Ceroxyd,    der Ausgangssubstanz  beigemischt ist, nun eben die Gesamtabsorption ge  rade entsprechend der Verdünnung durch die beige  mischte absorptionsfreie Komponente geringer ist.

    Vielmehr führt die Beimischung dazu, dass auch die  an sich bisher nicht ohne störende Absorption auf  dampfbaren Komponenten der Ausgangssubstanz ein  Kondensat von wesentlich geringerer Absorption als  bisher bekannt ergeben, d. h., es wird anscheinend  deren Reduktion vermieden oder während des     Auf-          dampfens    häufig eine Oxydation erzielt,     bzw.    die  Oxydationsgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt.  



  Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen  erläutert. Es werden im sichtbaren     Spektralbereich     praktisch völlig absorptionsfreie harte und haftfeste  Schichten hohen Brechungsindex auf Glasunterlagen  erhalten, indem ein Gemisch bestehend aus einem  Oxyd des Titans z. B.     TiO    und einem Oxyd des       Cers,    z. B.     Ce0@.    oder     Ce20"    im molekularen Verhält  nis von 1 : 1 bis 8 : 1 im Vakuum     (10-5        Torr)    ver  dampft und auf den Unterlagen niedergeschlagen  wird.

   Dieses Gemisch verdampft im     Wolframtiegel     bei Temperaturen von etwa     1700-21000    C ohne  Schwierigkeiten.     Überraschend    ist, dass im Sichtba  ren absorptionsfreie (also nach herrschender Ansicht  maximal mit Sauerstoff     angesättigte)        Oxydschichten     erhalten werden, während das gleiche Oxyd des Ti  tans in Abwesenheit des     Cers    oder der oben erwähn  ten Elemente bzw. deren Verbindungen unter sonst  gleichen     Aufdampfbedingungen    absorbierende Schich  ten ergibt.  



  Eine solche Absorption im Sichtbaren ergab sich  bisher sogar auch dann, wenn die Ausgangssubstanz  aus reinem     TiO2    bestand. Die Wirkung des zugesetz  ten     Cers    ist möglicherweise dadurch zu erklären, dass  es die Bildung von     TiO2        fördert,    wobei ein eventuel  ler Bedarf an Sauerstoff durch     Desorption    (insbeson  dere durch den an der     Rezipientenwand    stets     adsor-          bierten    Wasserdampf) gedeckt wird.

   Das     erfindungs-          gemässe    Verfahren     liefert    gleichermassen bei der  Verdampfung von     TiOz,        TiO    und (mit einer kurzen  Nachoxydation) sogar von metallischem Titan ab  sorptionsfreie Schichten gleich ob     Cer    bzw. die an  deren erwähnten Elemente in metallischer Form  oder in Form von Verbindungen der Ausgangssub  stanz zugemischt werden.      Weitere Ausführungsbeispiele, für welche das     er-          findungsgemässe    Verfahren empfohlen wird, sind in  nachstehender Tabelle zusammengefasst.

   Die ange  gebenen Zahlenwerte stellen Richtlinien dar ; der  Fachmann kann leicht entscheiden, von welchen die  ser     Werte    er in Anpassung an etwaige besondere  Verhältnisse abweichen kann. Variabel ist, wie der  Fachmann weiss, z. B. die     Verdampfungstemperatur     je nach der     erwünschten        Verdampfungsgeschwindig-          keit,    wobei dieses letztere wiederum unter anderem  vom gewünschten Brechungsindex der Schicht ab  hängt. Schnelles Aufdampfen ergibt regelmässig hö  her brechende Schichten als langsames Aufdampfen.

    Variabel ist     selbstverständlich    auch die     Verdamp-          fungszeit    und zwar nicht nur mit Rücksicht auf die  einzuhaltende     Verdampfungsgeschwindigkeit,    son  dern natürlich auch in bezug auf die zu erzielende  Schichtdicke. Variabel ist ferner der Gasdruck im  Rezipienten. Der Fachmann weiss, dass er den Teil  druck jener Gase, die keine oxydierende Wirkung  ausüben, möglichst gering halten muss. Er     variiert     daher mit Hilfe geeigneter     Dosiereinrichtung    nur den  Teildruck jener Gase     (O@,        H20),    welche diese Oxy  dation bewirken können.

   Variabel sind schliesslich  insbesondere auch die Mischungsverhältnisse, weil es  keine scharfen Grenzen der Mischungsverhältnisse  gibt, bei denen die nach der Erfindung beabsichtigte  Wirkung plötzlich einsetzen würde. Vielmehr gibt es  von den Schichten, die aus den Ausgangssubstanzen  allein ohne Beimischung von Elementen oder Ver  bindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden ge  wonnen werden, bis zu Schichten, bei denen die bei  gemischte Komponente weitaus überwiegt, also prak  tisch Schichten aus den Oxyden der verwendeten  Seltenen Erden gewonnen werden, alle Übergänge.

    Entsprechend     verändern    sich auch die Eigenschaften  der erhaltenen Schichten wobei aber, wie schon er  wähnt, die grundlegende Erkenntnis der Erfindung  besteht, dass die optische Absorption der aus der  Verdampfung und Kondensation der angegebenen  Gemische erhaltenen Schichten wesentlich geringer  ist als allein aus den     Mischungsverhältnissen    zu er  warten wäre.

   Das kommt dadurch zum Ausdruck,  dass eine Beimischung von mehr als 5     Molprozent    in  vielen der angeführten Beispielsfälle praktisch völlig  absorptionsfreie Schichten ergibt, während bei einer  blossen Verdünnung der aus den Ausgangssubstanzen  allein erhältlichen Schichten mit einem absorptions  freien Oxyd der Seltenen Erden bei einer     Verdün-          nung        von        50        %        immer        noch        die        Hälfte        der        ursprüng-          lichen    Absorption,

   die gewöhnlich in der     Grössen-          ordnung    einiger Prozente bis zu 30<B>0/0</B> des einfallen  den Lichtes bei     Ä/4    Schichten beträgt, übrig bleiben  würde.  



  Es scheint die Regel zu gelten, dass das     erfin-          dungsgemässe    Verfahren besonders für die Herstel  lung von Schichten solcher Oxyde geeignet ist, deren  Bildungswärme (bezogen pro Sauerstoffatom im  Molekül) kleiner als die Bildungswärme von     Ceroxyd          (CeO.,)    ist.    In der folgenden Tabelle sind angeführt  Unter a) : Unter den     Ziffern    1-8 Elemente bzw.

    Verbindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden,  die den Ausgangssubstanzen beigemischt werden kön  nen.     Häufig    ist es bequem, nicht reine Elemente oder  Verbindungen aus der besagten     Gruppe    für die Bei  mischung zu den Ausgangssubstanzen zu verwenden,  weil diese schwer     erhältlich    sind. Vielmehr können  ohne weiteres die handelsüblichen     Seltenen-Erden-          Mischungen        (einschliesslich    der     Yttererden)    verwen  det werden, deren übliche prozentuelle Zusammen  setzung in der Tabelle angegeben ist.

   Diese unter  a) angegebenen Gehalte beziehen sich auf die reine  Komponente der Mischung und sind nicht mit den       Molprozentangaben    über den Zusatz der Seltenen  Erden zu den Ausgangssubstanzen zu verwechseln.  



  Die Tabelle gibt weiter unter b) Beispiele an und  zwar  in Zeile 1 : geeignete Ausgangssubstanzen ;  in Zeile 2: Handelsübliche     Seltene-Erden-Gemi-          sehe,    welche für die Beimischung in  Frage kommen, bzw. erprobt sind, wo  bei die Angabe 1-8 bedeutet, dass jede  der Stoffmischungen, die im Abschnitt  a) angegeben sind, genommen werden  kann ;  in Zeile 3 : Brauchbare     Verdampfungstemperaturen     für die genannten Stoffe ;  in Zeile 4 : Geeignete Materialien für die     Verdamp-          fungsschiffchen,    wobei in den Spalten 1  und 2 noch zu unterscheiden ist, ob als  Ausgangssubstanzen gemäss Zeile 1  Oxyde oder Metalle genommen werden.

    Der Fachmann weiss auch, dass man  che der     genannten    Substanzen ebenso  gut wie durch thermische Verdampfung  durch das dem     Vakuumverdampfungs-          verfahren    bezüglich vieler Anwendun  gen äquivalente     Kathodenzerstäubungs-          verfahren    in Dampfform übergeführt  und anschliessend auf den Unterlagen  kondensiert werden können.  



  Unter c) der Tabelle sind drei verschiedene Va  rianten (a, ss,     y)    der     Aufdampfung    bei der Herstel  lung von Schichten nach der Erfindung angegeben. Es  bestätigt sich     hiebei    die an sich bekannte Erfahrung,  dass Aufdampfen etwa bei Raumtemperatur des Trä  gers und üblichem Vakuum (Variante ss) durch Auf  dampfen in höherem Vakuum aber bei erhöhter Tem  peratur der Unterlage (Variante a) ersetzt werden  kann ; desgleichen erfordert eine kürzere     Aufdampf-          zeit    (Variante     y)    eine Nachbehandlung bei etwas er  höhter Temperatur.  



  Abschnitt d) der nachstehenden Tabelle führt  schliesslich Beispiele für eine     abgeänderte    Durchfüh  rung des Verfahrens an, gemäss welchem die Bei  mischung der Elemente oder Verbindungen der Sel  tenen Erden zu den Ausgangssubstanzen nicht in ein      und demselben     Verdampfungstiegel    erfolgt, sondern  dadurch, dass die Ausgangssubstanzen und die bei  zumischenden Elemente oder Verbindungen aus der  Gruppe der Seltenen Erden gleichzeitig aus getrenn  ten     Verdampfungstiegeln    verdampft und auf den       Kondensationsflächen    niedergeschlagen werden.  



       Angeführt    sind in Abschnitt d)     Metalle,    die als  Ausgangssubstanzen geeignet sind, und die Tempera  turen, bei denen sie getrennt aus     Kohleschiffchen     verdampft werden können; weiter sind angegeben  für die     Verdampfung    aus     Molybdänschiffchen    geeig  nete Metalle und Verbindungen.  



  <I>(Siehe Tabelle nächste Seite)</I>  Zur Durchführung des     erfindungsgemässen    Ver  fahrens kann eine Einrichtung gemäss     Fig.    1 beilie  gender Zeichnung dienen. 1 bedeutet den Rezipien  ten, welcher über eine Leitung 2 mit Ventil 3 mittels  einer Vakuumpumpe auf einen Druck von etwa  10- mm     Hg    oder besser evakuiert werden kann.  4 bedeutet den     Verdampfungstiegel    (oft auch     Ver-          dampfungsschiffchen    genannt), in welchem das zu  verdampfende     Material    geschmolzen wird.

   Dieser  Tiegel besteht aus einem der in der Tabelle für das       Verdampfungssehiffchen    angegebenen     Stoffe.    5 ist die  Haltevorrichtung für den Tiegel, 6 die Haltevorrich  tung für die zu bedampfende Glasplatte oder Linse 7.  8 und 9 sind die Stromzuführungen für die elektrische       Heizwicklung    10, die den Tiegel 4 umgibt. 11 und  12 stellt die vakuumdichten elektrischen Stromdurch  führungen dar.  



  Die gesamte Anordnung ist auf einer Grundplatte  13 aufgebaut. Die vakuumdichte Abdichtung zwi  schen der Glocke des Rezipienten und der Grund  platte erfolgt durch die Dichtung 14.  



  Für manche Ausführungsbeispiele ist der     Einlass     von     Sauerstoff    oder Wasserdampf oder von atmo  sphärischer Luft in den Rezipienten erforderlich. Die  sem Zweck dient die Gaszuleitung 15, die mittels  eines     Ventiles    16 abgesperrt werden kann.  



  Für die Durchführung des erfindungsgemässen  Verfahrens nach Abschnitt d) der Tabelle sind zwei  getrennte Tiegel in der     Aufdampfanlage    erforderlich.  Der zweite Tiegel kann in gleicher Weise wie der  Tiegel 4 im Rezipienten angeordnet und mit eigenen  Stromzuführungen versehen werden.  



  Nachfolgend wird die Ausführung des Verfahrens  nach Abschnitt d) der Tabelle an einem speziellen  Beispiel erläutert  In der     vorbeschriebenen        Vakuumaufdampfanlage     wird aus einem ersten     Schiffchen    aus Kohlenstoff       Thorium    bei einer Temperatur von ca. 21000 ver  dampft und die entstehenden Dämpfe auf der Linse  7 niedergeschlagen. (Da der Tiegel aus Kohlenstoff  besteht, kann er durch direkten Stromdurchgang er  hitzt werden, ohne Verwendung einer ihn umgeben  den Heizwicklung). Gleichzeitig wird aus einem  zweiten Tiegel, der in demselben Rezipienten ange  ordnet ist und der aus Wolfram besteht, ein Element  oder eine Verbindung aus der Gruppe der Seltenen    Erden, z.

   B. das unter a) 1 der Tabelle genannte       Cer-Mischmetall    zur Verdampfung gebracht, dessen  Dämpfe sich gleichzeitig mit den     Thoriumdämpfen     auf der Linse niederschlagen. Es entsteht so eine  Mischschicht, die jedoch unter dem Einfluss der  Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden bei An  wesenheit von oxydierenden Gasen sofort in eine  völlig absorptionsfreie     Oxydschicht    übergeht, die zum  Teil aus     Thoriumoxyd,    zum Teil aus den Oxyden  der verwendeten Seltenen Erden besteht. Das oxydie  rende Gas, z. B.

   Wasserdampf, wird über Leitung 15  mittels des     Ventiles    16 eingelassen, bis zu einem  Druck im Rezipienten von ungefähr 2     -10-4    mm     Hg.     Die Menge der Materialien in den beiden     Aufdampf-          schiffchen    wird so bemessen, dass der Anteil der  Dämpfe aus den Verbindungen der Seltenen Erden  im Dampfraum 5 bis 50     Molprozente    beträgt.  



  Es ist noch nicht geklärt, worauf die Wirkung des  erfindungsgemässen Verfahrens genau     beruht,    ob       möglicherweise    auf einem katalytischen     Effekt    des  rein oder in     Form    einer Verbindung zugemischten  Metalls aus der Gruppe der Seltenen Erden oder  etwa auf der Bildung besonderer Verbindungen oder  Zwischenprodukte im     Verdampfungsmaterial    bzw. in  der entstehenden Schicht.

   Für die technische An  wendung ist aber die Erkenntnis von Bedeutung, dass  sich nach diesem Verfahren die für die     Aufdamp-          fung    an sich bekannter     Oxydschichten    erforderlichen  Zeiten wesentlich abkürzen lassen, wenn es darauf  ankommt,     Oxydschichten    geringer Absorption     zu    er  zielen.  



  Es hat sich oft als praktisch erwiesen, die zu  verdampfenden Gemische in einem     vorgängigen     Schmelzverfahren herzustellen, indem ein Gemisch,  z. B. aus     Ti,        TiO;,,    und     Ceroxyd    (oder     Cer    selbst), im  Vakuum geschmolzen und das erstarrte Produkt zer  kleinert wird und als Ausgangsstoff für die spätere       Aufdampfung    dünner Schichten dient. In manchen  Fällen hat es sich jedoch als praktisch erwiesen, die  zu verdampfenden Gemische in einem     vorgängigen          Sublimationsverfahren    herzustellen, z.

   B. wird ein  Gemisch von     Si-    und     Ce02-Pulver    im Vakuum subli  miert, das     Sublimationsprodukt    zerkleinert und als       Ausgangsstoff    für die     Aufdampfung    dünner Schichten  verwendet. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird  darauf aufmerksam gemacht, dass manche der durch  Sublimation erhaltenen Produkte stark     pyrophor    sind  und zur Selbstentzündung neigen und daher mit Vor  sicht und vorzugsweise nur in kleinen Mengen ge  handhabt werden müssen.

   Zum Beispiel wurde dies  bei einer Mischung von     SiO    und     Ceroxyd    beobach  tet, die zur Herstellung von absorptionsfreien     Sili-          ciumoxydschichten    diente     (SiO    allein gibt bei  Schichtdicken, wie sie für     Interferenzsysteme    ge  braucht werden, stark absorbierende Schichten).  



  Gelegentlich ist es vorteilhaft, das Aufdampfen  der Gemische unter gleichzeitiger Erwärmung der  Unterlage durchzuführen. An sich ist das Aufdamp  fen von dünnen Schichten unter gleichzeitiger Erwär  mung der Unterlagen schon bekannt.    
EMI0005.0001     
  
    U <SEP> :V
<tb>  h
<tb>  Ü <SEP> ö
<tb>  <B>N <SEP> 00</B>
<tb>  <B>U</B>
<tb>  <B>h</B>
<tb>  U
<tb>  <B>00</B>
<tb>  ö
<tb>  <B>N <SEP> @p</B>
<tb>  O <SEP> <B>00</B> <SEP> U
<tb>  o <SEP>  ' <SEP> ö
<tb>  w <SEP> <B>w</B> <SEP> N <SEP> <B>h</B> <SEP> 'G
<tb>  U
<tb>  ,.., <SEP> ö <SEP>  
<tb>  ö <SEP> Z <SEP> Ü
<tb>  h <SEP> o
<tb>  ö <SEP> ,.

   <SEP> <B>00</B> <SEP> U
<tb>   U <SEP>  O <SEP> o
<tb>  -ö <SEP> <U>U</U> <SEP> ö
<tb>  _ <SEP> - <SEP> a <SEP> o
<tb>  b <SEP> O <SEP> U
<tb>  ö <SEP> ö
<tb>  c <SEP> -ö
<tb>  @ <SEP> Ö <SEP> O
<tb>  <B>CD</B>o
<tb>  o <SEP> a, <SEP> U <SEP> o
<tb>  v' <SEP> ä <SEP> p <SEP>    <SEP> ö <SEP> o <SEP> N <SEP> 'n <SEP> j <SEP> ö <SEP> W <SEP> o
<tb>   ' <SEP> V <SEP> V <SEP> V
<tb>  c@a <SEP> Ofx <SEP> \@ <SEP> @ <SEP> v@ <SEP> @ <SEP> @ <SEP> cn <SEP> e@
<tb>  Ty' <SEP> ., <SEP> h <SEP> Gn
<tb>  z <SEP> ö <SEP> r
<tb>  U
<tb>    <SEP> U <SEP> @ <SEP> o
<tb>  a
<tb>  <B>CD <SEP> C) <SEP> 0</B> <SEP> n <SEP> o
<tb>  <B>CD</B>ö..

   <SEP> 3 <SEP> x
<tb>  ö" <SEP> <B>E</B> <SEP> Nz'@ <SEP> @b  <SEP> <B>00 <SEP> c)</B>
<tb>  -@ <SEP> b <SEP> ö
<tb>  6ö <SEP> ö <SEP> o <SEP>  E" <SEP> ,
<tb>  ö <SEP> .@ <SEP> <U>c-</U> <SEP> U
<tb>  <B>CD</B>
<tb>  ö <SEP> .sC
<tb>  "" <SEP> <B>bD</B> <SEP> r-'
<tb>  öz,ö
<tb>  <B>CD <SEP> u</B>
<tb>  z <SEP> ö
<tb>  o <SEP> @ <SEP> o <SEP> c@ <SEP> ö <SEP> @ <SEP> an <SEP> @ <SEP> Ü
<tb>  0
<tb>  ä <SEP> a <SEP> ö <SEP> <B>CD</B> <SEP> NO <SEP> U <SEP>   <SEP> x <SEP> s <SEP> ö <SEP> <B>Ni#'d</B>
<tb>  O <SEP> ö <SEP> 00
<tb>  <B>C) <SEP> -d</B> <SEP> o <SEP> <B>Ei</B> <SEP> ,.O@J^' <SEP> Ö <SEP> 0  <SEP> <B>CD</B> <SEP> h <SEP> N
<tb>  <B>C <SEP> ]Z</B>
<tb>  o<B>OZ <SEP> ö <SEP> CDC%@Cl@</B>
<tb>  <B>CD</B> <SEP> p'U@ <SEP> <B>-- <SEP> t-</B> <SEP> @ö <SEP> <I>v@v@-I,- <SEP> @ <SEP> @</I> <SEP> o <SEP> E^@.
<tb>  0
<tb>  <B>21</B> <SEP> :

  2# <SEP> w <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> @.  <SEP> <B>,s."</B> <SEP> an <SEP> Z <SEP> <B>Z</B> <SEP> .2""
<tb>  <B>,V <SEP> :cd <SEP> e@ <SEP> vycd</B>
<tb>  -I- <SEP> o <SEP> 'e <SEP> '.,<B>Z</B>
<tb>  " <SEP> <B>,@</B> <SEP> w <SEP> N
<tb>  -d <SEP> 'd, <SEP>   <SEP>  , <SEP> h <SEP> N <SEP> , <SEP> j <SEP> @ <SEP> Ü
<tb>  >, <SEP> sc, <SEP> ä <SEP> .@ <SEP>   <SEP> ä <SEP> h <SEP> \ <SEP> ü <SEP> 2.12 <SEP> @, <SEP> a <SEP> ;@ <SEP> o <SEP> Ü <SEP> ,.d <SEP> h
<tb>  <B>,@F,</B> <SEP> 'Z@ <SEP> N <SEP> <B>cd"</B> <SEP> cd <SEP> <B>U</B> <SEP> '' <SEP> w <SEP> <B>@.</B> <SEP> r.. <SEP> U <SEP> ö <SEP> <B>@</B> <SEP> o <SEP> <B>@"</B>
<tb>  s. <SEP> 4. <SEP> G <SEP> C <SEP> O <SEP> b <SEP> @'p <SEP> t@. <SEP> <B>C) <SEP> CD <SEP> Z</B> <SEP> r.
<tb>  cd <SEP> O <SEP> O"' <SEP> Ü <SEP> V
<tb>  <B> <  <SEP> Cd</B>
<tb>  <B>zz <SEP> 00</B>
<tb>  ÜÜÜ#ZC:

  ri <SEP> Ä <SEP>  <  <SEP> h <SEP> .# <SEP> 'd <SEP> <B>C)</B> <SEP> °# <SEP> <B>2</B> <SEP> z
<tb>  C5@ <SEP> N <SEP> 0.Ü
<tb>  ^-@NMd-Vi<B>%</B>Dhoö
<tb>  ^         Bei der Durchführung des Verfahrens findet, wie  erwähnt, oft eine Oxydation des Kondensates statt,  wobei der benötigte Sauerstoff auch in einer auf üb  liches     Aufdampfvakuum        (10-4        Torr    oder besser)  evakuierten     Aufdampfanlage    häufig in der Restgas  atmosphäre in hinreichender Menge zur Verfügung  steht.     Wahrscheinlich    stammt der benötigte Sauer  stoff, wie bereits erwähnt, aus dem von den Wänden  der     Aufdampfanlage        desorbierten    Wasserdampf.  



  Eine künstliche Anreicherung der     Restgasatmo-          sphäre    mit Sauerstoff ist, wie sich gezeigt hat, oft  zweckmässig, wobei aber das Vakuum und Auf  dampfgeschwindigkeit höher gehalten werden können  als bei den bekannten Verfahren dieser Art und  trotzdem harte und haftfeste Schichten     geringstmögli-          cher    Absorption ohne weiteres erzielt werden.  



  In einigen Fällen findet die völlige Oxydation  der Schichten erst nach dem Aufdampfen auf dem  Träger statt, sobald ein oxydierendes Gasgemisch  (Luft) in die     Aufdampfanlage    eingelassen wird. Diese  nachträgliche Oxydation - nachträgliche Oxydation  von Schichten ist als solche bekannt - vollzieht sich,  wenn bei der Aufbringung der Schichten entspre  chend dem Verfahren der Erfindung vorgegangen  wurde, mit sehr grosser Geschwindigkeit, so dass  z.

   B. eine nach dem Aufdampfen undurchsichtige  und metallisch glänzende Schicht im Augenblick des       Flutens    der Anlage mit atmosphärischer Luft und  eventuell unter der zusätzlichen Wirkung einer     mäs-          sigen    Temperaturerhöhung durch die vorangegangene       Aufdampfung    augenblicklich sich in eine völlig  durchsichtige, absorptionsfreie     Oxydschicht    verwan  delt.

   Auch Schichtsubstanzen, die sonst nur durch  Anwendung hoher Temperaturen und langer     Tem-          perzeiten        durchoxydiert    werden können, oxydieren  leicht und schnell, wenn ein Element der Seltenen  Erden oder deren Verbindungen den     Verdampfungs-          materialien    beigemischt wird.



  Process for the production of thin oxide layers Thin oxide layers are used in technology to a large extent as protective layers and as layers for optical purposes.



  As protective layers, they serve to protect sensitive surfaces of bodies such. B. of precision parts of precision engineering, mirrors of lenses, surfaces and the like to protect against corrosion and me mechanical damage. In the opti rule industry, oxide layers are also used as high and low refractive layers for reflective coatings, also for interference filters, beam splitters, heat filters, cold mirrors, coatings for glasses and the like.

    The mechanical and optical properties of such oxide layers depend not only on the type of oxide applied but also to a very large extent on the type of application process.



  The production of oxide layers by direct vapor deposition of oxidic starting substances in a vacuum and condensation of the vapors on the documents to be covered is known. For many optical purposes, this method has the disadvantage that most oxides result in absorbent layers on evaporation and condensation in a vacuum, even if the starting substances used are actually absorption-free oxides.

    This is presumably due to the fact that the vacuum has a reducing effect on most oxides at high temperatures and that - this is an average valid rule - the unsaturated oxides mostly have optical absorption. There are only a few exceptions to this <B>: </B> For example, niobium oxide and cerium oxide can be evaporated in a vacuum, whereby absorption-free layers are obtained.



  In order to circumvent these difficulties of producing non-absorbent oxide layers, further processes have been developed. It is known that absorption-free metal oxide layers can be produced by vapor deposition of absorbent layers and subsequent oxidation of the same or by cathode sputtering of the metals in question in oxygen (cf. also the work by K. Hammer, Increase of Glass Reflection by Metal Oxide Layers in Optics 3, Issue 5/6 , 1948, page 495).



  Another well-known process is the evaporation of the starting substances in an oxidizing atmosphere.



  For the fabrication-like production of thin oxide layers, the known methods have the disadvantage that they are time consuming, so that many layer systems z. B. interference heat filters and cold light mirrors (which often consist of 20 to 30 individual layers) are quite expensive to manufacture.



  In the case of the known oxidation absorbing layers namely the individual layers must be oxidized separately (or at best only a few individual layers together) because the oxygen does not sufficiently diffuse through thicker layer packages. Even with thinner layers of layers, the oxidation is only very slow. With the subsequent oxidation, the layers also change their thickness. This makes it very difficult to maintain precise layer thickness relationships, which are essential for interference systems.

   Another disadvantage of this known method is that one has many bodies on which the thin layers are to be applied sol len, z. B. cemented lens systems, must not be heated to the high temperatures required for oxidation.



  The other known method, cathode atomization in oxygen, is very time-consuming in itself and also often leads to inadmissible heating of the documents to be covered. The layers produced by cathode sputtering also frequently have stronger scattered light than the layers produced by vapor deposition from the same layer materials and for this reason cannot be used everywhere.



  According to the best so far available the procedures were z. B. for the production of a cold light mirror built up from 25 individual layers of alternating high and low refractive index layers of Si02 and Ti02, as z. B. for cinema projectors is needed, about 6 to 8 hours in the vacuum vapor deposition process, if the layers should be hard and adherent and sufficiently absorp tion-free.



  The present invention relates to a new method for the production of thin oxide layers for optical cal purposes by vapor deposition of mixtures of oxidic and / or oxidizable substances in the vacuum on documents, which overcomes the difficulties mentioned and which is characterized in that to achieve in the visible Wavelength range practically absorption-free.

   Schich th mixtures of one or more elements from the group of rare earths and / or one or more compounds of the elements mentioned on the one hand with other oxidic and / or oxidizable inorganic substances on the other hand are deposited from the vapor phase on the documents. In the context of this description, the term rare earths should also include the elements yttrium, lanthanum and cerium <B>; </B> it is always used in this sense in the following.

   According to this method, it is possible to produce hard and strongly adhesive oxide layers with the lowest possible absorption due to the layer substances used in a much shorter time than according to the known method; because with the procedure according to the invention either no post-oxidation at all is required in the oxidizing atmosphere or, if one is necessary, it takes place within a short period of time (often instantaneously) (in contrast to the known layer tempering process). The vapor deposition can be carried out with a relatively high vapor deposition rate.

   The inventive method now gives the opportunity not only a few oxides that up to now an exception to the general rule bilde th, such. B. to vaporize pure cerium oxide, with little or no absorption, but also other known oxides whose vapor deposition in a vacuum without reduction is not possible for the same purpose.



  According to further proposals of the invention, the mixing ratio between the starting substances and the added elements or compounds from the group of rare earths is chosen so that at least 5% and at most 50% of all metal atoms contained in the mixture free or bound are those from the group of rare earths. The addition of cerium and / or compounds of cerium or praseodymium and / or its compounds has proven to be particularly effective.

    



  The layers produced by the process according to the invention presumably contain not only the elements such as titanium, silicon and the like contained in the starting materials, but also the added elements or compounds from the group of rare earths which, however, do not have any disturbing absorption even in the visible.



  However, the effect of the invention is not to be understood as meaning that, because an absorption-free vapor-depositable oxide, e.g. B. cerium oxide, which is added to the starting substance, now the total absorption ge straight according to the dilution by the beige mixed absorption-free component is lower.

    Rather, the admixture leads to the fact that the previously not without disturbing absorption on steamable components of the starting substance results in a condensate of significantly lower absorption than previously known, i.e. That is, their reduction is apparently avoided, or oxidation is often achieved during vapor deposition, or the rate of oxidation is substantially accelerated.



  The invention is illustrated below using examples. In the visible spectral range, hard and firmly adhering layers with a high refractive index are practically completely free of absorption on glass substrates by using a mixture consisting of an oxide of titanium e.g. B. TiO and an oxide of cerium, e.g. B. Ce0 @. or Ce20 "in a molecular ratio of 1: 1 to 8: 1 in a vacuum (10-5 Torr) is evaporated and deposited on the documents.

   This mixture evaporates in the tungsten crucible at temperatures of around 1700-21000 C without difficulty. It is surprising that, in the visible, absorption-free (i.e., according to the prevailing view, maximally saturated with oxygen) oxide layers are obtained, while the same oxide of titanium in the absence of cerium or the above-mentioned elements or their compounds under otherwise identical vapor deposition conditions th absorbing layers results.



  Such an absorption in the visible has so far even occurred when the starting substance consisted of pure TiO2. The effect of the added cerium can possibly be explained by the fact that it promotes the formation of TiO2, whereby a possible need for oxygen is covered by desorption (especially by the water vapor that is always adsorbed on the recipient wall).

   The process according to the invention provides sorption-free layers in the evaporation of TiO2, TiO and (with a brief post-oxidation) even of metallic titanium, regardless of whether cerium or the other elements mentioned are mixed with the starting substance in metallic form or in the form of compounds will. Further exemplary embodiments for which the method according to the invention is recommended are summarized in the table below.

   The figures given are guidelines; the person skilled in the art can easily decide from which of these values he can deviate in adaptation to any special circumstances. It is variable, as the skilled person knows, z. B. the evaporation temperature depending on the desired evaporation speed, the latter in turn depending, among other things, on the desired refractive index of the layer. Fast vapor deposition regularly results in higher refractive layers than slow vapor deposition.

    The evaporation time is of course also variable, not only with regard to the evaporation rate to be maintained, but of course also with regard to the layer thickness to be achieved. The gas pressure in the recipient is also variable. The expert knows that he has to keep the partial pressure of those gases that do not have an oxidizing effect as low as possible. With the help of a suitable metering device, it therefore only varies the partial pressure of those gases (O @, H20) which can cause this oxidation.

   Finally, the mixing ratios in particular are also variable because there are no sharp limits to the mixing ratios at which the effect intended according to the invention would suddenly set in. Rather, there are layers that are obtained from the starting substances alone without the addition of elements or compounds from the group of rare earths, to layers in which the mixed components by far predominate, i.e. practically layers from the oxides of the rare earths used are extracted, all transitions.

    The properties of the layers obtained also change accordingly, although, as already mentioned, the basic knowledge of the invention is that the optical absorption of the layers obtained from the evaporation and condensation of the specified mixtures is significantly lower than to be expected from the mixing ratios alone would.

   This is expressed by the fact that an admixture of more than 5 mol percent results in almost completely absorption-free layers in many of the examples given, while with a simple dilution of the layers obtainable from the starting substances alone with an absorption-free rare earth oxide when diluted from 50% still half of the original absorption,

   which is usually in the order of magnitude of a few percent up to 30 <B> 0/0 </B> of the incident light in λ / 4 layers would remain.



  The rule seems to apply that the process according to the invention is particularly suitable for the production of layers of such oxides whose heat of formation (based on each oxygen atom in the molecule) is lower than the heat of formation of cerium oxide (CeO.,). In the following table are listed under a): Under the numbers 1-8 elements resp.

    Compounds from the group of rare earths that can be added to the starting substances. It is often convenient to use non-pure elements or compounds from the said group for admixture with the starting substances, because these are difficult to obtain. Rather, the commercially available rare earth mixtures (including the ytter earths) can be used, the usual percentage composition of which is given in the table.

   These contents indicated under a) relate to the pure component of the mixture and should not be confused with the molar percentages on the addition of the rare earths to the starting substances.



  The table also gives examples under b), specifically in line 1: suitable starting substances; In line 2: Commercially available rare earth mixtures which are suitable for admixture or which have been tested, where the indication 1-8 means that each of the substance mixtures specified in section a) is used can; in line 3: useful evaporation temperatures for the substances mentioned; In line 4: Suitable materials for the evaporation boats, whereby in columns 1 and 2 a distinction is to be made as to whether oxides or metals are taken as starting substances according to line 1.

    The person skilled in the art also knows that some of the substances mentioned can be converted into vapor form just as well as by thermal evaporation by the cathode sputtering method, which is equivalent to the vacuum evaporation method with regard to many applications, and then condensed on the substrates.



  Under c) of the table, three different variants (a, ss, y) of vapor deposition in the manufacture of layers according to the invention are given. This confirms the experience known per se that vapor deposition at around room temperature of the carrier and the usual vacuum (variant ss) can be replaced by vapor deposition in a higher vacuum but at a higher temperature of the substrate (variant a); Similarly, a shorter vapor deposition time (variant y) requires post-treatment at a slightly higher temperature.



  Section d) of the table below finally gives examples of a modified implementation of the process, according to which the elements or compounds of the rare earths are not mixed with the starting substances in one and the same evaporation crucible, but rather by using the starting substances and the in the case of admixing elements or compounds from the group of rare earths, they are simultaneously evaporated from separated evaporation crucibles and deposited on the condensation surfaces.



       In section d) metals are listed which are suitable as starting substances and the temperatures at which they can be evaporated separately from coal boats; further specified metals and compounds suitable for evaporation from molybdenum boats.



  <I> (See table on next page) </I> A device according to FIG. 1 of the accompanying drawing can be used to carry out the method according to the invention. 1 denotes the recipient, which can be evacuated to a pressure of about 10 mm Hg or better via a line 2 with valve 3 by means of a vacuum pump. 4 means the evaporation crucible (often also called evaporation boat) in which the material to be evaporated is melted.

   This crucible consists of one of the substances specified in the table for the evaporation boat. 5 is the holding device for the crucible, 6 is the holding device for the glass plate or lens 7 to be vaporized. 8 and 9 are the power supply lines for the electrical heating coil 10 which surrounds the crucible 4. 11 and 12 represent the vacuum-tight electrical power feedthroughs.



  The entire arrangement is built on a base plate 13. The vacuum-tight seal between the recipient's bell and the base plate is provided by the seal 14.



  For some exemplary embodiments, the inlet of oxygen or water vapor or of atmospheric air into the recipient is necessary. The purpose of this is the gas supply line 15, which can be shut off by means of a valve 16.



  To carry out the method according to the invention according to section d) of the table, two separate crucibles are required in the vapor deposition system. The second crucible can be arranged in the recipient in the same way as the crucible 4 and provided with its own power supply lines.



  The execution of the method according to section d) of the table is explained using a specific example. In the vacuum evaporation system described above, thorium is evaporated from a first carbon boat at a temperature of approx. 21,000 and the resulting vapors are deposited on the lens 7. (Since the crucible is made of carbon, it can be heated by direct current passage, without using a heating coil to surround it). At the same time from a second crucible, which is arranged in the same recipient and which consists of tungsten, an element or a compound from the group of rare earths, z.

   B. brought the cerium mischmetal mentioned under a) 1 of the table to evaporation, the vapors of which are reflected on the lens at the same time as the thorium vapors. This creates a mixed layer, which, however, under the influence of the elements from the group of rare earths, immediately changes into a completely absorption-free oxide layer in the presence of oxidizing gases, which consists partly of thorium oxide and partly of the oxides of the rare earths used. The oxydie-generating gas, e.g. B.

   Water vapor is let in via line 15 by means of valve 16, up to a pressure in the recipient of about 2 -10-4 mm Hg. The amount of materials in the two evaporation boats is measured so that the proportion of vapors from the compounds of rare earths in the vapor space is 5 to 50 mole percent.



  It has not yet been clarified exactly what the effect of the process according to the invention is based on, whether possibly on a catalytic effect of the pure or in the form of a compound admixed metal from the group of rare earths or on the formation of special compounds or intermediate products in the evaporation material or in the resulting layer.

   For technical application, however, it is important to realize that this process can be used to significantly shorten the times required for the vapor deposition of known oxide layers if it is important to achieve low-absorption oxide layers.



  It has often proven to be practical to prepare the mixtures to be evaporated in a preliminary melting process by adding a mixture, e.g. B. made of Ti, TiO; ,, and cerium oxide (or cerium itself), melted in a vacuum and the solidified product is crushed and serves as a starting material for the later vapor deposition of thin layers. In some cases, however, it has proven to be practical to prepare the mixtures to be evaporated in a previous sublimation process, e.g.

   B. a mixture of Si and Ce02 powder is subli miert in a vacuum, the sublimation product is crushed and used as a starting material for the vapor deposition of thin layers. To carry out this process, attention is drawn to the fact that some of the products obtained by sublimation are highly pyrophoric and tend to self-ignite and therefore have to be handled with caution and preferably only in small quantities.

   For example, this was observed with a mixture of SiO and cerium oxide, which was used to produce absorption-free silicon oxide layers (SiO alone gives highly absorbent layers at layer thicknesses that are required for interference systems).



  Occasionally it is advantageous to carry out the vapor deposition of the mixtures with simultaneous heating of the substrate. The vapor deposition of thin layers with simultaneous heating of the documents is already known.
EMI0005.0001
  
    U <SEP>: V
<tb> h
<tb> Ü <SEP> ö
<tb> <B> N <SEP> 00 </B>
<tb> <B> U </B>
<tb> <B> h </B>
<tb> U
<tb> <B> 00 </B>
<tb> ö
<tb> <B> N <SEP> @p </B>
<tb> O <SEP> <B> 00 </B> <SEP> U
<tb> o <SEP> '<SEP> ö
<tb> w <SEP> <B> w </B> <SEP> N <SEP> <B> h </B> <SEP> 'G
<tb> U
<tb>, .., <SEP> ö <SEP>
<tb> ö <SEP> Z <SEP> Ü
<tb> h <SEP> o
<tb> ö <SEP>,.

   <SEP> <B> 00 </B> <SEP> U
<tb> U <SEP> O <SEP> o
<tb> -ö <SEP> <U> U </U> <SEP> ö
<tb> _ <SEP> - <SEP> a <SEP> o
<tb> b <SEP> O <SEP> U
<tb> ö <SEP> ö
<tb> c <SEP> -ö
<tb> @ <SEP> Ö <SEP> O
<tb> <B> CD </B> or similar
<tb> o <SEP> a, <SEP> U <SEP> o
<tb> v '<SEP> ä <SEP> p <SEP> <SEP> ö <SEP> o <SEP> N <SEP>' n <SEP> j <SEP> ö <SEP> W <SEP> o
<tb> '<SEP> V <SEP> V <SEP> V
<tb> c @ a <SEP> Ofx <SEP> \ @ <SEP> @ <SEP> v @ <SEP> @ <SEP> @ <SEP> cn <SEP> e @
<tb> Ty '<SEP>., <SEP> h <SEP> Gn
<tb> z <SEP> ö <SEP> r
<tb> U
<tb> <SEP> U <SEP> @ <SEP> o
<tb> a
<tb> <B> CD <SEP> C) <SEP> 0 </B> <SEP> n <SEP> o
<tb> <B> CD </B> ö ..

   <SEP> 3 <SEP> x
<tb> ö "<SEP> <B> E </B> <SEP> Nz '@ <SEP> @b <SEP> <B> 00 <SEP> c) </B>
<tb> - @ <SEP> b <SEP> ö
<tb> 6ö <SEP> ö <SEP> o <SEP> E "<SEP>,
<tb> ö <SEP>. @ <SEP> <U> c- </U> <SEP> U
<tb> <B> CD </B>
<tb> ö <SEP> .sC
<tb> "" <SEP> <B> bD </B> <SEP> r- '
<tb> öz, ö
<tb> <B> CD <SEP> u </B>
<tb> z <SEP> ö
<tb> o <SEP> @ <SEP> o <SEP> c @ <SEP> ö <SEP> @ <SEP> to <SEP> @ <SEP> Ü
<tb> 0
<tb> ä <SEP> a <SEP> ö <SEP> <B> CD </B> <SEP> NO <SEP> U <SEP> <SEP> x <SEP> s <SEP> ö <SEP> < B> Ni # 'd </B>
<tb> O <SEP> ö <SEP> 00
<tb> <B> C) <SEP> -d </B> <SEP> o <SEP> <B> Ei </B> <SEP>, .O @ J ^ '<SEP> Ö <SEP> 0 <SEP> <B> CD </B> <SEP> h <SEP> N
<tb> <B> C <SEP>] Z </B>
<tb> o <B> OZ <SEP> ö <SEP> CDC% @ Cl @ </B>
<tb> <B> CD </B> <SEP> p'U @ <SEP> <B> - <SEP> t- </B> <SEP> @ ö <SEP> <I> v @ v @ -I, - <SEP> @ <SEP> @ </I> <SEP> o <SEP> E ^ @.
<tb> 0
<tb> <B> 21 </B> <SEP>:

  2 # <SEP> w <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> @. <SEP> <B>, see. "</B> <SEP> to <SEP> Z <SEP> <B> Z </B> <SEP> .2" "
<tb> <B>, V <SEP>: cd <SEP> e @ <SEP> vycd </B>
<tb> -I- <SEP> o <SEP> 'e <SEP>'., <B> Z </B>
<tb> "<SEP> <B>, @ </B> <SEP> w <SEP> N
<tb> -d <SEP> 'd, <SEP> <SEP>, <SEP> h <SEP> N <SEP>, <SEP> j <SEP> @ <SEP> Ü
<tb>>, <SEP> sc, <SEP> ä <SEP>. @ <SEP> <SEP> ä <SEP> h <SEP> \ <SEP> ü <SEP> 2.12 <SEP> @, <SEP> a <SEP>; @ <SEP> o <SEP> Ü <SEP>, .d <SEP> h
<tb> <B>, @ F, </B> <SEP> 'Z @ <SEP> N <SEP> <B> cd "</B> <SEP> cd <SEP> <B> U </ B > <SEP> '' <SEP> w <SEP> <B> @. </B> <SEP> r .. <SEP> U <SEP> ö <SEP> <B> @ </B> <SEP> o <SEP> <B> @ "</B>
<tb> s. <SEP> 4. <SEP> G <SEP> C <SEP> O <SEP> b <SEP> @ 'p <SEP> t @. <SEP> <B> C) <SEP> CD <SEP> Z </B> <SEP> r.
<tb> cd <SEP> O <SEP> O "'<SEP> Ü <SEP> V
<tb> <B> <<SEP> Cd </B>
<tb> <B> zz <SEP> 00 </B>
<tb> ÜÜÜ # ZC:

  ri <SEP> Ä <SEP> <<SEP> h <SEP>. # <SEP> 'd <SEP> <B> C) </B> <SEP> ° # <SEP> <B> 2 </ B > <SEP> e.g.
<tb> C5 @ <SEP> N <SEP> 0.Ü
<tb> ^ - @ NMd-Vi <B>% </B> Dhoö
<tb> ^ When the process is carried out, as mentioned, the condensate is often oxidized, with the required oxygen also being in sufficient quantities in a vapor deposition system evacuated to the usual vapor deposition vacuum (10-4 Torr or better), often in the residual gas atmosphere is available. As already mentioned, the oxygen required probably comes from the water vapor desorbed from the walls of the vapor deposition system.



  Artificially enriching the residual gas atmosphere with oxygen is, as has been shown, often expedient, but the vacuum and evaporation rate can be kept higher than with the known methods of this type and nevertheless hard and firmly adhering layers with the lowest possible absorption are easily achieved will.



  In some cases, the complete oxidation of the layers does not take place until after vapor deposition on the carrier, as soon as an oxidizing gas mixture (air) is let into the vapor deposition system. This subsequent oxidation - subsequent oxidation of layers is known as such - takes place when the application of the layers accordingly to the method of the invention was proceeded at very high speed, so that, for.

   B. After the vapor deposition, an opaque and metallic shining layer at the moment the system is flooded with atmospheric air and possibly under the additional effect of a moderate temperature increase due to the previous vapor deposition instantly changes into a completely transparent, absorption-free oxide layer.

   Layer substances, which can otherwise only be oxidized through the use of high temperatures and long periods of time, also oxidize easily and quickly if an element of the rare earths or their compounds is added to the evaporation materials.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung dünner Oxydschichten für optische Zwecke durch Aufdampfen von Mi schungen oxydischer und/oder oxydierbarer Substan- zen im Vakuum auf Unterlagen, dadurch gekenn zeichnet, PATENT CLAIM Process for the production of thin oxide layers for optical purposes by vapor deposition of mixtures of oxidic and / or oxidizable substances in a vacuum on substrates, characterized by dass zur Erzielung von im sichtbaren Wel lenlängengebiet praktisch absorptionsfreien Schichten Mischungen eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden und/oder einer oder meh rerer Verbindungen der genannten Elemente einer seits mit anderen oxydischen und/oder oxydierbaren anorganischen Substanzen andererseits aus der Dampfphase auf den Unterlagen niedergeschlagen werden. UNTERANSPRÜCHE 1. that in order to achieve layers practically absorption-free in the visible wavelength region, mixtures of one or more elements from the group of rare earths and / or one or more compounds of the elements mentioned on the one hand with other oxidic and / or oxidizable inorganic substances on the other hand from the vapor phase on the Documents are knocked down. SUBCLAIMS 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Erzielung den höchsten Oxy- dationsgrades einer aufzudampfenden oxydischen Substanz das Mischungsverhältnis so gewählt wird, dass wenigstens 5 % und höchstens 50 % aller in der Mischung frei oder gebunden enthaltenen Metall atome solche aus der Gruppe der Seltenen Erden sind. 2. Method according to claim, characterized in that to achieve the highest degree of oxidation of an oxidic substance to be vaporized, the mixing ratio is chosen so that at least 5% and at most 50% of all metal atoms contained in the mixture free or bound are those from the rare group Are earths. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Cer und/oder eine Verbindung von Cer als Mischungskomponente verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Praseodym und/oder eine Ver bindung von Praseodym als Mischungskomponente verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass eine siliziumhaltige Substanz als Mischungskomponente verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass eine titanhaltige Substanz als Mi schungskomponente verwendet wird. 6. Method according to patent claim, characterized in that cerium and / or a compound of cerium is used as a mixture component. 3. The method according to claim, characterized in that praseodymium and / or a Ver connection of praseodymium is used as a mixture component. 4. The method according to claim, characterized in that a silicon-containing substance is used as a mixture component. 5. The method according to claim, characterized in that a titanium-containing substance is used as a mixture component. 6th Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass eine zinnhaltige Substanz als Mi schungskomponente verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Mischung der Komponenten erst auf der Unterlage durch getrenntes Aufdampfen der Komponenten hergestellt wird. Method according to patent claim, characterized in that a tin-containing substance is used as the mixture component. 7. The method according to claim, characterized in that the mixture of the components is only produced on the substrate by separate vapor deposition of the components.
CH6558458A 1958-10-30 1958-10-30 Process for the production of thin oxide layers CH391198A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH6558458A CH391198A (en) 1958-10-30 1958-10-30 Process for the production of thin oxide layers
DEB52721A DE1228489B (en) 1958-10-30 1959-04-03 Process for the production of thin, in the visible wavelength range practically absorption-free oxide layers for optical purposes by vapor deposition in a vacuum

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH6558458A CH391198A (en) 1958-10-30 1958-10-30 Process for the production of thin oxide layers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH391198A true CH391198A (en) 1965-04-30

Family

ID=4526490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH6558458A CH391198A (en) 1958-10-30 1958-10-30 Process for the production of thin oxide layers

Country Status (2)

Country Link
CH (1) CH391198A (en)
DE (1) DE1228489B (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4208811A1 (en) * 1992-03-19 1993-09-23 Merck Patent Gmbh EVAPORATION MATERIAL FOR PRODUCING HIGHLY BREAKING OPTICAL LAYERS
DE4219817A1 (en) * 1992-06-17 1993-12-23 Merck Patent Gmbh Evaporation material for the production of medium refractive optical layers
DE4427581A1 (en) * 1994-08-04 1996-02-08 Leybold Ag Process for applying a transparent metal oxide layer to a film
DE10065647A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-04 Merck Patent Gmbh Deposition material for the production of high refractive index optical layers and method for the production of the vapor deposition material
JP5266466B2 (en) * 2009-04-01 2013-08-21 東海光学株式会社 Optical member, plastic lens for spectacles, and manufacturing method thereof
DE102009031483A1 (en) 2009-07-02 2011-01-05 Rent-A-Scientist Gmbh Method for the production of electrically conductive transparent layers on flexible substrate, comprises thermally evaporating two metals such as aluminum, zinc, tin, indium, gallium and/or antimony from locally separated containers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE892024C (en) * 1953-08-20 Suddeutsche Apparate-Fabrik G.m.b.H., Nürnberg Process for the production of a dielectric from titanium dioxide on a support
DE883546C (en) * 1943-02-09 1953-07-20 Heraeus Gmbh W C Surface protection of metals
DE900489C (en) * 1944-07-01 1953-12-28 Optische Werke C A Steinheil S Surface layer for glasses u. like
DE845883C (en) * 1950-02-21 1952-08-07 Heraeus Gmbh W C Process for the manufacture of spinnerets

Also Published As

Publication number Publication date
DE1228489B (en) 1966-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2444100C3 (en) Process for the production of internally coated glass tubes for drawing optical fibers
EP0300579B1 (en) Optical interference filter
EP0120408B2 (en) Process for coating a transparent substrate
DE69633369T2 (en) A method of producing a thin film, and a thin film produced by the method
DE2643586A1 (en) REFLECTOR
DE10150738C1 (en) Process for producing a glass tube with a radiation-absorbing, aging-resistant coating and its use
DE2646513B1 (en) Heat reflecting disk and process for making same
DE69907506T2 (en) THIN FILM OF HAFNIUM OXIDE AND METHOD OF APPLYING
WO2008145397A1 (en) Process for producing titanium oxide layers
EP0561289B1 (en) Material for vapour deposition for the production of high refractive optical layers
EP0574785B1 (en) Process for producing evaporation material for preparation of medium refractive index optical films
CH391198A (en) Process for the production of thin oxide layers
DE2419122C3 (en) Process for the production of TiO2 layers by evaporation from a molten titanium-oxygen phase
EP1219724B1 (en) Material for vapour deposition of high refractive optical layers
EP0735386B1 (en) Optical layers with intermediate refractive index
DE2407363A1 (en) SEMI-REFLECTIVE GLAZING AND METHOD OF MANUFACTURING IT
DE2050556C3 (en) Process for the production of a highly refractive, optically homogeneous and absorption-free oxide layer
DE2229909C3 (en) Process for the production of blue colored translucent layers
DE3820063C1 (en) Structural bodies and process for their manufacture
DE4321301A1 (en) Coating method for glass substrates - comprises coating with gallium oxide by reactive vaporisation of gallium in oxygen@ to form anti-reflection layer
AT218193B (en) Process for the production of thin oxide layers
US3900609A (en) Method for manufacture of a refracting, light permeable oxide layer
DE4231779C1 (en) Zirconium oxide thin layer formation on substrate - by vaporising in vacuum chamber using water vapour as reactive gas
DD230651A3 (en) LASER RADIATION-RESISTANT ABSORPTION-FREE OXIDIC LAYERING STOCK ELEMENT
DE19501710C1 (en) Permeable self-healing coating for organic foil