Dément optique et procédé pour sa fabrication La présente invention a pour objet un élément optique, caractérisé en ce qu'il consiste en un solide homogène de séléniure de zinc moulé.
L'invention comprend également un procédé de fabrication dudit élément optique. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on place du séléniure de zinc pur en poudre microcristalline dans un moule, en ce que l'on soumet le séléniure de zinc à une pression de 700 à 3500 kg/cm2, tout en maintenant sa tem pérature entre 843 et 1093C, pendant un temps suffisant pour qu'il devienne homogène, puis en ce que l'on relâche la pression et refroidit le moule.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, deux appareils et une variante, pour des mises en aeuvres particulières du procédé selon l'invention.
La fig. 1 est une vue en élévation et partiellement en coupe du premier appareil.
La fig. 2 est une coupe axiale d'un détail d'une variante de cet appareil.
La fig. 3 est une vue en élévation et partiellement en coupe du second appareil.
L'appareil représenté dans la fig. 1 comprend une embase 16, un joint en silicone 23, un bloc 9, un isolant thermique 15, un bloc 13, un cylindre de moulage 12 muni d'un bouchon fileté 32, un plon geur de moulage 17 présentant une tête 8 disposée de manière à pouvoir être fixée à un piston de presse hydraulique non représenté, apte à déplacer le plongeur 17 verticalement vers l'intérieur du cylin dre de. moulage 12, et presser ainsi la poudre de séléniure de zinc en un élément solide 10, et égale ment apte à retirer ledit plongeur hors du cylindre de moulage 12.
La tête 8 est rattachée à un anneau de cen trage 18 par un soufflet métallique 20, qui forme un joint étanche au vide autour de la partie supé rieure du plongeur 17. Un cylindre 21, supporté par un bloc 7, entoure le cylindre de moulage 12 et la partie inférieure du plongeur 17. Un corps de chauffe 14, comprenant une enveloppe réfractaire et également supporté par le bloc 7, est placé autour du cylindre 21 et contient des enroulements de chauffage électrique 11 dont une borne est représentée en 27. Un cylindre 29 est placé coaxialement au cylindre 21 et forme une chambre à vide 30 dont les extrémités sont fermées par les joints 23 et 26 et les plaques 16 et 19 respec tivement.
Des serpentins de refroidissement 25 sont. disposés au contact de la surface externe du cylin dre 29 et de la plaque 19. Un conduit 24 raccorde la chambre à vide 30 à un appareil d'évacuation non représenté. Le tout est assemblé par la coopération de la plaque supérieure 19, de tiges filetées 22 et de la plaque inférieure 16.
La température du bloc 13 et du cylindre 12 est mesurée au moyen des thermocouples 28 et 31 placés dans des puits ménagés dans le cylindre de moulage 12 et dans le bloc 13, respectivement au voisinage de l'emplacement de moulage.
Les blocs 9 et 13 et le cylindre 12 avec son bouchon 32 sont de préférence en molybdène ou en alliage de molybdène. Le bloc 9 peut être en alliage nickel-chrome ou en acier inoxydable.
Une fenêtre satisfaisante de séléniure de zinc polycristallin transparent pressé à chaud peut être obtenue au moyen de l'appareil représenté à la fig. 1, comme suit On introduit de la poudre de séléniure de zinc dans la cavité du cylindre 12, sous le plongeur 17. On fait le vide dans la chambre 30 par le tuyau 24. Ensuite, on fait circuler de l'eau de refroidissement par les serpentins 25, et également dans les platines, non représentées, de la presse hydraulique, puis on alimente les enroulements de chauffage 11 en cou- rant électrique, par les bornes 27.
La température du moule est réglée au moyen des thermocouples platine-rhodium 28 et 31. On chauffe l'appareil de pressage à chaud jusqu'à ce que la température indi quée par le thermocouple 31 atteigne 1121 C, et on le maintient à cette température sous vide, pendant une période de dégazage de 15 min.
Après ce déga zage, on abaisse la température à 9820C. Lorsque la température indiquée par le thermocouple 31 atteint 982 C, on exerce une force sur la tête 8 du plongeur 17 au moyen de la presse hydraulique non représentée, et on élève à environ 2100 kg/cm@ la pression subie par la poudre de séléniure de zinc. On maintient cette pression sur le sélénium de zinc pendant 15 à 30 min. tout en maintenant la tempé rature indiquée de 982C.
En raison de la technique de mesure par thermocouple, la température indi quée peut varier d'appareil à appareil pour les résultats optimums, l'écart pouvant atteindre envi- ron -;- 10 %. A la fin de la période de pressage, on coupe le courant et on introduit de l'argon ou un autre gaz inerte dans la chambre 30, en provenance d'une source non représentée.
On laisse l'appareil refroidir jusqu'à une température indiquée par les thermocouples d'environ 204C.
La température et le temps de dégazage exacts dépendent de l'échantillon particulier de matière pre mière utilisée, ainsi que d'une purification prélimi naire éventuelle de celle-ci.
Le plongeur 17 est alors retiré du cylindre 12 et on laisse refroidir la pièce 10 de séléniure de zinc polycristallin transparent jusqu'à peu près la tempé rature ordinaire, puis on la retire de l'appareil et on l'utilise comme désiré.
La fig. 2 représente une variante du moule. Dans ce cas, le bouchon fileté 32 de la fig. 1, qui sert à retenir la charge 10 de poudre de séléniure de zinc, est remplacé par un bouchon noyé 34. Cet appareil modifié peut servir à la production d'un article de séléniure de zinc polycristallin transparent de la même manière que pour l'appareil de la fig. 1.
L'appareil représenté dans la fig. 2 est à chauf fage à haute fréquence. Cependant, les organes de l'appareil sont, dans l'ensemble, de genre et de fonc tionnement semblables à ceux de l'appareil de la fig. 1.
La poudre de séléniure de zinc est représentée en 41. L'appareil comprend un cylindre de mou lage 42, un bouchon noyé 34, un bloc de moulage 43, un isolant 44 et des blocs de support 45 et 46. Le bloc 46 repose sur une ambase 47. Sur l'embase 47 est également placé un manchon à eau cylindri que 63, scellé à l'embase et traversé par un conduit d'aspiration 65, un conduit 66 de rétablisse ment de la pression atmosphérique et un conduit à thermocouple 71. Un tuyau à eau 70 raccorde la chambre 63 à une alimentation d'eau non représentée. Un thermocouple est montré en 67. Un cylindre de quartz 62 est placé entre les organes 63 et 57 et en est séparé par des joints 68.
Le cylindre 62 et le manchon 63 forment ainsi une chambre à vide 73 dont le sommet est fermé par une plaque 57 présen tant des passages 56 pour le refroidissement par eau. Un joint 55 forme la surface supérieure des pas sages 56 et est tenu en place au moyen d'une plaque de serrage 59, le tout étant serré par plusieurs tiges de serrage 58 pourvues d'écrous à ailettes.
Un plongeur 48 traverse une ouverture de cen trage ménagée dans la plaque 57. La liberté de mouvement du plongeur et une fermeture étanche au vide sont obtenues au moyen d'un soufflet métal lique 53, dont les extrémités sont scellées respecti vement à la tête 54 du plongeur 48 et à la plaque 57.
Le plongeur 48 comprend trois sections 49, 50 et 52. De préférence, la section 49 est en acier inoxydable, la section 50 en alliage nickel-chrome et la section 52 en molybdène. Des isolants 51 sont placés entre les sections 49 et 50 et entre les sec tions 50 et 52. Les isolants 51 et 44 sont en transite (marque de fabrique d'un ciment à base d'amiante) ou en une matière ayant des propriétés d'isolation thermique semblables ou supérieures et qui supporte les hautes températures et pressions régnantes. Le cylindre 42, le bloc 43 et le bouchon noyé 34 sont de préférence en molybdène ou en alliage de molybdène. Le bloc 45 est en alliage nickel-chrome et le bloc 46 en alliage nickel-chrome ou en acier inoxydable. Les plaques supérieures 57 et 59, l'embase 47 et la chambre cylindrique 63 peuvent être en aluminium.
Comme le molybdène ne couple pas efficacement le champ à haute fréquence, un manchon de gra phite 60, qui enserre étroitement le cylindre de mou lage, est utilisé comme induit. Le champ à haute fréquence chauffe le graphite, qui chauffe lui-même les pièces du moule par conduction thermique. Au cas où il serait souhaitable que l'appareil soit dépourvu de manchon de graphite 60, il est préfé rable que la section 52, le cylindre 42 et le bloc 43 soient en une matière couplant efficacement le champ à haute fréquence. A cet effet, on peut employer les alliages à base de nickel pour hautes températures.
Pour faire fonctionner l'appareil de la fig. 3, on observe en substance le même programme de tempé rature, de pression et de vide que décrit ci-dessus, mais la durée du cycle de chauffage peut être consi dérablement réduite grâce au chauffage à haute fré quence.
Les opérations susdécrites de pressage à chaud donnent les résultats optimums. Cependant, des fenê tres satisfaisantes en séléniure de zinc polycristallin transparent ont été produites à des températures variant de 843 à 1093C.
On a fait varier la pression de 700 kg/cm= à 3500 kg/cm2 environ. Aux pressions inférieures à 700 kg/cm=, la fenêtre n'est pas entièrement pressée en une masse homogène. Les pressions dépas sant la valeur optimum de 2100 kg/cm-' ne parais sent pas contribuer à la qualité de la fenêtre. On a fait varier la durée du maintien de la température de pressage dans les limites d'environ 5 à 60 min. Lorsque le temps est de moins de 15 min., la fenêtre peut ne pas être pressée complètement.
Des limites sont imposées au pressage à chaud par les matières disponibles pour la construction du moule. Le plongeur 17, le cylindre 12 et le bloc 13 de la fig. 1 doivent tous être mécaniquement résis tants à haute température. Pour le pressage du sélé- niure de zinc, un alliage de molybdène et de titane ou un alliage de molybdène, de titane et de zirco nium peuvent être employés pour ces pièces.
Une difficulté du pressage à chaud du séléniure de zinc réside dans la purification du composé et dans l'établissement du rapport stoechiométrique dans le composé. La poudre peut être préparée pour le pressage à chaud pendant le cycle de pressage en la chauffant dans la chambre de pressage sous vide à environ 112l C pendant 15 à 30 min. Une purifi cation partielle peut être effectuée avant que la poudre soit placée dans l'appareil de pressage à chaud, en chauffant la poudre dans un courant lent d'hydrogène à 950C pendant 6 h.
Lorsqu'on procède à une purification partielle par traitement à l'hydrogène, la température du dégazage subséquent sous vide peut être abaissée à environ 1080 C. Les conditions de purification ci-dessus s'appliquent à une source particulière de matières premières. Il s'est avéré que d'autres sources de matière première nécessitent certaines variations des conditions de purification.
Une difficulté majeure du pressage à chaud réside dans le collage indésirable du séléniure de zinc aux pièces du moule. Le collage aux pièces en molybdène du moule a provoqué des fissures dans des fenêtres en séléniure de zinc. Ces accidents ont pu être évités en revêtant les parties du moule entrant en contact avec le séléniure de zinc d'une légère couche de graphite qui empêche le collage et le fissurage. Il peut aussi être utile de doubler la cavité du moule au moyen d'une mince feuille d'une matière telle que du tungstène.
Les fenêtres en séléniure de zinc peuvent être scellées dans des bagues métalliques pour l'obtention de fenêtres transmettant la lumière infrarouge scellées hermétiquement au métal. Ce dernier peut servir de surface de montage.
Comme le séléniure de zinc présente un indice de réfraction élevé (environ 2,89 à l'extrémité rouge du spectre visible) il constitue une matière hautement réfringente et peut servir à confectionner des len tilles à fort pouvoir de concentration de la lumière.
Ainsi, on peut revêtir une lentille de séléniure de zinc d'une couche de sulfure de plomb ou d'une autre matière sensible à la lumière infrarouge pour former un excellent détecteur de lumière infrarouge. La lentille de séléniure de zinc augmente la densité des radiations reçues par le photodétecteur. <I>Propriétés du</I> séléniure <I>de zinc pressé à chaud</I> Le séléniure de zinc pressé à chaud acquiert un bon poli optique. Il est de couleur jaune.
Les corps polycristallins pressés à chaud transmettent bien dans l'intervalle allant de 0,5 micron à environ 21 microns. La perte de lumière par réflexion est appréciable en raison du fort indice, mais cette perte peut être notablement réduite par application d'un revêtement antiréfléchissant qui est en même temps un bon transmetteur de la lumière infrarouge. Le séléniure de zinc est pratiquement insoluble dans l'eau, de sorte qu'il est prévisible que son comportement au cours d'épreuves de résistance à l'humidité sera satisfaisant.
La densité du séléniure de zinc a été mesurée par la méthode de pesée hydrostatique décrite dans l'ouvrage d'A. Weissberger intitulé Physical Methods of Organic Chemistry , Interscience Pu- blishers, Inc., New York (1945), volume 1, cha pitre III, page 104.
Cette méthode est généralement reconnue comme appropriée pour les mesures de haute précision de densité des solides et elle est également décrite dans l'ouvrage Methods of Experimental Physics , Academic Press, New York (1959), volume 6, section 4.1.3.3, partie A.
Des écarts par rapport à la densité théorique dénotent des inclusions d'une seconde phase, pou vant consister en impuretés ou en porosité.
Optical element and method for its manufacture The present invention relates to an optical element, characterized in that it consists of a homogeneous solid of molded zinc selenide.
The invention also comprises a method of manufacturing said optical element. This process is characterized in that one places pure zinc selenide in microcrystalline powder in a mold, in that the zinc selenide is subjected to a pressure of 700 to 3500 kg / cm2, while maintaining its temperature. temperature between 843 and 1093C, for a time sufficient for it to become homogeneous, then in that the pressure is released and the mold is cooled.
The appended drawing shows, by way of example, two devices and a variant, for particular implementations of the method according to the invention.
Fig. 1 is a view in elevation and partially in section of the first apparatus.
Fig. 2 is an axial section of a detail of a variant of this device.
Fig. 3 is a view in elevation and partially in section of the second apparatus.
The apparatus shown in fig. 1 comprises a base 16, a silicone gasket 23, a block 9, a thermal insulator 15, a block 13, a molding cylinder 12 provided with a threaded plug 32, a molding plunger 17 having a head 8 arranged in so as to be able to be fixed to a hydraulic press piston, not shown, capable of moving the plunger 17 vertically towards the interior of the cylinder dre. molding 12, and thereby pressing the zinc selenide powder into a solid element 10, and also able to withdraw said plunger out of the molding cylinder 12.
The head 8 is attached to a centering ring 18 by a metal bellows 20, which forms a vacuum-tight seal around the upper part of the plunger 17. A cylinder 21, supported by a block 7, surrounds the molding cylinder. 12 and the lower part of the plunger 17. A heating body 14, comprising a refractory casing and also supported by the block 7, is placed around the cylinder 21 and contains electric heating windings 11, one terminal of which is shown at 27. A cylinder 29 is placed coaxially with cylinder 21 and forms a vacuum chamber 30, the ends of which are closed by the seals 23 and 26 and the plates 16 and 19 respectively.
There are 25 cooling coils. arranged in contact with the outer surface of the cylinder 29 and the plate 19. A duct 24 connects the vacuum chamber 30 to an evacuation device, not shown. The whole is assembled by the cooperation of the upper plate 19, threaded rods 22 and the lower plate 16.
The temperature of the block 13 and of the cylinder 12 is measured by means of the thermocouples 28 and 31 placed in wells formed in the molding cylinder 12 and in the block 13, respectively in the vicinity of the molding location.
The blocks 9 and 13 and the cylinder 12 with its stopper 32 are preferably made of molybdenum or a molybdenum alloy. The block 9 can be made of a nickel-chromium alloy or of stainless steel.
A satisfactory window of transparent hot pressed polycrystalline zinc selenide can be obtained by means of the apparatus shown in FIG. 1, as follows. Zinc selenide powder is introduced into the cavity of the cylinder 12, under the plunger 17. The chamber 30 is evacuated through the pipe 24. Then, cooling water is circulated through the coils 25, and also in the plates, not shown, of the hydraulic press, then the heating windings 11 are supplied with electric current, via the terminals 27.
The temperature of the mold is regulated by means of the platinum-rhodium thermocouples 28 and 31. The hot pressing apparatus is heated until the temperature indicated by the thermocouple 31 reaches 1121 C, and it is maintained at this temperature. under vacuum, during a degassing period of 15 min.
After this dega zing, the temperature is lowered to 9820C. When the temperature indicated by the thermocouple 31 reaches 982 C, a force is exerted on the head 8 of the plunger 17 by means of the hydraulic press, not shown, and the pressure undergone by the selenide powder is raised to about 2100 kg / cm @. zinc. This pressure is maintained on the zinc selenium for 15 to 30 min. while maintaining the indicated temperature of 982C.
Due to the thermocouple measurement technique, the indicated temperature may vary from device to device for optimum results, the deviation being up to approx. -; - 10%. At the end of the pressing period, the current is turned off and argon or another inert gas is introduced into chamber 30, from a source not shown.
The apparatus is allowed to cool to a temperature indicated by the thermocouples of about 204C.
The exact degassing temperature and time will depend on the particular sample of raw material used, as well as any preliminary purification thereof.
Plunger 17 is then removed from cylinder 12 and piece 10 of transparent polycrystalline zinc selenide is allowed to cool to about room temperature, then removed from the apparatus and used as desired.
Fig. 2 shows a variant of the mold. In this case, the threaded plug 32 of FIG. 1, which serves to retain the charge 10 of zinc selenide powder, is replaced by a flood plug 34. This modified apparatus can be used for the production of a transparent polycrystalline zinc selenide article in the same manner as for the apparatus of FIG. 1.
The apparatus shown in fig. 2 is heated at high frequency. However, the members of the apparatus are, on the whole, similar in kind and in operation to those of the apparatus of FIG. 1.
Zinc selenide powder is shown at 41. The apparatus includes a mold roll 42, a flood plug 34, a mold block 43, an insulation 44, and support blocks 45 and 46. The block 46 rests on it. a base 47. On the base 47 is also placed a cylindrical water sleeve 63, sealed to the base and crossed by a suction duct 65, a duct 66 for restoring atmospheric pressure and a thermocouple duct 71. A water pipe 70 connects the chamber 63 to a water supply not shown. A thermocouple is shown at 67. A quartz cylinder 62 is placed between members 63 and 57 and is separated therefrom by joints 68.
The cylinder 62 and the sleeve 63 thus form a vacuum chamber 73 the top of which is closed by a plate 57 having passages 56 for water cooling. A seal 55 forms the upper surface of the threads 56 and is held in place by means of a clamping plate 59, the whole being clamped by several clamping rods 58 provided with wing nuts.
A plunger 48 passes through a centering opening made in the plate 57. The freedom of movement of the plunger and a vacuum-tight closure are obtained by means of a metal bellows 53, the ends of which are sealed to the head 54 respectively. plunger 48 and plate 57.
The plunger 48 comprises three sections 49, 50 and 52. Preferably, the section 49 is of stainless steel, the section 50 of nickel-chromium alloy and the section 52 of molybdenum. Insulators 51 are placed between sections 49 and 50 and between sections 50 and 52. Insulators 51 and 44 are in transit (trademark of an asbestos-based cement) or in a material having properties of. thermal insulation similar or better and which withstands high temperatures and prevailing pressures. The cylinder 42, the block 43 and the flooded stopper 34 are preferably made of molybdenum or a molybdenum alloy. The block 45 is made of a nickel-chromium alloy and the block 46 of a nickel-chromium alloy or stainless steel. The upper plates 57 and 59, the base 47 and the cylindrical chamber 63 can be made of aluminum.
Since molybdenum does not effectively torque the high frequency field, a sleeve of graphite 60, which tightly encircles the dampening cylinder, is used as an armature. The high-frequency field heats the graphite, which itself heats the mold parts by thermal conduction. In the event that it would be desirable for the apparatus to be devoid of a graphite sleeve 60, it is preferred that section 52, cylinder 42, and block 43 be of a material which effectively couples the high frequency field. For this purpose, high temperature nickel-based alloys can be used.
To operate the apparatus of fig. 3, essentially the same temperature, pressure and vacuum schedule as described above is observed, but the duration of the heating cycle can be considerably reduced by the high frequency heating.
The above-described hot pressing operations give optimum results. However, very satisfactory transparent polycrystalline zinc selenide windows have been produced at temperatures ranging from 843 to 1093C.
The pressure was varied from 700 kg / cm = to approximately 3500 kg / cm2. At pressures below 700 kg / cm =, the window is not fully pressed into a homogeneous mass. Pressures exceeding the optimum value of 2100 kg / cm- 'do not appear to contribute to the quality of the window. The time of maintaining the pressing temperature was varied within the limits of about 5 to 60 min. When the time is less than 15 min., The window may not be fully squeezed.
Limits are imposed on hot pressing by the materials available for mold construction. The plunger 17, the cylinder 12 and the block 13 of FIG. 1 must all be mechanically resistant to high temperature. For pressing zinc selenide, an alloy of molybdenum and titanium or an alloy of molybdenum, titanium and zirconium can be used for these parts.
One difficulty with hot pressing zinc selenide is in purifying the compound and establishing the stoichiometric ratio in the compound. The powder can be prepared for hot pressing during the pressing cycle by heating it in the vacuum pressing chamber at about 112l C for 15-30 min. Partial purification can be carried out before the powder is placed in the hot pressing apparatus, by heating the powder in a slow stream of hydrogen at 950C for 6 h.
When partial purification is carried out by treatment with hydrogen, the temperature of subsequent degassing under vacuum can be lowered to about 1080 C. The above purification conditions apply to a particular source of raw materials. It has been found that other sources of raw material require certain variations in the purification conditions.
A major difficulty with hot pressing is the unwanted sticking of the zinc selenide to the mold parts. Bonding to the molybdenum parts of the mold caused cracks in zinc selenide windows. These accidents could be avoided by coating the parts of the mold which come into contact with the zinc selenide with a light layer of graphite which prevents sticking and cracking. It may also be useful to line the mold cavity with a thin sheet of a material such as tungsten.
Zinc selenide windows can be sealed in metal rings to provide infrared light transmitting windows hermetically sealed to metal. The latter can be used as a mounting surface.
Since zinc selenide has a high refractive index (about 2.89 at the red end of the visible spectrum) it is a highly refractive material and can be used to make lenses with a high power of concentration of light.
Thus, a zinc selenide lens can be coated with a layer of lead sulfide or other infrared light sensitive material to form an excellent infrared light detector. The zinc selenide lens increases the density of the radiation received by the photodetector. <I> Properties of </I> Hot-Pressed Zinc Selenide </I> Hot-pressed zinc selenide acquires a good optical polish. It is yellow in color.
Hot-pressed polycrystalline bodies transmit well in the range of 0.5 microns to about 21 microns. The loss of light by reflection is appreciable due to the high index, but this loss can be significantly reduced by applying an anti-reflective coating which is at the same time a good transmitter of infrared light. Zinc selenide is practically insoluble in water, so it is expected that it will perform well in moisture resistance tests.
The density of zinc selenide was measured by the hydrostatic weighing method described in the work of A. Weissberger titled Physical Methods of Organic Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York (1945), volume 1, chapter III, page 104.
This method is generally recognized as suitable for high precision density measurements of solids and is also described in Methods of Experimental Physics, Academic Press, New York (1959), volume 6, section 4.1.3.3, part A .
Deviations from the theoretical density denote inclusions of a second phase, which may consist of impurities or porosity.