CH391141A - Process for the production of basic dyes - Google Patents

Process for the production of basic dyes

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CH391141A
CH391141A CH6456158A CH6456158A CH391141A CH 391141 A CH391141 A CH 391141A CH 6456158 A CH6456158 A CH 6456158A CH 6456158 A CH6456158 A CH 6456158A CH 391141 A CH391141 A CH 391141A
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CH6456158A
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Robert Dr Nicolaus Brun Johann
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Sandoz Ag
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Description

  

  Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe    Geformte Gebilde, die als wesentlichen Bestand  teil     Polyacrylnitril    enthalten, lassen sich bekanntlich  nur unter Anwendung besonderer Verfahren oder  ausgewählter Farbstoffe färben. So kann man bei  spielsweise     Polyacrylnitril    mit gewissen     sulfonsäure-          gruppenhaltigen    Farbstoffen in Gegenwart von       Kupfer(I)-Ionen    nach der sogenannten     Cupro-          Ionen-Färbemethode    in echten, hellen bis tiefen  Tönen färben.

   Das Verfahren ist leider etwas um  ständlich.     Dispersionsfarbstoffe    liefern für     Acryl-          fasern    nur helle Färbungen; und nur eine verhältnis  mässig enge Gruppe von Abkömmlingen aus dieser       Farbstoffklasse    kommt dafür in Frage.  



  Es wurde nun gefunden, dass Farbstoffe, die min  destens ein     ternäres    Schwefelatom enthalten, bereits  bei Temperaturen unter 100 C eine gute Affinität  zu     Polyacrylnitrilfasern    besitzen und sich deshalb sehr  gut zum Färben und Bedrucken von     geformten    Ge  bilden aus     Polyacrylnitril    oder aus     Mischpolymeri-          saten    bzw. Materialien, die als wesentlichen Bestand  teil     Polyacrylnitril    enthalten, eignen.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung neuer basischer Farbstoffe  der Formel  
EMI0001.0019     
    worin  A den Rest eines von     koordinativ    gebundenen  Metallatomen,     Carbonsäure-    und     Sulfonsäure-          gruppen    freien Farbstoffes,       R1    einen über ein Stickstoffatom mit dem Rest A  verbundenen zweiwertigen organischen Rest,       R2    einen organischen Rest, der mit dem die Reste A  und     R1    verbindenden Stickstoffatom verknüpft  sein kann,

           R3    einen gegebenenfalls substituierten     Alkyl-    oder       Aralkylrest    und  Xe ein dem     Farbstoffkation    äquivalentes Anion be  deuten.  



  Das     Verfahren    zur Herstellung der neuen ba  sischen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass  man ein Sulfid der Formel         A-R1        S-R2        (1I)       mit einem entsprechenden     Alkylierungs-    oder     Ar-          alkylierungsmittel    in das zugehörige tertiäre     Sulfo-          niumsalz    umsetzt.  



  Die Herstellung der als Ausgangskörper verwen  deten Sulfide kann dadurch erfolgen, dass man ein  Amin der Formel  
EMI0001.0040     
    worin R Wasserstoff, einen einwertigen organischen  Rest oder, zusammen mit     R2,    einen     zweiwertigen     organischen Rest bedeutet, mit einem mindestens  ein austauschfähiges Halogenatom enthaltenden  Farbstoff, welcher keine     koordinativ    gebundenen  Metallatome, keine     Carbonsäure-    oder     Sulfonsäure-          gruppe    enthält, oder einer derartigen, zur Farbstoff  bildung befähigten Verbindung, gegebenenfalls in  Gegenwart geeigneter Puffermittel und bei erhöhter  Temperatur,

   in einem     inerten    Lösungsmittel oder in  wässriger Lösung oder Suspension umsetzt.  



  Man kann die Sulfide auch derart herstellen,  dass man eine Halogenverbindung der Formel       A-R,-    Halogen (IV)  in einem     inerten    Lösungsmittel oder in wässriger  Lösung oder Suspension und bei Gegenwart geeigne  ter alkalisch reagierender     Kondensationsmittel    und      bei erhöhter Temperatur mit einem     Mercaptan    der  Formel       H-S-R2    (V)  worin     R2    die eingangs erwähnte Bedeutung besitzt,  umsetzt.  



  Als     Farbstoffreste    kommen beispielsweise in Be  tracht solche der     Anthrachinon-,        Triphenylmethan-,          Cyanin-,        Styryl-,        Perinon-,        Naphthochinon-,        Nitro-,          Oxazin-,        Thiazin-,        Chinophthalon-,        Azomethin-    oder,  insbesondere, der     Azofarbstoffreihe.     



  Die Umsetzung des Sulfides mit dem     Alkylie-          rungs-    oder     Aralkylierungsmittel    zur tertiären     Sulfo-          niumverbindung    erfolgt vorzugsweise in einem     inerten     Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Sus  pension oder ohne Lösungsmittel in einem Über  schuss des     Alkylierungs-    oder     Aralkylierungsmittels     und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls       gepuffertem    Medium. Geeignete     Alkylierungs-    oder       Aralkylierungsmittel    sind z.

   B. die Ester starker  Mineralsäuren und organischer     Sulfonsäuren,        Alkyl-          chloride,        -bromide    und     -jodide,        Aralkylhalogenide,          Dialkylsulfate    und gegebenenfalls weitersubstituierte       Benzolsulfonsäureester    wie die     Methyl-,    Äthyl-,       Propyl-,        n-Butyl-ester    der     Benzolsulfonsäure,    2- oder       4-Methylbenzolsulfonsäure,

          4-Chlorbenzolsulfonsäure     oder     4-Nitrobenzolsulfonsäure.    Die Abtrennung der  gebildeten wasserlöslichen Farbstoffe erfolgt nach  einer .der üblichen Grundoperationen wie Filtration,  Eindampfen und Filtration, Ausfällen mit einem ge  eigneten Medium und Filtration.  



  Als     Anione    X kommen dabei sowohl organische  wie anorganische Ionen in Betracht, wie z. B. die       Formiat-,    Acetat-,     Oxalat-,        Lactat-Ionen    oder die  Chlorid-,     Bromid-,        Iodid-,        Methylsulfat-,        Äthylsulfat-,     Sulfat-,     Bisulfat-,        Benzolsulfonat-,        4-Methylbenzol-          sulfonat-,

          4-Chlorobenzolsulfonat-Ionen.    Ebenfalls  brauchbar sind wasserlösliche     Doppelsalzverbindun-          gen    der     Farbstoffbasen    mit gewissen anorganischen  Salzen wie Zinkchlorid.  



  Verwendet man als     anionenliefernde    Verbindun  gen die gegebenenfalls durch     nichtionogene    Gruppen  substituierten höheren Fettsäuren wie     Capronsäure,          Oenanthsäure,        Caprylsäure,        Pelargonsäure,        Caprin-          säure,        Undecylsäure,        Laurinsäure,        Tridecylsäure,          Myristinsäure,        Pentadecylsäure,        Palmitinsäure,        Mar-          garinsäure,

          Stearinsäure,        Nondecylsäure    oder     Arachin-          säure    sowie die ungesättigten höheren Fettsäuren wie  Ölsäure,     Elaidinsäure,        Erucasäure,        Geraniumsäure,          Linolsäure,        Linolensäure    sowie weitere aromatische  oder     aliphatische        Carbon-    oder     Sulfonsäure    oder     die          Phosphorwolframsäure,        Phosphorwolframmolybdän-          säure,

          Silicomolybdänsäure,        Silicowolframsäure,    ver  schiedene andere anorganische Komplexsäuren oder  Doppelsalze, sowie     sulfonsäure-        oder/.und        carbon-          säuregruppenhaltige        Farbstoffe    und freie Farbstoff  säuren von     Metallkomplexfarbstoffen,    wie z. B.       sulfon-    und     carbonsäuregruppenfreie    1 :     2-Metallkom-          plexe,    so erhält man in Wasser und zum Teil in  organischen Lösungsmitteln mehr oder     weniger    un  lösliche Salze.

      Die neuen basischen Farbstoffe dienen zum Egal  färben und Bedrucken von Gebilden aus     Polymeri-          saten    mit mehr als<B>80%</B>     Acrylnitril,    beispielsweise       Polyacrylnitril,    z. B.

    Orion  (eingetragene Schutz  marke), und     Copolymeren    aus<B>95%</B>     Acrylnitril    und  5 %     Vinylacetat        bzw.        Methylacrylat    bzw.     Methyl-          methacrylat    in kräftigen Tönen, welche gute Licht-,  Wasch-, Schweiss-,     Sublimier-,    Plissier-, Bügel-, Was  ser-, Meerwasser- und     Bleichechtheiten    besitzen. Das       .Färben    .mit ;den beanspruchten Farbstoffen geschieht  vorteilhaft in     wässrigem    Medium, wobei es sich emp  fiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Koch  temperatur zu arbeiten.

   Man kann selbstverständlich  die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter  Temperatur und unter Druck durchführen. Mit den  definitionsgemässen Farbstoffen lassen sich auch  Mischgewebe, welche einen     Polyacrylnitrilfaseranteil     enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil  auch zum Färben von     Polyacrylnitril    in der Masse  in licht-, wasch- und schweissechten Tönen. Zum  Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute  Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen,  auch zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen  Massen, Kunststoffen und     Celluloseacetatfasern    in  der Masse geeignet.

   Abkömmlinge, welche durch       Verlackung    der     Farbstoffbasen    mit anorganischen  Komplexsäuren, komplizierten organischen Säuren  oder auch mit sauren Farbstoffen erhalten werden  und in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind,  eignen sich zum Teil auch als Pigmentfarbstoffe.  Beispielsweise färben sie     Acetatkunstseide    und     Poly-          acrylnitrüfasern    in der Masse in gelben bis grünen  Tönen, welche sehr gute Echtheitseigenschaften auf  weisen.

      Ferner können einzelne der neuen basischen       Farbstoffe    für viele andere Zwecke eingesetzt wer  den, so beispielsweise zum Färben von     tannierter     Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter     Cellulose,     synthetischen     Polyamidfasern    und von Papier in  jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass  man mit Vorteil auch Gemische aus zwei oder  mehreren basischen Farbstoffen einsetzt.  



  In den folgenden Beispielen sind unter Gewichts  teile und unter Prozenten     Gewichtsprozente    zu ver  stehen; die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange  geben und die Schmelzpunkte sind     unkorrigiert.       <I>Beispiel 1</I>  22 Teile des tertiären Amins der Formel  
EMI0002.0133     
    werden in 50 Teilen Essigsäure gelöst. Die so erhal  tene klare Lösung wird zu einer     vorgängig     vorbereiteten     Diazolösung    aus 18 Teilen     6-Methoxy-          2-aminobenzothiazol,    250 Teilen 100     %iger    Schwe  felsäure, 250 Teilen Wasser und 7 Teilen Na-           triumnitrit    bei 5  gegeben.

   Nach beendeter Kupp  lung wird die Reaktionsmasse auf 750 Teilen Eis  ausgeladen und unter gutem Rühren mit etwa 500  Teilen 30%iger Natronlauge auf den     pH-Wert    5  gestellt. Der ausgefallene rote Farbstoff wird ab-    filtriert, mit verdünnter Salzlösung neutral gewaschen  und getrocknet. Das Rohprodukt, welches in ausge  zeichneter Ausbeute erhalten wird, ist praktisch rein.  



  Der neue Farbstoff entspricht der Formel:  
EMI0003.0003     
    Die ganze Menge des nach den obigen Angaben  erhaltenen roten Farbstoffes werden in 1000 Teilen  Chlorbenzol und 200 Teilen Methylalkohol bei Koch  temperatur gelöst. Unter gutem Rühren tropft man  zur klaren roten Lösung 40 Teile     Diäthylsulfat,     wobei sehr rasch die Farbe der Lösung nach blau  umschlägt.  



  Nach kurzer Zeit ist die doppelte     Alkylierung     beendet. Man lässt die Reaktionsmasse erkalten,  filtriert den gebildeten Niederschlag ab; wäscht ihn  nach und trocknet ihn.  



  Das Rohprodukt, welches in ausgezeichneter Aus  beute erhalten wird, ist praktisch rein und löst sich  in Wasser mit prächtiger brillanter blauer Farbe und    in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Der  erhaltene Farbstoff färbt     Polyacrylnitrilfasern    in  brillanten blauen Tönen von ausgezeichneter Licht-,  Wasch-, Schweiss-,     Sublimier-,    Plissier-, Bügel-, Was  ser-, Meerwasser-, Rauchgas- und     Bleichechtheiten     und reserviert die gegebenenfalls     mitbehandelte     Wolle.

   Die erhaltenen Färbungen sind zudem sehr  egal gefärbt und sind im     Egalisiervermögen    den Fär  bungen des konstitutionsähnlichen Farbstoffes aus  derselben     Diazokomponente    und     Diäthylaminobenzol     als Kupplungskomponente deutlich überlegen.  



  Der neue erfindungsgemäss erhaltene Farbstoff  besitzt die Formel  
EMI0003.0013     
    Das Färben von     Polyacrylnitril    kann z. B. wie folgt  geschehen:  1 Teil des nach den Angaben des obigen Bei  spiels erhältlichen Farbstoffes wird in 3000 Teilen  Wasser von Zimmertemperatur gelöst. In die mit  4% Schwefelsäure sauer gestellte Färbeflotte geht  man mit 100 Teilen     vorgereinigtem        Polyacrylnitril-          gewebe    bei 50  ein, erhöht die Temperatur im Ver  lauf einer halben Stunde bis zum Kochen und färbt  bei Kochtemperatur noch 1 Stunde. Anschliessend  wird gespült und 20 Minuten in einem Bade kochend  geseift, das 1     g/1    eines     nichtionogenen    Waschmittels  enthält.

   Man spült und trocknet.  



  Man erhält ähnliche     Sulfoniumfarbstoffe,    wenn  man das     Diäthylsulfat    durch     Dimethylsulfat,    Benzol-,  2- oder     4-Methyl-,    2- oder     4-Chlorbenzolsulfonsäure-          methyl-,        -äthyl-,        -propyl-    oder     -butylester,    Methan-,       Äthan-    oder     Butansulfonsäuremethyl-    oder -äthyl-         ester,        Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-    oder     Butylchlorid-,

            -bromid    oder     -jodid,    sowie     Benzylchlorid    oder       -bromid    ersetzt. Verwendet man     gasförmige    oder  tiefsiedende     Alkylhalogenide,    wie     Methylchlorid,          Äthylchlorid,        Methylbromid    oder     Äthylbromid,    so  führt man die     Alkylierung    vorzugsweise in einem  Druckgefäss aus.  



  Weitere wertvolle basische     Azofarbstoffe,    welche  nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden  können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben;  sie entsprechen der Formel:  
EMI0003.0047     
  
EMI0003.0048     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Ri <SEP> x <SEP> y <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> '' <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  2 <SEP> 4-Nitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> <B>CH <SEP> 2-CH</B> <SEP> 2-S-CH3 <SEP> scharlachrot
<tb>  I
<tb>  CH3       
EMI0004.0001     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> X <SEP> y <SEP> R, <SEP> R@ <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  3 <SEP> 4-Nitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> CH2CH2-S-CH.CH3 <SEP> scharlachrot
<tb>  I
<tb>  CH3
<tb>  4 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do.

   <SEP> scharlachrot
<tb>  5 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Propyl <SEP> do. <SEP> scharlachrot
<tb>  6 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> scharlachrot
<tb>  7 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-Cyanäthyl <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb>  8 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-Acetoxyäthyl <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb>  9 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  10 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  11 <SEP> do. <SEP> Chlor <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb>  12 <SEP> do. <SEP> Brom <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Scharlach
<tb>  13 <SEP> do. <SEP> Acetyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  amino
<tb>  14 <SEP> do. <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> scharlach
<tb>  15 <SEP> do.

   <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2 <SEP> CH2-S-CH2 <SEP> CH, <SEP> wie <SEP> R5 <SEP> rot
<tb>  I
<tb>  CH2 <SEP> CH3
<tb>  CH2 <SEP> CH3
<tb>  16 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH.- <SEP> CH2-S-CH2 <SEP> <B>CH.;</B> <SEP> rot
<tb>  17 <SEP> 4-Chlorphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  18 <SEP> 4-Cyanophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  19 <SEP> 4-Methylsulfonyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  phenyl
<tb>  20 <SEP> 4-Dimethylamino- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  sulfonylphenyl
<tb>  21 <SEP> 4-Methylamino- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  sulfonylphenyl
<tb>  22 <SEP> 4-Trifluormethyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  phenyl
<tb>  23 <SEP> 4-Nitro-2-chloro- <SEP> H <SEP> H <SEP> do.. <SEP> do.

   <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  24 <SEP> 4-Nitro-2-brom- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  25 <SEP> 4-Nitro-2-cyan- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  26 <SEP> 2,4-Dinitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  27 <SEP> 4-Nitro-2,6-dichlor- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> braun
<tb>  phenyl
<tb>  28 <SEP> 2,4-Dicyanophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  29 <SEP> Thiazolyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  30 <SEP> Benzothiazolyl <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  31 <SEP> 5-Nitrothiazolyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> violett
<tb>  32 <SEP> 6-Nitrobenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  thiazolyl
<tb>  33 <SEP> 6-Methylsulfonyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> rot
<tb>  benzothiazolyl       
EMI0005.0001     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> R4 <SEP> x <SEP> y <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  CH2-CH3
<tb>  34 <SEP> 6-Dimethylamino- <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> S-CH2 <SEP> CH3 <SEP> rot
<tb>  sulfonylbenzo  thiazolyl
<tb>  35 <SEP> 6-Methylaminosulfo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  nylbenzothiazolyl
<tb>  36 <SEP> 6-Methoxybenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Scharlach
<tb>  thiazolyl
<tb>  37 <SEP> 6-Methylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Scharlach
<tb>  thiazolyl
<tb>  38 <SEP> 5-Acetylthienyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> violett
<tb>  39 <SEP> 3-Nitro-5-acetyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> blau
<tb>  thienyl
<tb>  40 <SEP> 2-Chlorphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> gelb
<tb>  41 <SEP> 2-Trifluormethyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> gelb
<tb>  phenyl
<tb>  42 <SEP> 2-Nitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  43 <SEP> 2,4,6-Trinitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> violett
<tb>  44 <SEP> 2,4-Dichlorphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb>  45 <SEP> 4-Acetylphenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  46 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  47 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  48 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  49 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  50 <SEP> do. <SEP> Brom <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  51 <SEP> do.

   <SEP> Chlor <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  52 <SEP> do. <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  53 <SEP> 4-Acetyl-2-brom- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  54 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  55 <SEP> 4-Nitro-2-chlor- <SEP> H <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  56 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> CH2 <SEP> CH-S-CH<B>-CH</B> <SEP> 3 <SEP> rot
<tb>  CH3 <SEP> CH2 <SEP> CH3
<tb>  57 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> CH2 <SEP> CH2-S-CH2 <SEP> CH3 <SEP> rot
<tb>  I
<tb>  CH2-CH3
<tb>  58 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  59 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  60 <SEP> do. <SEP> Äthyl <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  61 <SEP> 4-Nitro-2-cyan- <SEP> H <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  phenyl
<tb>  62 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  63 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  64 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  65 <SEP> do. <SEP> Methoxy <SEP> CH3 <SEP> Propyl <SEP> do.

   <SEP> blaustichig <SEP> rot         In der obigen Tabelle sowie in den folgenden  Tabellen und in den Formeln 130 bis 150 bedeutet  Anion     e     Cl-,     Br-,    J-,     HSO4    ,     H2P04    ,       1,11        S04    -,     ZnC13    ,     CH3-S03    ,     C2H5-S03    ,       C4H9        S03    ,     CH3        0-803    ,     C2H5        0-S03    ,       C.Hä        S03    ,

   CHF     C.H4-SO.(ortho    oder     para),          Cl-C6H4    S03-     (ortho    oder     para),          N02        C6H4        S03        (meta),        HCOO-,        CH.-        C00-,          C2H5-COO-,        C3H7lCOO-,        Cl-CH2        C00-,          C6H5        C00-,     das     Lactat-,        Oxalat-,

          Tartrat-    oder     Citration,    wobei  die Farbstoffe genügend wasserlöslich sind, um sich  für das Färben von     Polyacrylnitrilfasern    aus wässriger  Lösung gut zu eignen. Anion     e    kann auch das       Caproat-,        Oenanthat-,        Caprylat-,        Pelargonat-,        Caprat-,          Undecylat-,        Laurat-,        Myristat-,        Palmitat-,        Stearat-,          Arachinat-,        Oleat-,

          Elaidinat-,        Erucat-,        Linoleat-          oder        Linolenation    darstellen; in diesem Falle sind  die Farbstoffe weniger löslich in Wasser, aber löslich  in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Aceton,         Methylenchlorid    oder     Dimethylformamid,    und eignen  sich zum Färben von     Cellulose-2        i        ,-    und     -3-acetat     und     Polyacrylnitril    in der Masse sowie von     Poly-          acrylnitril    aus wässriger Dispersion.

   Endlich kann  Anion e auch ein     Phosphorwolframat-,        Phosphor-          molybdat-,        Phosphorwolframmolybdat-,        Silicomolyb-          dat-    oder     Silicowolframat-ion    bedeuten; dabei werden  in Wasser und in organischen Lösungsmitteln un  lösliche Farbstoffe gebildet, welche wertvolle Pig  mentfarbstoffe sind.  



  Weitere wertvolle basische Farbstoffe, welche  nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden  können, werden in der folgenden Tabelle beschrie  ben; sie entsprechen der Formel  
EMI0006.0075     
  
EMI0006.0076     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> R7 <SEP> x <SEP> y <SEP> R$ <SEP> R3 <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  67 <SEP> N-Methylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> CH.CH2 <SEP> <B>S-(CH2CH3)2</B> <SEP> blau
<tb>  thiazolyl-2  68 <SEP> N-Äthylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  thiazolyl-2  69 <SEP> N-Benzylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  thiazolyl-2  70 <SEP> N-Methyl-6-methoxy- <SEP> H <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  benzothiazolyl-2  71 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H. <SEP> Propyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  72 <SEP> do.

   <SEP> H <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  73 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-Cyanäthyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  74 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-Acetoxyäthyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  75 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  76 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  77 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> Methoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  78 <SEP> do. <SEP> Chlor <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  79 <SEP> do. <SEP> Brom <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  80 <SEP> do. <SEP> Acetyl- <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  amino <SEP> H
<tb>  81 <SEP> do. <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  82 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2 <SEP> S-(CH.CH3).2 <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  83 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do.

   <SEP> Äthyl <SEP> blau
<tb>  84 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> CH.-CH2-S-(C.-H5)2 <SEP> blau
<tb>  85 <SEP> N-Methyl-6-äthoxy- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2-S-(C2H5)2 <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  benzothiazolyl-2  86 <SEP> N-Methyl-6-methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blau
<tb>  benzothiazolyl-2-       
EMI0007.0001     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> R7 <SEP> - <SEP> X <SEP> y <SEP> @s <SEP> R9 <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  87 <SEP> N-Methylthiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthyl <SEP> CH2CH2 <SEP> S-(CH3)2 <SEP> - <SEP> violett
<tb>  88 <SEP> N-Äthylthiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> violett
<tb>  89 <SEP> N-Methylpyridyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rotviolett
<tb>  90 <SEP> N-Methyl-chinolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> rotviolett
<tb>  91 <SEP> N-Methyl-5-methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blauviolett
<tb>  thiazolyl-2  92 <SEP> N-Methyltriazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rotviolett
<tb>  93 <SEP> N-Methylbenz- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> rotviolett
<tb>  imidazolyl-2  94 <SEP> N-Methyl-6-methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blauviolett
<tb>  oxazolyl-2  95 <SEP> N-Methyl-6-methoxy- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> blauviolett
<tb>  oxazolyl-2-       <I>Beispiel 96</I>  51 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0007.0002     
    werden in 5000 Teilen Chlorbenzol     mit    20 Teilen       Diäthylsulfat    bei 110      alkyliert.    Nach beendeter Re  aktion, welche am Ausfallen des Reaktionsproduktes  sehr leicht verfolgt werden kann, wird kalt     abfiltriert     und das     Nutschgut        mit    Chlorbenzol gut ausge  waschen. Man erhält ein blaues Pulver, welches sich  in H20 mit blauer Farbe löst und     Polyacrylnitril     in     leuchtendblauen    Tönen färbt.

   Das     Färben    von       Polyacrylnitril    kann z. B. folgendermassen erfolgen:  1     Teil    des nach obigem Beispiel erhältlichen       Farbstoffes    der Formel  
EMI0007.0015     
    wird in 3000 Teilen Wasser von Zimmertemperatur  gelöst. 100 Teile Garn aus     Polyacrylnitrilstapelfaser     werden in der mit 4 %     Essigsäure    sauer gestellten  Färbeflotte zunächst bei 50  eingelegt, worauf       1;Stunde    unter Druck bei 130  gefärbt wird. Man    erhält ein blau gefärbtes Material von ausgezeich  neten Echtheitseigenschaften.  



  Färbungen     ähnlicher    Echtheitseigenschaften er  hält man, wenn man beispielsweise folgende     Anthra-          chinonfarbstoffe    einsetzt:  
EMI0007.0022     
    
EMI0008.0001     
  
    <B>w</B>
<tb>  <B>'i.</B>
<tb>  Rio <SEP> R@ <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R1 <SEP> R15 <SEP> Ris <SEP> Ri7
<tb>  y <SEP> N <SEP>   <SEP> o <SEP> @ <SEP> c
<tb>  aa <SEP> z
<tb>  w <SEP> w <SEP> ss. <SEP> w
<tb>  97 <SEP> Amino <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H3C-H2C <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  I
<tb>  <B>CH,- <SEP> CH2</B>-"s
<tb>  I
<tb>  H3C-H.C
<tb>  98 <SEP> do. <SEP> Br <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  99 <SEP> do.

   <SEP> R11 <SEP> und <SEP> R12 <SEP> zusammen <SEP> Amino <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  CO
<tb>  <B>/N</B> <SEP> CHF <SEP> CH2-S <SEP> CH.CH3
<tb>  <B> <  <SEP> 1</B>
<tb>  <B>C <SEP> O</B> <SEP> CH2 <SEP> <B>CH,</B>
<tb>  100 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H3C-H2C <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau  stichig
<tb>  2 <SEP> 2 <SEP> rot
<tb>  I
<tb>  H3C-H2C
<tb>  101 <SEP> Methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do.

   <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  amino
<tb>  102 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-@-CH2 <SEP> CH2-S-CH2 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> N02 <SEP> blau
<tb>  I
<tb>  CH2CH,
<tb>  103 <SEP> Amino <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> H3C-H2C <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> grünblau
<tb>  I
<tb>  NH-CH#-CH.- <SEP> S
<tb>  I
<tb>  H3C--H2C
<tb>  104 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> -HN-- < D <SEP> N02 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> grünblau
<tb>  <B>C2Hs <SEP> s02</B>
<tb>  1
<tb>  S-CH2 <SEP> CH2 <SEP> NH
<tb>  I
<tb>  C2Hs       30 Teile des nach Beispiel 99 erhältlichen Farb  stoffes werden     mit    50 Teilen     Thiodiglykol    und heissem  Wasser gelöst.

   Diese Lösung wird mit     Tragantver-          dickung   <B>60:</B> 1000 zu 1000 Teilen druckfähiger Paste  verrührt. Das     damit        bedruckte    Gewebe aus Polyacryl  nitril wird 30 Minuten im Sterndämpfer gedämpft.  Die Dämpfung     kann    auch im Kessel bei 0,5 atü    durchgeführt werden. Die Lichtechtheit und die Reib  echtheit des so erhaltenen vollen blauen Drucks sind  sehr gut.  



  Färbungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften  erhält man, wenn man beispielsweise folgende Farb  stoffe einsetzt:  
EMI0008.0009     
    
EMI0009.0001     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  N=. <SEP> Rls <SEP> Rio <SEP> R2o <SEP> R2i <SEP> R22 <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  105 <SEP> Methyl <SEP> Methyl <SEP> CH., <SEP> Äthyl <SEP> Cyan <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  106 <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  107 <SEP> do. <SEP> Äthyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  108 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> do. <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  109 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Propyl <SEP> do. <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  110 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Butyl <SEP> do.

   <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  111 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Äthyl <SEP> COO-CH <SEP> 3 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  112 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> COO-C2H5 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  113 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> COO-C2H4CN <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  114 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> COO-C2H4C1 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  115 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> S02 <SEP> CH3 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  116 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> SO.,-<B> < ::

  ></B> <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  117 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> S02 <SEP> O-CH3 <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  arünstichig <SEP> gelb
<tb>  118 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 502--C1
<tb>  119 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> SOz <SEP> @-Cl <SEP> grünstickig <SEP> gelb
<tb>  \Cf <SEP> 1
<tb>  120 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> S02-8 <SEP> grünstickig <SEP> gelb       <I>Beispiel 121</I>  45 Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0009.0002     
    werden mit 10 Teilen Methylalkohol, 20 Teilen       Diäthylsulfat    und 1000 Teilen     Chlorbenzol    bei 80   erhitzt, bis die     Alkylierung    beendet ist.

   Die Reak  tionsmasse wird abgekühlt und vom ausgefallenen  Farbstoff     abfiltriert.    Der erhaltene wasserlösliche  Nitrofarbstoff färbt     Polyacrylnitril    in sehr egalen  gelben Tönen von vorzüglicher Licht-, Wasch-,    Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-,  Meerwasser-, Rauchgas-,     Carbonisier-    und Bleich  echtheit. Das Färben von     Polyacrylnitril    kann z. B.

    wie folgt geschehen:  1 Teil nach den obigen Angaben erhältlichen  Farbstoffes der Formel  
EMI0009.0010     
    wird in 3000 Teilen     Wasser-'von    Zimmertemperatur  gelöst. 200 Teile Färbegut, :bestehend aus einem  Mischgewebe aus     60/'0        Polyacrylnitril    und 40% Baum  wolle, werden in der mit 4     %    Essigsäure und 5 %  Natriumsulfat (auf das Gewicht des Färbegutes be  zogen) sauer gestellten Färbeflotte bei 55 , eingelegt.    Man färbt hierauf     1;2    Stunde unter Druck bei 125 .  Man erhält ein kräftig rotstickig gelb gefärbtes  Material, dessen     Baumwollanteil    reserviert ist.  



  Färbungen ähnlicher Echtheitseigenschaften er  hält man, wenn man z. B. folgende     Farbstoffe    ein  setzt:    
EMI0010.0001     
  
EMI0010.0002     
  
    Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> R23 <SEP> R24 <SEP> R25 <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Nr. <SEP> Polyacrylnitril  fasern
<tb>  CH2 <SEP> GH3
<tb>  122 <SEP> CH2-CH2-S@ <SEP> H <SEP> H <SEP> gelb
<tb>  CH2 <SEP> CH3
<tb>  123 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> gelb
<tb>  124 <SEP> do. <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> H <SEP> gelb
<tb>  125 <SEP> do. <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> CH3 <SEP> gelb
<tb>  126 <SEP> do. <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> O-C2H5 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb>  127 <SEP> do. <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> O-CH3 <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb>  / <SEP> CH2 <SEP> CH3
<tb>  128 <SEP> do.

   <SEP> CH2 <SEP> CH2-S <SEP> H <SEP> gelb
<tb>  \ <SEP> CHe <SEP> CH3
<tb>  CH3 <SEP> /CH<B>-CH</B> <SEP> 3
<tb>  129 <SEP> CH2 <SEP> CH-S\ <SEP> <B>C2H5</B> <SEP> CH3 <SEP> gelb
<tb>  CH2 <SEP> CH3
<tb>  ferner <SEP> die <SEP> Farbstoffe <SEP> der <SEP> Formeln
<tb>  N02 <SEP> /CH3
<tb>  130 <SEP> <B> <  <SEP> DH</B>-NH-<B>C>- <SEP> S <SEP> 02-N</B> <SEP> C2H5 <SEP> Anion <SEP> e <SEP> grünstickig
<tb>  \ <SEP> GH2 <SEP> CH2-S@ <SEP> gelb
<tb>  - <SEP> <B>C2H5</B> <SEP>   _ <SEP> /CH2 <SEP> -CH3 <SEP> e
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  Process for the production of basic dyes Shaped structures which contain polyacrylonitrile as an essential component can, as is known, only be colored using special processes or selected dyes. For example, polyacrylonitrile can be colored with certain dyes containing sulfonic acid groups in the presence of copper (I) ions using the so-called cupro ion dyeing method in true, light to deep shades.

   Unfortunately, the procedure is a bit tedious. For acrylic fibers, disperse dyes only provide light colors; and only a relatively narrow group of descendants from this class of dyes can be used.



  It has now been found that dyes which contain at least one ternary sulfur atom have a good affinity for polyacrylonitrile fibers even at temperatures below 100 ° C. and are therefore very good for dyeing and printing molded articles made of polyacrylonitrile or copolymers or Materials that contain polyacrylonitrile as an essential component are suitable.



  The present invention relates to a process for the preparation of new basic dyes of the formula
EMI0001.0019
    wherein A is the remainder of a dye free of coordinatively bonded metal atoms, carboxylic acid and sulfonic acid groups, R1 is a divalent organic residue linked to residue A via a nitrogen atom, R2 is an organic residue linked to the nitrogen atom linking the residues A and R1 can,

           R3 is an optionally substituted alkyl or aralkyl radical and Xe is an anion equivalent to the dye cation.



  The process for producing the new basic dyes is characterized in that a sulfide of the formula A-R1 S-R2 (1I) is reacted with a corresponding alkylating or aralkylating agent to give the associated tertiary sulfonium salt.



  The sulfides used as starting bodies can be prepared by using an amine of the formula
EMI0001.0040
    where R is hydrogen, a monovalent organic radical or, together with R2, a divalent organic radical, with a dye containing at least one exchangeable halogen atom, which does not contain any coordinatively bonded metal atoms, no carboxylic acid or sulfonic acid group, or such a dye compound capable of formation, if necessary in the presence of suitable buffering agents and at elevated temperature,

   in an inert solvent or in an aqueous solution or suspension.



  The sulfides can also be prepared in such a way that a halogen compound of the formula AR, - halogen (IV) in an inert solvent or in aqueous solution or suspension and in the presence of suitable alkaline condensing agents and at elevated temperature with a mercaptan of the formula HS- R2 (V) in which R2 has the meaning mentioned at the beginning.



  As dye residues, for example, those of the anthraquinone, triphenylmethane, cyanine, styryl, perinone, naphthoquinone, nitro, oxazine, thiazine, quinophthalone, azomethine or, in particular, the azo dye series come into consideration.



  The reaction of the sulfide with the alkylating or aralkylating agent to the tertiary sulfonium compound is preferably carried out in an inert solvent or optionally in aqueous suspension or without solvent in an excess of the alkylating or aralkylating agent and at elevated temperature and optionally in a buffered medium . Suitable alkylating or aralkylating agents are e.g.

   B. the esters of strong mineral acids and organic sulfonic acids, alkyl chlorides, bromides and iodides, aralkyl halides, dialkyl sulfates and optionally further substituted benzenesulfonic acid esters such as the methyl, ethyl, propyl, n-butyl esters of benzenesulfonic acid, 2- or 4 -Methylbenzenesulfonic acid,

          4-chlorobenzenesulfonic acid or 4-nitrobenzenesulfonic acid. The water-soluble dyes formed are separated off after one of the usual basic operations such as filtration, evaporation and filtration, precipitation with a suitable medium and filtration.



  As anions X, both organic and inorganic ions come into consideration, such as. B. the formate, acetate, oxalate, lactate ions or the chloride, bromide, iodide, methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfate, bisulfate, benzenesulfonate, 4-methylbenzene sulfonate,

          4-chlorobenzenesulfonate ions. Water-soluble double salt compounds of the dye bases with certain inorganic salts such as zinc chloride can also be used.



  If the anion-supplying compounds are the higher fatty acids, such as caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, which are optionally substituted by nonionic groups,

          Stearic acid, nondecylic acid or arachidic acid and the unsaturated higher fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, erucic acid, geranic acid, linoleic acid, linolenic acid and other aromatic or aliphatic carboxylic or sulfonic acid or phosphotungstic acid, phosphotungstic molybdenum acid,

          Silicomolybdic acid, silicotungstic acid, various other inorganic complex acids or double salts, and sulfonic acid and / or. And carboxylic acid group-containing dyes and free dye acids of metal complex dyes, such as. B. 1: 2 metal complexes free of sulfonic and carboxylic acid groups, salts are obtained which are more or less insoluble in water and in some cases in organic solvents.

      The new basic dyes are used for leveling and printing structures made of polymers with more than 80% acrylonitrile, for example polyacrylonitrile, e.g. B.

    Orion (registered trademark), and copolymers made of <B> 95% </B> acrylonitrile and 5% vinyl acetate or methyl acrylate or methyl methacrylate in strong tones, which have good light, washing, perspiration, sublimation, Have pleating, ironing, water, seawater and bleaching fastness. The dyeing with the claimed dyes is advantageously done in an aqueous medium, whereby it is recommended to work in a neutral or acid medium at boiling temperature.

   You can of course also carry out the staining in a closed vessel at elevated temperature and under pressure. With the dyes according to the definition, mixed fabrics which contain a polyacrylonitrile fiber content can also be dyed very well. Some of them are also suitable for dyeing polyacrylonitrile in bulk in shades which are fast to light, wash and perspiration. Some of those derivatives which have good solubility in organic solvents are also suitable for dyeing oils, lacquers, plastic masses, plastics and cellulose acetate fibers in the mass.

   Derivatives which are obtained by laking the dye bases with inorganic complex acids, complex organic acids or even with acidic dyes and which are insoluble in organic solvents are in some cases also suitable as pigment dyes. For example, they dye acetate artificial silk and polyacrylonitrile fibers in the mass in yellow to green shades, which have very good fastness properties.

      Furthermore, some of the new basic dyes can be used for many other purposes, for example for dyeing tannin cotton, wool, silk, regenerated cellulose, synthetic polyamide fibers and paper at any stage of manufacture. It has been shown that mixtures of two or more basic dyes can also be used with advantage.



  In the following examples, parts by weight and percentages mean percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius and the melting points are uncorrected. <I> Example 1 </I> 22 parts of the tertiary amine of the formula
EMI0002.0133
    are dissolved in 50 parts of acetic acid. The clear solution obtained in this way is added to a previously prepared diazo solution of 18 parts of 6-methoxy-2-aminobenzothiazole, 250 parts of 100% sulfuric acid, 250 parts of water and 7 parts of sodium nitrite at 5.

   After the coupling has ended, the reaction mass is discharged onto 750 parts of ice and adjusted to pH 5 with about 500 parts of 30% sodium hydroxide solution with thorough stirring. The precipitated red dye is filtered off, washed neutral with dilute salt solution and dried. The crude product, which is obtained in excellent yield, is practically pure.



  The new dye corresponds to the formula:
EMI0003.0003
    The whole amount of the red dye obtained according to the above information is dissolved in 1000 parts of chlorobenzene and 200 parts of methyl alcohol at boiling temperature. 40 parts of diethyl sulfate are added dropwise to the clear red solution with thorough stirring, the color of the solution very quickly changing to blue.



  The double alkylation is complete after a short time. The reaction mass is allowed to cool, and the precipitate formed is filtered off; washes it and dries it.



  The raw product, which is obtained in excellent yield, is practically pure and dissolves in water with a splendid brilliant blue color and in concentrated sulfuric acid with a yellow color. The dye obtained dyes polyacrylonitrile fibers in brilliant blue tones with excellent light, washing, perspiration, sublimation, pleating, ironing, water, sea water, smoke gas and bleaching fastness properties and reserves any co-treated wool.

   The dyeings obtained are also colored very evenly and are clearly superior in leveling power to the dyeings of the constitutional dye made from the same diazo component and diethylaminobenzene as the coupling component.



  The new dye obtained according to the invention has the formula
EMI0003.0013
    The coloring of polyacrylonitrile can e.g. For example, it can be done as follows: 1 part of the dye obtainable according to the above example is dissolved in 3000 parts of room temperature water. 100 parts of pre-cleaned polyacrylonitrile fabric are added to the dye liquor acidified with 4% sulfuric acid, the temperature is increased in the course of half an hour until boiling and dyeing is continued for 1 hour at boiling temperature. It is then rinsed and soaped at the boil for 20 minutes in a bath containing 1 g / l of a nonionic detergent.

   You rinse and dry.



  Similar sulfonium dyes are obtained if the diethyl sulfate is replaced by dimethyl sulfate, benzene, 2- or 4-methyl, 2- or 4-chlorobenzenesulfonic acid, methyl, ethyl, propyl or butyl ester, methane, ethane or Butanesulfonic acid methyl or ethyl ester, methyl, ethyl, propyl or butyl chloride,

            bromide or iodide, as well as benzyl chloride or bromide replaced. If gaseous or low-boiling alkyl halides, such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide or ethyl bromide, are used, the alkylation is preferably carried out in a pressure vessel.



  Further valuable basic azo dyes which can be prepared according to the instructions in Example 1 are described in the table below; they correspond to the formula:
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    Color <SEP> the
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    Color <SEP> the
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<tb> No. <SEP> X <SEP> y <SEP> R, <SEP> R @ <SEP> polyacrylonitrile fibers
<tb> 3 <SEP> 4-nitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> methyl <SEP> CH2CH2-S-CH.CH3 <SEP> scarlet red
<tb> I.
<tb> CH3
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   <SEP> scarlet
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<tb> 6 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> scarlet
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-cyanoethyl <SEP> do. <SEP> scarlet
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-acetoxyethyl <SEP> do. <SEP> scarlet
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> methyl <SEP> methyl <SEP> ethyl <SEP> do. <SEP> red
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> methyl <SEP> methoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> chlorine <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> scarlet
<tb> 12 <SEP> do. <SEP> bromine <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> scarlet fever
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> Acetyl- <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red
<tb> amino
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> scarlet
<tb> 15 <SEP> do.

   <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2 <SEP> CH2-S-CH2 <SEP> CH, <SEP> like <SEP> R5 <SEP> red
<tb> I.
<tb> CH2 <SEP> CH3
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<tb> 19 <SEP> 4-methylsulfonyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb> phenyl
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<tb> sulfonylphenyl
<tb> 21 <SEP> 4-methylamino- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb> sulfonylphenyl
<tb> 22 <SEP> 4-trifluoromethyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> orange
<tb> phenyl
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   <SEP> red
<tb> phenyl
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<tb> phenyl
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<tb> phenyl
<tb> 26 <SEP> 2,4-Dinitrophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 27 <SEP> 4-nitro-2,6-dichloro- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> brown
<tb> phenyl
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<tb> thiazolyl
<tb> 33 <SEP> 6-methylsulfonyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> red
<tb> benzothiazolyl
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<tb> sulfonylbenzo thiazolyl
<tb> 35 <SEP> 6-methylaminosulfo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red
<tb> nylbenzothiazolyl
<tb> 36 <SEP> 6-Methoxybenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> scarlet fever
<tb> thiazolyl
<tb> 37 <SEP> 6-methylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> scarlet fever
<tb> thiazolyl
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   <SEP> blue
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<tb> 40 <SEP> 2-chlorophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> yellow
<tb> 41 <SEP> 2-trifluoromethyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> yellow
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   <SEP> Chlorine <SEP> H <SEP> Ethyl <SEP> do. <SEP> red
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<tb> phenyl
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<tb> CH3 <SEP> CH2 <SEP> CH3
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<tb> I.
<tb> CH2-CH3
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   <SEP> bluish <SEP> red
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<tb> 63 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Ethyl <SEP> do. <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 64 <SEP> do. <SEP> methyl <SEP> H <SEP> butyl <SEP> do. <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 65 <SEP> do. <SEP> Methoxy <SEP> CH3 <SEP> Propyl <SEP> do.

   <SEP> bluish tint <SEP> red In the table above, as well as in the following tables and in formulas 130 to 150, anion e means Cl-, Br-, J-, HSO4, H2P04, 1.11 S04 -, ZnC13, CH3- S03, C2H5-S03, C4H9 S03, CH3 0-803, C2H5 0-S03, C.Hä S03,

   CHF C.H4-SO. (Ortho or para), Cl-C6H4 S03- (ortho or para), N02 C6H4 S03 (meta), HCOO-, CH.- C00-, C2H5-COO-, C3H7lCOO-, Cl- CH2 C00-, C6H5 C00-, the lactate, oxalate,

          Tartrate or citrate ion, the dyes being sufficiently water-soluble to be well suited for dyeing polyacrylonitrile fibers from aqueous solution. Anion e can also be caproate, oenanthate, caprylate, pelargonate, caprate, undecylate, laurate, myristate, palmitate, stearate, arachinate, oleate,

          Represent elaidinate, erucate, linoleate or linolenation; in this case the dyes are less soluble in water but soluble in organic solvents such as e.g. B. in acetone, methylene chloride or dimethylformamide, and are suitable for dyeing cellulose-2 i, - and -3-acetate and polyacrylonitrile in bulk and polyacrylonitrile from aqueous dispersion.

   Finally, anion e can also mean a phosphotungstate, phosphotungstate, phosphotungstamolybdate, silicomolybdate or silicotungstate ion; dyes which are insoluble in water and in organic solvents are formed, which are valuable pigments.



  Other valuable basic dyes which can be prepared according to the information in Example 1 are described in the table below; they correspond to the formula
EMI0006.0075
  
EMI0006.0076
  
    Color <SEP> the
<tb> Example <SEP> R7 <SEP> x <SEP> y <SEP> R $ <SEP> R3 <SEP> colors <SEP> on
<tb> No. <SEP> polyacrylonitrile fibers
<tb> 67 <SEP> N-Methylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> Ethyl <SEP> CH.CH2 <SEP> <B> S- (CH2CH3) 2 </B> <SEP> blue
<tb> thiazolyl-2 68 <SEP> N-Ethylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue
<tb> thiazolyl-2 69 <SEP> N-Benzylbenzo- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue
<tb> thiazolyl-2 70 <SEP> N-methyl-6-methoxy- <SEP> H <SEP> H <SEP> methyl <SEP> do. <SEP> blue
<tb> benzothiazolyl-2 71 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H. <SEP> Propyl <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 72 <SEP> do.

   <SEP> H <SEP> H <SEP> Butyl <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 73 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-cyanoethyl <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 74 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> 2'-acetoxyethyl <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 75 <SEP> do. <SEP> Methyl <SEP> H <SEP> Ethyl <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 76 <SEP> do. <SEP> methyl <SEP> methyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 77 <SEP> do. <SEP> methyl <SEP> methoxy <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 78 <SEP> do. <SEP> chlorine <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 79 <SEP> do. <SEP> bromine <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 80 <SEP> do. <SEP> acetyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue
<tb> amino <SEP> H
<tb> 81 <SEP> do. <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 82 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2 <SEP> S- (CH.CH3) .2 <SEP> do. <SEP> blue
<tb> 83 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do.

   <SEP> ethyl <SEP> blue
<tb> 84 <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> CH.-CH2-S- (C.-H5) 2 <SEP> blue
<tb> 85 <SEP> N-methyl-6-ethoxy- <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2-S- (C2H5) 2 <SEP> do. <SEP> blue
<tb> benzothiazolyl-2 86 <SEP> N-methyl-6-methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue
<tb> benzothiazolyl-2-
EMI0007.0001
  
    Color <SEP> the
<tb> Example <SEP> colors <SEP> on
<tb> No. <SEP> R7 <SEP> - <SEP> X <SEP> y <SEP> @s <SEP> R9 <SEP> polyacrylonitrile fibers
<tb> 87 <SEP> N-methylthiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> Ethyl <SEP> CH2CH2 <SEP> S- (CH3) 2 <SEP> - <SEP> violet
<tb> 88 <SEP> N-Ethylthiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> purple
<tb> 89 <SEP> N-methylpyridyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red-violet
<tb> 90 <SEP> N-methyl-quinolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> red-violet
<tb> 91 <SEP> N-methyl-5-methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue-violet
<tb> thiazolyl-2 92 <SEP> N-methyltriazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red-violet
<tb> 93 <SEP> N-methylbenz- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> red-violet
<tb> imidazolyl-2 94 <SEP> N-methyl-6-methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> blue-violet
<tb> oxazolyl-2 95 <SEP> N-methyl-6-methoxy- <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do.

   <SEP> blue-violet
<tb> oxazolyl-2- <I> Example 96 </I> 51 parts of the dye of the formula
EMI0007.0002
    are alkylated at 110 in 5000 parts of chlorobenzene with 20 parts of diethyl sulfate. After the end of the reaction, which can be very easily followed by the precipitation of the reaction product, it is filtered off cold and the filter material is washed out thoroughly with chlorobenzene. A blue powder is obtained which dissolves in H20 with a blue color and colors polyacrylonitrile in bright blue tones.

   The coloring of polyacrylonitrile can e.g. B. take place as follows: 1 part of the dye of the formula obtainable according to the above example
EMI0007.0015
    is dissolved in 3000 parts of water at room temperature. 100 parts of yarn made of polyacrylonitrile staple fiber are first placed in the dye liquor acidified with 4% acetic acid at 50, followed by dyeing under pressure at 130 for 1 hour. A blue-colored material with excellent fastness properties is obtained.



  Dyeings with similar fastness properties are obtained if, for example, the following anthracinone dyes are used:
EMI0007.0022
    
EMI0008.0001
  
    <B> w </B>
<tb> <B> 'i. </B>
<tb> Rio <SEP> R @ <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R1 <SEP> R15 <SEP> Ris <SEP> Ri7
<tb> y <SEP> N <SEP> <SEP> o <SEP> @ <SEP> c
<tb> aa <SEP> e.g.
<tb> w <SEP> w <SEP> ss. <SEP> w
<tb> 97 <SEP> Amino <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H3C-H2C <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> I.
<tb> <B> CH, - <SEP> CH2 </B> - "s
<tb> I.
<tb> H3C-H.C
<tb> 98 <SEP> do. <SEP> Br <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 99 <SEP> do.

   <SEP> R11 <SEP> and <SEP> R12 <SEP> together <SEP> Amino <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> CO
<tb> <B> / N </B> <SEP> CHF <SEP> CH2-S <SEP> CH.CH3
<tb> <B> <<SEP> 1 </B>
<tb> <B> C <SEP> O </B> <SEP> CH2 <SEP> <B> CH, </B>
<tb> 100 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> H3C-H2C <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue cast
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> red
<tb> I.
<tb> H3C-H2C
<tb> 101 <SEP> Methyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> do.

   <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> amino
<tb> 102 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> NH - @ - CH2 <SEP> CH2-S-CH2 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP > N02 <SEP> blue
<tb> I.
<tb> CH2CH,
<tb> 103 <SEP> Amino <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> H3C-H2C <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> green-blue
<tb> I.
<tb> NH-CH # -CH.- <SEP> S
<tb> I.
<tb> H3C - H2C
<tb> 104 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> -HN-- <D <SEP> N02 <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> green-blue
<tb> <B> C2Hs <SEP> s02 </B>
<tb> 1
<tb> S-CH2 <SEP> CH2 <SEP> NH
<tb> I.
<tb> C2Hs 30 parts of the dye obtainable according to Example 99 are dissolved with 50 parts of thiodiglycol and hot water.

   This solution is mixed with tragacanth thickening <B> 60: </B> 1000 to 1000 parts of printable paste. The polyacrylic nitrile fabric printed with it is steamed for 30 minutes in the star damper. The damping can also be carried out in the boiler at 0.5 atm. The light fastness and the rub fastness of the full blue print obtained in this way are very good.



  Dyeings with similar fastness properties are obtained if, for example, the following dyes are used:
EMI0008.0009
    
EMI0009.0001
  
    Color <SEP> the
<tb> Example <SEP> colors <SEP> on
<tb> N =. <SEP> Rls <SEP> Rio <SEP> R2o <SEP> R2i <SEP> R22 <SEP> polyacrylonitrile fibers
<tb> 105 <SEP> methyl <SEP> methyl <SEP> CH., <SEP> ethyl <SEP> cyan <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 106 <SEP> Ethyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 107 <SEP> do. <SEP> Ethyl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 108 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> methyl <SEP> do. <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 109 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Propyl <SEP> do. <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 110 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> butyl <SEP> do.

   <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 111 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Ethyl <SEP> COO-CH <SEP> 3 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 112 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> COO-C2H5 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 113 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> COO-C2H4CN <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 114 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> COO-C2H4C1 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 115 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> S02 <SEP> CH3 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 116 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> SO., - <B> <::

  > </B> <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 117 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> S02 <SEP> O-CH3 <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> arn-tinged <SEP> yellow
<tb> 118 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 502 - C1
<tb> 119 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> SOz <SEP> @ -Cl <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> \ Cf <SEP> 1
<tb> 120 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> S02-8 <SEP> greenish <SEP> yellow <I> Example 121 </I> 45 parts of the dye of the formula
EMI0009.0002
    are heated with 10 parts of methyl alcohol, 20 parts of diethyl sulfate and 1000 parts of chlorobenzene at 80 until the alkylation is complete.

   The reaction mass is cooled and the precipitated dye is filtered off. The water-soluble nitro dye obtained dyes polyacrylonitrile in very even yellow shades of excellent light, washing, perspiration, sublimation, pleating, ironing, water, seawater, flue gas, carbonization and bleaching fastness. The coloring of polyacrylonitrile can e.g. B.

    done as follows: 1 part of the dye of the formula obtainable according to the above information
EMI0009.0010
    is dissolved in 3000 parts of water-'von room temperature. 200 parts of the dyed material, consisting of a mixed fabric of 60 / '0 polyacrylonitrile and 40% cotton, are placed in the dye liquor at 55 which is acidified with 4% acetic acid and 5% sodium sulfate (based on the weight of the dyed material). This is followed by dyeing for 1.2 hours under pressure at 125. The result is a material dyed with a strong red embroidery yellow, the cotton content of which is reserved.



  Dyes of similar fastness properties he keeps if you z. B. uses the following dyes:
EMI0010.0001
  
EMI0010.0002
  
    Color <SEP> the
<tb> Example <SEP> R23 <SEP> R24 <SEP> R25 <SEP> colors <SEP> on
<tb> No. <SEP> polyacrylonitrile fibers
<tb> CH2 <SEP> GH3
<tb> 122 <SEP> CH2-CH2-S @ <SEP> H <SEP> H <SEP> yellow
<tb> CH2 <SEP> CH3
<tb> 123 <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> yellow
<tb> 124 <SEP> do. <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> H <SEP> yellow
<tb> 125 <SEP> do. <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> 126 <SEP> do. <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> O-C2H5 <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> 127 <SEP> do. <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> O-CH3 <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> / <SEP> CH2 <SEP> CH3
<tb> 128 <SEP> do.

   <SEP> CH2 <SEP> CH2-S <SEP> H <SEP> yellow
<tb> \ <SEP> CHe <SEP> CH3
<tb> CH3 <SEP> / CH <B> -CH </B> <SEP> 3
<tb> 129 <SEP> CH2 <SEP> CH-S \ <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> CH2 <SEP> CH3
<tb> also <SEP> the <SEP> dyes <SEP> of the <SEP> formulas
<tb> N02 <SEP> / CH3
<tb> 130 <SEP> <B> <<SEP> DH </B> -NH- <B> C> - <SEP> S <SEP> 02-N </B> <SEP> C2H5 <SEP> anion <SEP> e <SEP> greenish
<tb> \ <SEP> GH2 <SEP> CH2-S @ <SEP> yellow
<tb> - <SEP> <B> C2H5 </B> <SEP> _ <SEP> / CH2 <SEP> -CH3 <SEP> e
<tb> 131 <SEP> <B><I>N=N</I> </B> <SEP> - # <SEP> -CO-NH-CH2 <SEP> -CH2 <SEP> S <SEP> Anion <SEP> orange
<tb> \ CH2 <SEP> CH3
<tb> OH
<tb> <B> H3C <SEP> H2C \ </B> <SEP> / CH2 <SEP> <B> CH3 </B>
<tb> 132 <SEP> / S-CH <B> - </B> <SEP> CHF <SEP> NH-CO - c @ -N <SEP> = <SEP> N- @ N <SEP> anion
<tb> H3C-H2C <SEP> 1 <SEP> \ CH2 <SEP> CH3 <SEP> orange
<tb> CH3
<tb> OH
<tb> greenish
<tb> 133

  <SEP> \ <SEP> #N <SEP> CO \ <SEP> CH2 <SEP> CH3 <SEP> Anion <SEP> e
<tb> # <SEP> _-NH - # - <SEP> - <SEP> _- <SEP> # <SEP> yellow
<tb> 2 <SEP> <B> CH2 <SEP> CH2 </B> <SEP> S
<tb> C <SEP> <B> <</B> <SEP> O # <SEP> \ CH2-CH3
EMI0011.0001
  
      134
<tb> N <SEP> N # -N <SEP> = <SEP> N-O-N / C <SEP> \ zHs <SEP> /CH.- <SEP> CH3 <SEP> anion
<tb> <B> CHs- </B> CH <SEP> <B> z <SEP> S \ </B>
<tb> CH3 <SEP> orange
<tb> CH2 <SEP> CH3
<tb> H3C <SEP> CH,
<tb> / CzHs <SEP> <B> (D <SEP> ED </B>
<tb> 135 <SEP> \ @ <SEP>> - <B> x </B> <SEP> CH = CH- <SEP> N <SEP> <B> // CH-- </B> <SEP > CH3 <SEP> Anion <SEP> <B> E '</B> <SEP> e <SEP> pink
<tb> \ <B> CH- </B> <SEP> CH- <SEP> s <SEP> N <SEP> CHs <SEP> \ CH2 <SEP> CH3
<tb> - <SEP> c113 <SEP> 02N <SEP> H3C <SEP> CH3 <SEP> <B> CH- </B> <SEP> CH3
<tb> / <B> CH,

  </B> - \ CHz-S \ <SEP> <B> (D <SEP> ED </B>
<tb> 136 <SEP> @ -CH = CH- <B> <71> - </B> N <SEP> CH2 <SEP> CHS <SEP> anions <SEP> e <SEP> blue
<tb> N <SEP> -O-CPHs
<tb> H3 <SEP> C
<tb> CH3
<tb> C1
<tb> CH2 <SEP> CHz <SEP> e
<tb> 137
<tb> OzN - ## - N <SEP> = <SEP> N- <B> <I> <</I> </B> # N #
<tb> S-CH2 <SEP> <B> CH, </B> <SEP> Anion <SEP> red
<tb> <B> CH-- </B> <SEP> CHz
<tb> H3C-O
<tb> S <SEP> / CH2 <SEP> CHz \
<tb> e <SEP> e <SEP> <B> G <SEP> E) </B>
<tb> /% - N <SEP> = <SEP> N - @ - N <SEP> S-C <SEP> H3 <SEP> Anion <SEP> blue
<tb> 138 <SEP> \ N @ <SEP> <B> CH </B> 2 <SEP> CH2 @
<tb> CH3 <SEP> - <SEP> N02 <SEP> <B> HIC </B> -H2C <SEP> CH3
<tb> 139
<tb> \ S-CHz- <B> CH </B> 2 <SEP> O- <B> <</B> @NH <SEP> @ <SEP> - <B> s02 </B> -N \ <SEP> Anion <SEP> yellow
<tb> H3C- <B> H,

  </B> <SEP> C @ <SEP> CH3
<tb> N02 <SEP> H3C
<tb> N <SEP> /
<tb> <B><I>__##</I> </B> <SEP> CH2 <SEP> CH3 <SEP> Anion <SEP> yellow
<tb> 140 <SEP> H3C-O-N <SEP> = <SEP> N
<tb> CO-N-CHz-CH2 <SEP> S
<tb> \ CH2 <SEP> CH3
<tb> - <SEP> -
<tb> N02 <SEP> H3C
<tb> 14l <SEP> Cl <SEP> -N = N- @ N <SEP> / CHw-CH3 <SEP> Anion <SEP> e <SEP> yellow
<tb> @ CO-N <B> - <:::

  > </B> CHz-CH2 <SEP> S
<tb> \ CH2 <SEP> CH3
EMI0012.0001
  
    H, C-H2C. <SEP> <B> H3C-O <SEP> C </B> <SEP> HO <SEP> <B> (D </B>
<tb> 142 <SEP> S-CH2 @ He <SEP> N- <SEP> <B><I>-N</I> </B> <SEP> = <SEP> N- <SEP> Anion < SEP> <B> E) </B> <SEP> yellow
<tb> H3C-H2C /
<tb> CHg
<tb> <B> CH </B> <SEP> / CH2-_CH3 <SEP> <B> ED <SEP> (D </B>
<tb> "N <SEP> N-CHe- <SEP> CHF <SEP> S
<tb> 143 <SEP> II <SEP> \ <SEP> \ CH2-CH3 <SEP> Anion <SEP> <B> E) </B> <SEP> e <SEP> has a bluish cast
<tb> red
<tb> O <SEP> NH - @@
<tb> -
<tb> / O-CH3 <SEP> OH
<tb> N <SEP> = <SEP> <B> N-C = C </B> <SEP> Anion <SEP> e
<tb> 144 <SEP> H3C @ <SEP> <B> \ </B> <SEP> yellow
<tb> S-CH.- <SEP> CH.- <SEP> CH.- <SEP> HN-02S <SEP>.

   <SEP> C-N <SEP> - <SEP> \ /
<tb> H3C /
<tb> H3C
<tb> C2Hs <SEP> <B> / C2Hri </B> <SEP> ED
<tb> <B><I>N</I> </B> <SEP> O <SEP> N-CHz-CH2-S
<tb> \ CzHs <SEP> Anion <SEP> e <SEP> e
<tb> I45
<tb> Hr.cz
<tb> \ S-CH2-CH2-N <SEP> \ 0 <SEP> \ <B> N2 / </B> <SEP> blue
<tb> HriC2 / <SEP> H <B> 5 </B> C2
<tb> C2H <SEP> O
<tb> 146 <SEP> C.Hs - S-CH.

   <SEP> CO-NH-CD-N <SEP> - <SEP> N- <SEP> ---- # <SEP> Anions <SEP> yellow
<tb> UI-13-1
<tb> CH3 <SEP> OH <SEP> 147 <SEP> CHF <SEP> S-CH @ <SEP> CO-NH-CD-N <SEP> = <SEP> <B> N- <<SEP> D </B> <SEP> Anions <SEP> yellow
<tb> Cl-13
<tb> - <SEP> OH
<tb> 148 <SEP> c2Hs - S-CH2-CH2 <SEP> O-CO - NH- / <#DN <SEP> = <SEP> N- <B> <I> <</I> < / B >> <SEP> Anion <SEP> <B> E '</B> <SEP> yellow
<tb> - <SEP> CH3
EMI0013.0001
  
    CH3 <SEP> OH
<tb> 149 <SEP> CH.- <SEP> S-CH.- <SEP> CH2-O-CO-NH- <<SEP> <B>> </B> -N <SEP> = <SEP> N <SEP> anions <SEP> yellow
<tb> C <SEP> Ha
<tb> C2HJ <SEP> OH
<tb> <B> <I> 150 </I> <SEP> C2H5-S-CH2 </B> <SEP> CH2 <SEP> CO-NH- <B> <: D </B> -N < SEP> = <SEP> N- <B> C> </B> <SEP> Anion <SEP> e <SEP> yellow
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Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe der Formel EMI0013.0002 worin A den Rest eines von koordinativ gebundenen Metallatomen, Carbonsäure- und Sulfonsäure- gruppen freien Farbstoffes, R1 einen über ein Stickstoffatom mit dem Rest A verbundenen zweiwertigen organischen Rest, R2 einen organischen Rest, der mit dem die Reste A und R1 verbindenden Stickstoffatom verknüpft sein kann, PATENT CLAIM Process for the production of basic dyes of the formula EMI0013.0002 wherein A is the remainder of a dye free of coordinatively bonded metal atoms, carboxylic acid and sulfonic acid groups, R1 is a divalent organic residue linked to residue A via a nitrogen atom, R2 is an organic residue linked to the nitrogen atom linking the residues A and R1 can, R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest und Xe ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion be deuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfid der Formel A-R1-S-R2 (II) mit einem entsprechenden Alkylierungs- oder Ar alkylierungsmittel in das zugehörige tertiäre Sulfo- niumsalz umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. R3 is an optionally substituted alkyl or aralkyl radical and Xe is an anion equivalent to the dye cation, characterized in that a sulfide of the formula A-R1-S-R2 (II) is converted into the associated tertiary sulfo with a corresponding alkylating or aralkylating agent - Nium salt converts. SUBCLAIMS 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Alkylierung oder Ar- alkylierung in einem inerten Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Alkylierung oder Ar alkylierung in wässriger Suspension durchführt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Alkylierung oder Ar alkylierung in gepuffertem Medium durchführt. 4. Process according to patent claim, characterized in that the alkylation or aralkylation is carried out in an inert solvent and at elevated temperature. 2. The method according to claim, characterized in that the alkylation or Ar alkylation is carried out in aqueous suspension. 3. The method according to claim, characterized in that the alkylation or Ar alkylation is carried out in a buffered medium. 4th Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Alkylierung oder Aralky- lierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in einem überschuss des Alkylierungsmittels oder Ar alkylierungsmittels durchführt. Process according to claim, characterized in that the alkylation or aralkylation is carried out in the absence of a solvent and in an excess of the alkylating agent or aralkylating agent.
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