Verfahren zum Veredeln von Textilmaterialien Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren. zum Veredeln von Textilien, wie Regen mantelstoffen, Planenstoffen und dergleichen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Textilgut mit einem Gemisch behandelt.
welches a) ein olefinisch ungesättigtes Elastomer, b) ein Copolymerisat aus Äthylen und einem Ester oder Nitril der Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Ester a,ss-monoolefinisch ungesättigter Di- carbonsäuren, einer monovinylaromatischen Ver bindung, oder einem Vinylester, c) ein Vulkanisationsmittel enthält, und bei erhöhten Temperaturen vernetzt.
Die erfindungsgemäss veredelten Textilien zeich nen sich durch gute Ozonbeständigkeit und Wetter festigkeit aus.
Es ist zwar in der französischen Patentschrift Nr.<B>1011706</B> bereits die Imprägnierung textiler Ma terialien mit Hilfe von Kautschuk/Vinyl-Harz-Kombi- nationen und nachfolgender Vulkanisation vorgeschla gen worden.
Abgesehen davon, dass in vielen Fällen die Verträglichkeit der gemäss vorgenannter fran zösischer Patentschrift einzusetzenden Komponenten nur begrenzt ist, sind diese Kombinationen mit dem schwerwiegenden Nachteil behaftet, dass man in jedem Falle entweder eine elastische Imprägnierung, die aber gleichzeitig in hohem Masse alterungsunbe- ständig (ozonempfindlich) oder aber alterungsbestän- dig (ozonbeständig) und dafür aber nicht elastisch ist, in Kauf nehmen muss.
Hohe Anteile an Kau tschukkomponente beeinträchtigen in jedem Falle die Alterungsbeständigkeit, während hohe Anteile an Vinylharzkomponente die Elastizität der Imprägnie- rung erheblich vermindern. Demgegenüber bietet das erfindungsgemässe Verfahren die Möglichkeit zur Her stellung von Imprägnierungen, die hohe Ozonbestän digkeit (und damit Alterungsunempfindlichkeit) mit gleichzeitig hoher Elastizität in sich vereinigen. Einen zusätzlichen Vorteil in verarbeitungstechnischer Hin sicht bringt die gute Verträglichkeit der Verschnitt komponenten miteinander mit sich.
Für die Herstellung der Äthylen-Copolymerisate eignen sich zum Beispiel die Ester aus Acrylsäure und gesättigten einwertigen Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Acrylnitril, Ester und Halbester von a,ss-monoolefinisch ungesättigten Di- carbonsäuren mit gesättigten einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, monovinylaromatische Verbindungen und Methacrylsäure-Ester sekundärer,
einwertiger gesättigter Alkohole. Diese Polymerisate können in an sich bekannter Weise hergestellt wer den. Besonders gut eignen sich jedoch Copolymerisate aus Äthylen und organischen Vinylestern, wobei diese Copolymerisate vorzugsweise gemäss französischer Patentschrift Nr.<B>1189</B> 387 durch Polymerisation der genannten Monomeren in flüssiger, vorwiegend ter tiäres Butanol enthaltender Phase hergestellt werden.
Beispiele für Vinylester, die mit Äthylen copolyme- risiert werden können, sind: Vinylchloracetat, Vinyl- formiat, Vinylbenzoat, vorzugsweise aber Vinylacetat und Vinylpropionat. Die angeführten Monomeren enthalten ein tertiäres Kohlenstoffatom, das heisst ein Kohlenstoffatom, das nur ein Wasserstoffatom ge bunden hat,
während die anderen Wertigkeiten durch Kohlenstoffatome in einfacher oder doppelter alipha- tischer Bindung gesättigt sind. Der Gehalt der Copoly- merisate an einpolymerisierten Monomeren mit ter- tiären Kohlenstoffatomen, insbesondere an Vinyl- ester, sollte 10 bis 60 Gew.O/a, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.O/0, betragen.
Geeignete olefinisch ungesättigte Elastomere sind beispielsweise Naturgummi und elastomere Poly- merisate offenkettiger, konjugierter Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und elastomere Mischpolymerisate solcher konjugierter Diene, die miteinander misch polymerisiert werden können,
oder Mischpolymerisate der genannten Diolefine mit monoolefinisch unge sättigten Monomeren, die mit den Diolefinen misch_ polymerisationsfähig sind, weiterhin Butylkautschuk. Ferner können olefinisch ungesättigte Gruppen, wie z. B. Allylgruppen enthaltende Polyadditionsprodukte aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z.
B. Hydroxylengruppen ent haltenden Polyäthern, Polythioäthern undoder Poly estern mit Polyisocyanaten, Anwendung finden.
Auf Grund der hervorragenden Verträglichkeit der Komponenten a) und b) können homogene Mischungen hiervon in jedem gewünschten Mengen verhältnis erhalten werden, zum Beispiel 5 bis 95 Gew.O/0 an Athylen-Copolymerisaten und 95 bis 5 Gew 19/o an olefinisch ungesättigten Elastomeren, vor zugsweise 20 bis 80 Gew.O/a an Äthylencopolymeri- saten.
Das Mischen der Komponenten kann in an sich bekannter Weise zum Beispiel in einem Banbury- Mischer oder auf dem Walzwerk erfolgen, wobei neben Vulkanisationsmittel zusätzlich Füllstoffe, wie Russ, Kieselerden, Caleiumsilikat, Titandioxyd, Zink sulfid, Zinkoxyd, Tonerde, Caleiumcarbonat, Pigmente, Phenol-Forrnaldehydharze, Weichmacher und Alte rungsschutzmittel, in die Mischungen eingebracht werden können.
Das Mischen kann bei Temperaturen von 30 bis 100 erfolgen, vorzugsweise werden aber Tempera turen von etwa 50 bis 100 angewandt. Das Vernetzen erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 250 , vorzugsweise zwischen 100 und 200 innerhalb 5 bis 40 Minuten. Es ist ferner auch möglich, das Mischen in Lösung vorzunehmen, da die Äthylen-Copolymeri- sate in chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich sind.
Das Vernetzen kann mit jedem bekannten Vul- kanisationsmittel durchgeführt werden. Falls das Ge- misch olefinisch ungesättigte Elastomere enthält, die Carboxylgruppen tragen, können Oxyde oder Hydroxyde mehrwertiger Metalle, wie zum Beispiel von Zink.
Magnesium, Barium, Calcium, Cadmium, o Blei, Zinn, Dibutylzinnoxyd, oder primäre und se kundäre Polyamine oder deren Salze als Vulkanisa- tionsmittel eingesetzt werden (vgl. britische Patent schriften Nm. 707 425, 723 456, 741654).
Es ist weiterhin möglich, als Vulkanisationsmittel s Substanzen zu gebrauchen, die sich bei erhöhten Tem peraturen unter Bildung freier Radikale zersetzen, beispielsweise Azoverbindungen oder Peroxyde, fer ner Persulfate, Perborate. Besonders geeignet sind aber Peroxyde, die bei Temperaturen unterhalb 100e eine so geringe Zerfallgeschwindigkeit haben, dass sie beim Einarbeiten in a) und b) noch keine Vernetzun gen hervorrufen, bei höheren Temperaturen bis zu 250 aber rasch zerfallen.
Die Radikalbildner werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew. /a ein gesetzt und durch Walzen oder Kneten a) und b) zugesetzt.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die bereits er wähnten Eigenschaften der mit den genannten Vul- kanisaten behandelten Textilien verbessert werden können, wenn die Vernetzung mit den genannten, freie Radikale bildenden Substanzen in Gegenwart kleiner Mengen an ungesättigten organischen Ver bindungen durchgeführt wird, die zumindest zwei, vorzugsweise zumindest drei polymerisierbare Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten.
Ge eignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise aromatische Verbindungen, die mindestens 2 Vinyl- gruppen enthalten, zum Beispiel Divinylbenzol. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 /a, insbesondere aber 1 bis 10 l0, bezogen auf das Gewicht der Mischpolymerisate und Elasto mere, eingesetzt.
<I>Beispiel 1</I> Ein wie nachstehend beschriebenes Gemisch in Form einer streichfähigen Paste wurde auf der Streichmaschine auf ein Baumwollgewebe aufgetra gen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der bestrichene Stoff auf einer Trommel-Vulkanisier- maschine 20 Minuten bei 165 vulkanisiert.
Im Gegensatz zu Mischungen ohne das beschrie bene Äthylen-Vinylester-Copolymerisat zeigten die erfindungsgemäss zu verwendenden Gemische auf Textilien auch bei langer Belichtung über mehrere Monate keinerlei Risse und sonstige Zerstörungen der Oberfläche.
Das als Veredelungsmittel verwendete Gemisch kann wie folgt erhalten werden: Auf einem Walzwerk werden bei 40 folgende Mischungen hergestellt:
EMI0002.0096
A <SEP> B
<tb> Teile <SEP> Teile
<tb> heller <SEP> Crepe <SEP> (Naturkautschuk) <SEP> 50 <SEP> 75
<tb> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> 45 <SEP> Teilen
<tb> Vinylacetat <SEP> und <SEP> 55 <SEP> Teilen
<tb> Äthylen <SEP> 50 <SEP> 25
<tb> hochaktive, <SEP> gefällte <SEP> Kieselsäure <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> nichtverfärbende <SEP> Alterungs schutzmittel <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Titandioxyd <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Dicumyiperoxyd <SEP> 1,2 <SEP> 1,
2
<tb> Triallycyanurat <SEP> 2 <SEP> 2 Aus den Mischungen werden durch Anquellen und Verrühren mit Toluol streichfähige Pasten her gestellt. <I>Beispiel 2</I> Veredelungsmittel in Form der nachstehend be schriebenen Mischungen wurden auf Kunstseide auf gestrichen, getrocknet und 10 Minuten bei 165 in Heissluft vulkanisiert. Auch hierbei zeigte der Zu satz der Äthylen-Vinylester-Copolymerisate gegen über Gemischen ohne diesen Zusatz eine wesent liche Verbesserung der Ozon- und Wetterbeständig keit. .
Die verwendeten Mischungen waren in einem Innenmischer aus folgenden Komponenten hergestellt worden:
EMI0003.0003
C <SEP> D <SEP> E
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile
<tb> Butadien-Styrol-Mischpoly merisat <SEP> ( Typ <SEP> GRS <SEP> 1500 ) <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb> Äthylen-Vinylacetat-Copoly merisat <SEP> mit <SEP> 300/9 <SEP> Vinyl acetat <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 50
<tb> Stearinsäure <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Inaktivruss <SEP> ( FT-Russ ) <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Schwefel <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> N-Diäthyl-2-benzothiazyl sulfenamid <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 Sie wurden in chlorierten Kohlenwasserstoffen unter Bildung streichfähiger Pasten gelöst.
Process for finishing textile materials The present invention relates to a process. for finishing textiles such as raincoat materials, tarpaulin fabrics and the like, which is characterized in that the textile material is treated with a mixture.
which contains a) an olefinically unsaturated elastomer, b) a copolymer of ethylene and an ester or nitrile of acrylic acid or methacrylic acid, an ester a, ß-monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids, a monovinylaromatic compound, or a vinyl ester, c) a vulcanizing agent , and cross-linked at elevated temperatures.
The textiles finished according to the invention are characterized by good ozone resistance and weather resistance.
It is true that the impregnation of textile materials with the aid of rubber / vinyl resin combinations and subsequent vulcanization has already been proposed in French patent specification no. 1011706.
Apart from the fact that in many cases the compatibility of the components to be used according to the aforementioned French patent specification is only limited, these combinations have the serious disadvantage that in each case either an elastic impregnation is required, which is also highly non-aging ( sensitive to ozone) or resistant to aging (ozone-resistant) but not elastic.
High proportions of rubber components impair the aging resistance in any case, while high proportions of vinyl resin components considerably reduce the elasticity of the impregnation. In contrast, the process according to the invention offers the possibility of producing impregnations that combine high resistance to ozone (and thus insensitivity to aging) with high elasticity. The good compatibility of the waste components with one another brings an additional advantage in terms of processing technology.
The esters of acrylic acid and saturated monohydric alcohols containing 1 to 8 carbon atoms, acrylonitrile, esters and half esters of α, ß-monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids with saturated monohydric alcohols with 1 to 8 are suitable for the production of the ethylene copolymers Carbon atoms, monovinylaromatic compounds and methacrylic acid esters of secondary,
monohydric saturated alcohols. These polymers can be prepared in a manner known per se. However, copolymers of ethylene and organic vinyl esters are particularly suitable, these copolymers preferably being prepared in accordance with French patent specification No. 1189 387 by polymerizing the monomers mentioned in a liquid phase containing predominantly tertiary butanol.
Examples of vinyl esters which can be copolymerized with ethylene are: vinyl chloroacetate, vinyl formate, vinyl benzoate, but preferably vinyl acetate and vinyl propionate. The listed monomers contain a tertiary carbon atom, i.e. a carbon atom that has only one hydrogen atom bonded,
while the other valencies are saturated by carbon atoms in single or double aliphatic bonds. The content of copolymerized monomers with tertiary carbon atoms, in particular vinyl esters, in the copolymers should be 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
Suitable olefinically unsaturated elastomers are, for example, natural rubber and elastomeric polymers of open-chain, conjugated dienes with 4 to 8 carbon atoms and elastomeric copolymers of such conjugated dienes, which can be polymerized together,
or copolymers of the diolefins mentioned with monoolefinically unsaturated monomers which are misch_ polymerizable with the diolefins, furthermore butyl rubber. Furthermore, olefinically unsaturated groups, such as. B. allyl-containing polyadducts of compounds with several reactive hydrogen atoms, such as.
B. polyethers containing hydroxylene groups, polythioethers and or polyesters with polyisocyanates are used.
Owing to the excellent compatibility of components a) and b), homogeneous mixtures thereof can be obtained in any desired ratio, for example 5 to 95% by weight of ethylene copolymers and 95 to 5% by weight of olefinically unsaturated elastomers , preferably 20 to 80 wt. O / a of ethylene copolymers.
The components can be mixed in a manner known per se, for example in a Banbury mixer or on a rolling mill, in addition to vulcanizing agents, fillers such as carbon black, silica, calcium silicate, titanium dioxide, zinc sulfide, zinc oxide, alumina, calcium carbonate, pigments, phenol -Formaldehyde resins, plasticizers and anti-aging agents into which mixtures can be incorporated.
Mixing can take place at temperatures of 30 to 100, but temperatures of about 50 to 100 are preferably used. The crosslinking takes place at temperatures between 50 and 250, preferably between 100 and 200, within 5 to 40 minutes. It is also possible to carry out the mixing in solution, since the ethylene copolymers are soluble in chlorinated hydrocarbons.
Crosslinking can be carried out with any known vulcanizing agent. If the mixture contains olefinically unsaturated elastomers which carry carboxyl groups, oxides or hydroxides of polyvalent metals, such as zinc, for example.
Magnesium, barium, calcium, cadmium, lead, tin, dibutyltin oxide, or primary and secondary polyamines or their salts are used as vulcanization agents (cf. British patent documents Nm. 707 425, 723 456, 741654).
It is also possible to use substances as vulcanizing agents which decompose at elevated temperatures with the formation of free radicals, for example azo compounds or peroxides, furthermore persulfates, perborates. Particularly suitable, however, are peroxides which have such a low rate of decomposition at temperatures below 100e that they do not cause any crosslinking when incorporated into a) and b), but disintegrate rapidly at higher temperatures up to 250.
The radical formers are preferably used in amounts of 1 to 10 wt. / A and added by rolling or kneading a) and b).
It has also been shown that the aforementioned properties of the textiles treated with the vulcanizates mentioned can be improved if the crosslinking with the free radical forming substances mentioned is carried out in the presence of small amounts of unsaturated organic compounds, at least contain two, preferably at least three polymerizable carbon-carbon double bonds.
Suitable compounds of this type are, for example, aromatic compounds which contain at least 2 vinyl groups, for example divinylbenzene. These compounds are preferably used in amounts of 0.5 to 20 / a, but in particular 1 to 10 10, based on the weight of the copolymers and elastomers.
<I> Example 1 </I> A mixture as described below in the form of a spreadable paste was applied to a cotton fabric on the coating machine. After the solvent had evaporated, the coated fabric was vulcanized at 165 for 20 minutes on a drum vulcanizing machine .
In contrast to mixtures without the ethylene-vinyl ester copolymer described, the mixtures to be used according to the invention showed no cracks or other destruction of the surface on textiles even after long exposure for several months.
The mixture used as a finishing agent can be obtained as follows: On a rolling mill at 40, the following mixtures are produced:
EMI0002.0096
A <SEP> B
<tb> parts <SEP> parts
<tb> lighter <SEP> crepe <SEP> (natural rubber) <SEP> 50 <SEP> 75
<tb> Mixed polymer <SEP> made of <SEP> 45 <SEP> parts
<tb> vinyl acetate <SEP> and <SEP> 55 <SEP> parts
<tb> ethylene <SEP> 50 <SEP> 25
<tb> highly active, <SEP> precipitated <SEP> silica <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> non-discolouring <SEP> anti-aging agents <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Titanium dioxide <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Dioctyl phthalate <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Dicumyiperoxide <SEP> 1,2 <SEP> 1,
2
<tb> Triallycyanurate <SEP> 2 <SEP> 2 Spreadable pastes are produced from the mixtures by swelling and stirring with toluene. <I> Example 2 </I> Finishing agents in the form of the mixtures described below were painted onto rayon, dried and vulcanized for 10 minutes at 165 in hot air. Here, too, the addition of the ethylene-vinyl ester copolymers showed a substantial improvement in the ozone and weather resistance compared to mixtures without this addition. .
The mixtures used were made in an internal mixer from the following components:
EMI0003.0003
C <SEP> D <SEP> E
<tb> parts <SEP> parts <SEP> parts
<tb> Butadiene-styrene mixed polymer <SEP> (type <SEP> GRS <SEP> 1500) <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb> Ethylene-vinyl acetate copolymer <SEP> with <SEP> 300/9 <SEP> vinyl acetate <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 50
<tb> stearic acid <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> zinc oxide <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Inactive soot <SEP> (FT-soot) <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> sulfur <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5
<tb> N-diethyl-2-benzothiazyl sulfenamide <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 They were dissolved in chlorinated hydrocarbons to form spreadable pastes.