Verfahren zur farbigen Emaillierung Emails für farbige Emaillierungen werden all gemein durch Zugabe von Farbkörpern zur Mühle angefärbt. Man benutzt dafür Emails mit nur schwa cher oder gar keiner Trübung und ist daher gezwun gen, in zwei und mehr Deckaufträgen zu arbeiten, um den endgültigen Farbton zu erreichen. Dies ist beson ders der Fall bei Verwendung von Emails, die mit Zinnoxyd, Antimonoxyd oder Zirkonoxyd getrübt sind.
Die heute in grossem Umfang verwendeten Weiss emails mit einer Titandioxyd-Trübung lassen sich im Gegensatz zu den vorher genannten Emails zwar in einer einzigen Deckschicht verarbeiten, aber mit den bekannten Farbkörpern nur sehr schlecht anfärben. Der grösste Teil der Anfärbungen mit Bortitan-Weiss- emails ist sehr farbschwach und vor allen Dingen nicht beständig gegenüber unterschiedlichen Einbrennbedin- gungen.
Es ist ferner bekannt, Bortitan-Weissemails durch Einschmelzen von färbendem Schwermetalloxyden, wie z. B. Cobaltoxyd, Kupferoxyd; Chromoxyd usw. in den Farbtönen Blaugrau, Blaugrün und Creme an zufärben. Diese in der Schmelze angefärbten Emails zeigen zwar eine relativ gute Brennbeständigkeit, sind jedoch nur auf wenige Farbtöne beschränkt. Speziell für die Anfärbung von Bortitan-Weissemails entwik- kelte Farbkörper sind bisher nicht bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur farbigen Emaillierung, welches darin besteht, dass man zu dieser Emaillierung Emails - vorzugsweise vom Bortitantyp - verwendet, die bei der Einbrenntempe- ratur mit Titandioxyd zumindest gesättigt sind, und dass man diese Emails vor dem Auf tragen und Einbrennen) mit Farbkörpern mischt, die Rutil-Struktur besitzen und der chemischen Zusammensetzung nach aus etwa 65 bis 95 Titandioxyd,
5 bis 25% Antimonoxyd und 1 bis <B>15%</B> Schwermetalloxyd bestehen. Emails, die mit Titandioxyd gesättigt sind, zeigen bei einer Erhöhung des Anteils an Titandioxyd beim Einbrennen eine Ausscheidung des überschüssigen Anteiles an TiO... Die Sättigung an Titandioxyd stellt erfindungsgemäss die unterste Grenze des Gehaltes an dieser Substanz in dem verwendeten Email dar.
überraschenderweise konnte nämlich festgestellt werden, dass ein Farbkörpertyp, der sich in transpa renten und schwach getrübten Emails beim Einbren nen zersetzt, in den Bortitan-Weissemails eine ausser gewöhnliche Stabilität zeigt.
Dieser Farbkörpertyp be steht der chemischen Zusammensetzung nach aus 65 bis 95 % Titandioxyd, 5 bis 25 % Antimonoxyd und 1 bis 15 % Schwermetalloxyd. Er zeigt nach dem Debye- Scherrer-Diagramm eine Rutil-Struktur mit im Ver gleich zum reinen Ti02 Rutilweiss etwas aufgeweite- tem Gitter (vgl. Tabelle 1).
Die Aufweitung des Git ters wird dabei hauptsächlich durch das Antimonoxyd bewirkt, das - wie das Schwermetalloxyd - im Gitter an den gleichen Plätzen liegt wie das Titandioxyd. Es handelt sich also um reine Rutil-Mischkristalle. Die Vertreter dieser Körperklasse enthalten weder die freien, in der Mischung eingesetzten Oxyde, noch die freien Schwermetalltitanate. Diese Beobachtung ist um so überraschender, als Schwermetall-Titanate zur Anfärbung von Bortitan-Weissemails bisher nicht befriedigt haben.
Die Rutil-Farbkörper zeigen entsprechend dem eingesetzten Schwermetalloxyd beispielsweise folgende Farben: Nickeloxyd: Zitronengelb Kupferoxyd: Zitronengelb Cobaltoxyd: Creme bis Ockerorange Manganoxyd: Dunkelbraun Eisenoxyd: Hellgrau Die gemäss vorliegender Erfindung hergestellten Buntemails zeichnen sich durch eine sehr gute Deck fähigkeit und eine sehr erwünschte Verarbeitungs sicherheit aus.
Die Deckfähigkeit ist so ausgeprägt, dass nach dem beschriebenen Verfahren vollständig abdeckende undfehlerfreie Emaillierungen mit einmali gem Auftrag erreicht werden. Die Verarbeitungs sicherheit ist dadurch gegeben, dass die Rutil-Farb- körper sich auf Grund ihrer Korngrösse von etwa 0,1 bis 0,5,u gut verteilen und während des Einbrennens mit den betrachteten Emailtypen, den eventuell verwen deten gebräuchlichen Mühlenzusätzen - wie Ton, Quarz, Stellsalz usw.
- oder der umgebenden Luft nicht reagieren und deshalb eine ausgezeichnete Brenn- beständigkeit bzw. Unempfindlichkeit gegenüber un terschiedlichen Einbrennbedingungen aufweisen.
Vergleichsbeispiel <I>1</I> 7 Gewichtsteile eines stark grün gefärbten Co-Mg- Titanat-Pigmentes (Spinell-Struktur) der chemischen Zusammensetzung 0,5 Co0 - 1,5 Mg0-Ti02 werden mit 100 Teilen einer Bortitanemailfritte, die bei Ein brenntemperaturen eine Ti02 Ausscheidungstrübung erzeugt und deshalb an TiO2 übersättigt ist,
nass ver- mahlen. Der entstandene Schlicker wird auf grundier tes Stahlblech oder Grauguss aufgetragen, getrocknet und bei etwa 820 C 2 bis 6 Minuten lang eingebrannt. Das Email zeigt nicht mehr die grüne Farbe des ein gesetzten Titanates, sondern ein Blaugrün, das sich mit zunehmender Einbrenndauer nach Blau ver schiebt. Daraus ist zu erkennen, dass sich das Pigment bei der Emaillierung zersetzt.
<I>Vergleichsbeispiel 2</I> 7 Gewichtsteile eines gelb gefärbten Ni-Titanats (Geikielith-Struktur) der chemischen Zusammenset zung 0,5 Ni0 - TiO2 werden mit 100 Teilen einer Bortitanemailfritte, die bei Einbrenntemperaturen eine Ti02 Ausscheidungstrübung erzeugt und deshalb an Ti02 übersättigt ist, nass vermahlen. Der entstandene Schlicker wird auf grundiertes Stahlblech aufgetragen, getrocknet und bei 820 C etwa 2,5 Minuten lang eingebrannt. Das Email ist blassgelb gefärbt.
Trotz des etwa siebenfachen Ni-Gehaltes ergibt der Farb körper eine bedeutend schwächere Färbung als der im folgenden Beispiel beschriebene erfindungsgemässe Ni-haltige Rutil-Farbkörper.
<I>Beispiel 3</I> 7 Gewichtsteile eines gelben Rutil-Farbkörpers der chemischen Zusammensetzung 0,075 Ni0 - 0,06 Sb20, (x<B>></B> 3, vermutlich 4) - Ti02, prozentuale Zusammensetzung: etwa 5,4% Ni0, etwa <B>18%</B> Sb204 und etwa<B>77%</B> TiO2 werden mit 100 Tei len einer Bortitanemailfritte, die bei Einbrenntempe- raturen eine Ti02 Ausscheidungstrübung erzeugt und deshalb an TiO2 übersättigt ist, nass vermahlen.
Der entstandene Schlicker wird auf grundiertes Stahlblech aufgetragen, getrocknet und bei 820 C 2 bis 6 Minu ten lang eingebrannt. Das Email zeigt eine leuchtend zitronengelbe Farbe.
Der Farbton= entspricht dem monochromati schen Spektrallicht der Wellenlänge 571 bis 573 mu. Bei Verwendung eines schwach getrübten Bortitan- emails beträgt die Sättigung* der Färbung etwa 0,50 Anteile und die Helligkeit* 70 bis 72%. Bei Verwendung eines stark getrübten Bortitanemails findet man für die Sättigung einen Wert von etwa 0,40 Anteilen und für die Helligkeit Werte von 80 bis 82%.
Farbton, Sättigung und Helligkeit wurden durch tri- chromatische Farbmessung nach den Vorschriften des DIN- Blattes 5033 bestimmt. Als Mass für die Sättigung wird der spektrale Farbanteil pe verwendet. Die Helligkeitswerte entsprechen den Hellbezugswerten A.
<I>Beispiel 4</I> 7 Gewichtsteile eines ockerorange gefärbten Rutil- Farbkörpers der chemischen Zusammensetzung 0,05 Co0 - 0,06 Sb20x (x<B>></B> 3, vermutlich 4) - Ti02, prozentuale Zusammensetzung: etwa 3,7% Co0, etwa <B>18% Sb</B> .04 und etwa<B>78%</B> Ti02, werden mit 100 Tei len; einer wie in Beispiel 3 verwendeten Bortitanemail- fritte nass vermahlen.
Der entstandene Schlicker wird auf grundiertes Stahlblech aufgetragen, getrocknet und bei 820 C 2 bis 6 Minuten lang eingebrannt. Das Email zeigt eine ockerorange Farbe des Farbtons von 580 bis 583 mu, der Sättigung von 0,58 bis 0,60 Anteilen und der Helligkeit von 42 bis 43%.
<I>Beispiel 5</I> 7 Gewichtsteile eines rotbraun gefärbten Rutil- Farbkörpers der chemischen Zusammensetzung 0,05 MnO - 0,6 Sb20a (x > 3, vermutlich 4) - Ti02, prozentuale Zusammensetzung: etwa 3,5% Na0, etwa <B>18%</B> Sb204 und etwa<B>78%</B> Ti02 werden mit 100 Tei len einer wie in Beispiel 3 verwendeten Bortitanemail- fritte nass vermahlen.
Der entstandene Schlicker wird auf grundiertes Stahlblech aufgetragen, getrocknet und bei 820 C 2 bis 6 Minuten lang eingebrannt. Das Email zeigt eine tiefbraune Farbe des Farbtons von 598 bis 600 m,u, der Sättigung von 0,20 bis 0,21 Anteilen und der Helligkeit von 10 bis 12%.
EMI0003.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Gitterkonstanten <SEP> einiger <SEP> Rutil-Pigmente
<tb> Pigment <SEP> a(A) <SEP> c(A) <SEP> c/a
<tb> Ti02 <SEP> Rutil <SEP> 4,58 <SEP> 2,95 <SEP> 0,644
<tb> 0,05 <SEP> Ni0 <SEP> - <SEP> 0,04 <SEP> Sb20x* <SEP> Ti02 <SEP> 4,59 <SEP> 2,97 <SEP> 0,646
<tb> 0,075 <SEP> Ni0 <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> Sb20x* <SEP> Ti02 <SEP> 4,60 <SEP> 2,97 <SEP> 0,647
<tb> 0,05 <SEP> Co0 <SEP> - <SEP> 0,04 <SEP> Sb20X* <SEP> - <SEP> TiO2 <SEP> 4,59 <SEP> 2,96 <SEP> 0,645
<tb> 0,075 <SEP> Co0 <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> Sb20X* <SEP> - <SEP> Ti02 <SEP> 4,59 <SEP> 2,97 <SEP> 0,647
<tb> 0,05 <SEP> Cu0 <SEP> - <SEP> 0,04 <SEP> Sb20X* <SEP> - <SEP> TiO2 <SEP> 4,59 <SEP> 2,97 <SEP> 0,646
<tb> 0,075 <SEP> Cu0 <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> Sb20Y* <SEP> T'02 <SEP> 4,60 <SEP> 2,97 <SEP> 0,647
<tb> 0,05 <SEP> MnO <SEP> - <SEP> 0,
04 <SEP> Sb20X* <SEP> - <SEP> Ti02 <SEP> 4,59 <SEP> 2,96 <SEP> 0,645
<tb> (x <SEP> > <SEP> 3, <SEP> vermutlich <SEP> 4)
Process for colored enamelling Enamels for colored enamelling are generally colored by adding pigments to the mill. For this purpose, emails with only weak or no haze are used and are therefore forced to work in two or more top coats in order to achieve the final shade. This is particularly the case when using enamels that are tarnished with tin oxide, antimony oxide or zirconium oxide.
The white enamels with a titanium dioxide cloudiness, which are widely used today, can, in contrast to the enamels mentioned above, be processed in a single top layer, but are only very poorly colored with the known pigments. Most of the staining with boron titanium white enamel is very weak in color and, above all, not resistant to various stoving conditions.
It is also known to produce boron titanium white enamels by melting down coloring heavy metal oxides, such as. B. cobalt oxide, copper oxide; Color chromium oxide etc. in the shades of blue-gray, blue-green and cream. These enamels, which are colored in the melt, show a relatively good fire resistance, but are limited to only a few shades. Color bodies specially developed for coloring boron titanium white enamel are not yet known.
The invention relates to a method for colored enamelling, which consists in using enamels for this enamelling - preferably of the boron titanium type - which are at least saturated with titanium dioxide at the stoving temperature, and in that these enamels are worn and stoved before being applied ) mixes with pigments that have a rutile structure and the chemical composition of about 65 to 95 titanium dioxide,
5 to 25% antimony oxide and 1 to <B> 15% </B> heavy metal oxide. Enamels that are saturated with titanium dioxide show, if the proportion of titanium dioxide is increased, the excess proportion of TiO precipitates during baking ... According to the invention, the saturation of titanium dioxide represents the lowest limit for the content of this substance in the enamel used.
Surprisingly, it was found that a type of pigment that decomposes in transparent and slightly clouded enamels during stoving shows extraordinary stability in boron titanium white enamels.
The chemical composition of this type of pigment consists of 65 to 95% titanium dioxide, 5 to 25% antimony oxide and 1 to 15% heavy metal oxide. According to the Debye-Scherrer diagram, it shows a rutile structure with a somewhat widened lattice compared to pure Ti02 rutile white (cf. Table 1).
The widening of the grid is mainly caused by the antimony oxide, which - like the heavy metal oxide - is in the same places in the grid as the titanium dioxide. So it is pure rutile mixed crystals. The representatives of this body class contain neither the free oxides used in the mixture, nor the free heavy metal titanates. This observation is all the more surprising as heavy metal titanates for coloring boron titanium white enamel have so far not been satisfactory.
Depending on the heavy metal oxide used, the rutile pigments show, for example, the following colors: Nickel oxide: Lemon yellow Copper oxide: Lemon yellow Cobalt oxide: Cream to ocher orange Manganese oxide: Dark brown Iron oxide: Light gray The colored enamels produced according to the present invention are characterized by very good opacity and very reliable processing out.
The opacity is so pronounced that completely covering and flawless enamelling can be achieved with a single application using the method described. The processing reliability is given by the fact that the rutile pigments are well distributed due to their grain size of about 0.1 to 0.5 u and during the firing with the enamel types considered, any common mill additives that may be used - such as clay , Quartz, salt, etc.
- or do not react to the surrounding air and therefore have excellent fire resistance or insensitivity to different stoving conditions.
Comparative Example <I> 1 </I> 7 parts by weight of a strongly green colored Co-Mg-titanate pigment (spinel structure) with the chemical composition 0.5 Co0-1.5 Mg0-Ti02 are mixed with 100 parts of a boron-titanium enamel frit which is used in A firing temperature creates a Ti02 precipitation cloudiness and is therefore oversaturated with TiO2,
Grind wet. The resulting slip is applied to primed sheet steel or gray cast iron, dried and baked at about 820 ° C. for 2 to 6 minutes. The enamel no longer shows the green color of the titanate used, but rather a blue-green that shifts to blue with increasing stoving time. It can be seen from this that the pigment decomposes during enamelling.
<I> Comparative Example 2 </I> 7 parts by weight of a yellow-colored Ni titanate (Geikielith structure) with the chemical composition 0.5 Ni0 - TiO2 are mixed with 100 parts of a boron titanium enamel frit, which produces a Ti02 precipitation opacity at baking temperatures and therefore Ti02 is oversaturated, grind wet. The resulting slip is applied to a primed sheet steel, dried and baked at 820 ° C. for about 2.5 minutes. The enamel is colored pale yellow.
Despite the approximately seven-fold Ni content, the color body results in a significantly weaker color than the inventive Ni-containing rutile color body described in the following example.
<I> Example 3 </I> 7 parts by weight of a yellow rutile pigment with the chemical composition 0.075 Ni0 - 0.06 Sb20, (x <B>> </B> 3, probably 4) - Ti02, percentage composition: about 5 , 4% Ni0, about <B> 18% </B> Sb204 and about <B> 77% </B> TiO2 are combined with 100 parts of a boron titanium enamel frit, which creates a Ti02 precipitation opacity at stoving temperatures and is therefore oversaturated with TiO2 is, wet grinding.
The resulting slip is applied to a primed sheet steel, dried and baked at 820 ° C. for 2 to 6 minutes. The enamel shows a bright lemon yellow color.
The hue = corresponds to the monochromatic spectral light of the wavelength 571 to 573 mu. When using a slightly clouded boron titanium enamel, the saturation * of the color is about 0.50 and the brightness * 70 to 72%. When using a heavily clouded boron titanium enamel, the saturation value is around 0.40 percent and the brightness is 80 to 82%.
Hue, saturation and lightness were determined by tri-chromatic color measurement according to the regulations of DIN sheet 5033. The spectral color component pe is used as a measure of the saturation. The brightness values correspond to the brightness reference values A.
<I> Example 4 </I> 7 parts by weight of an ocher-orange colored rutile pigment with the chemical composition 0.05 Co0 - 0.06 Sb20x (x <B>> </B> 3, probably 4) - Ti02, percentage composition: about 3.7% Co0, about <B> 18% Sb </B> .04 and about <B> 78% </B> Ti02, with 100 parts; a boron titanium enamel frit as used in Example 3 was wet-ground.
The resulting slip is applied to a primed sheet steel, dried and baked at 820 ° C. for 2 to 6 minutes. The enamel shows an ocher-orange color with a hue of 580 to 583 μm, a saturation of 0.58 to 0.60 parts and a brightness of 42 to 43%.
<I> Example 5 </I> 7 parts by weight of a red-brown colored rutile color body with the chemical composition 0.05 MnO - 0.6 Sb20a (x> 3, probably 4) - Ti02, percentage composition: about 3.5% Na0, about <B> 18% </B> Sb204 and about <B> 78% </B> Ti02 are wet-ground with 100 parts of a boron titanium enamel frit as used in Example 3.
The resulting slip is applied to a primed sheet steel, dried and baked at 820 ° C. for 2 to 6 minutes. The enamel shows a deep brown color of the hue from 598 to 600 m, u, the saturation from 0.20 to 0.21 parts and the lightness from 10 to 12%.
EMI0003.0001
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Lattice constants <SEP> of some <SEP> rutile pigments
<tb> pigment <SEP> a (A) <SEP> c (A) <SEP> c / a
<tb> Ti02 <SEP> rutile <SEP> 4.58 <SEP> 2.95 <SEP> 0.644
<tb> 0.05 <SEP> Ni0 <SEP> - <SEP> 0.04 <SEP> Sb20x * <SEP> Ti02 <SEP> 4.59 <SEP> 2.97 <SEP> 0.646
<tb> 0.075 <SEP> Ni0 <SEP> - <SEP> 0.06 <SEP> Sb20x * <SEP> Ti02 <SEP> 4.60 <SEP> 2.97 <SEP> 0.647
<tb> 0.05 <SEP> Co0 <SEP> - <SEP> 0.04 <SEP> Sb20X * <SEP> - <SEP> TiO2 <SEP> 4.59 <SEP> 2.96 <SEP> 0.645
<tb> 0.075 <SEP> Co0 <SEP> - <SEP> 0.06 <SEP> Sb20X * <SEP> - <SEP> Ti02 <SEP> 4.59 <SEP> 2.97 <SEP> 0.647
<tb> 0.05 <SEP> Cu0 <SEP> - <SEP> 0.04 <SEP> Sb20X * <SEP> - <SEP> TiO2 <SEP> 4.59 <SEP> 2.97 <SEP> 0.646
<tb> 0.075 <SEP> Cu0 <SEP> - <SEP> 0.06 <SEP> Sb20Y * <SEP> T'02 <SEP> 4.60 <SEP> 2.97 <SEP> 0.647
<tb> 0.05 <SEP> MnO <SEP> - <SEP> 0,
04 <SEP> Sb20X * <SEP> - <SEP> Ti02 <SEP> 4.59 <SEP> 2.96 <SEP> 0.645
<tb> (x <SEP>> <SEP> 3, <SEP> probably <SEP> 4)