Verfahren zur Absorption und Reaktion von Gasen in filüssigkeiten
Die übliche Absorption und Reaktion von Gasen in Flüssigkeiten erfordert umfangreiche Wäscheranlagen, Löser oder Rieseltürme mit dazugehörigen Flüssigkeitsumwälzpumpen. Soll bei Vakuumanlagen das Reaktionsprodukt barometrisch ablaufen, so muss die ganze Anlage entsprechend hoch gebaut werden.
Da ausserdem beim Arbeiten im Vakuum der Dampfdruck der Reaktionspartner bzw. -produkte meist schon so beträchtlich ist, dass ss auf eine Nachwäsuhe des Restgases nicht verzichtet werden kann, sind solegekühlte Flüssigkeiten erforderlich, um den Dampfdruck ersterer möglichst gering zu halten.
Besondere Schwierigkeiten treten auf, wenn die Umsetzung eines nur bei Unterdruck einigermassen beständigen Gases, das bei der Verdichtung in Abwesenheit des Reaktionspartners anderweitig reagiert, mit der Reaktionsflüssigkeit bei Normal- oder Überdruck durchgeführt werden soll.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Absorption und Reaktion von Gasen in Flüssigkeiten ohne wesentlichen Abfall in der Förderleistung praktisch quantitativ durchführen lässt, wenn zur Absorption und Reaktion, welche gleichzeitig also in einer Ver fahreusstufe durchgeführt werden, Flüssigkeitsringpumpen verwendet werden, deren Umlaufflüssigkeit zweckmässig den Reaktionspartner enthält.
Die Reaktion in der Flüssigkeitsringpumpe kann mit Stoffen durchgeführt werden, deren Reaktion produkt einen genügend hohen Siedepunkt besitzt, welcher Voraussetzung für die gewünschte Ansaugleistung der Pumpe ist. Wird die Umlauffiüssigkeit durch Solekühlung unter diejenige Temperatur ge kühlt, bei welcher der Dampfdruck der Umlaufflüssigkeit gleich dem Gasdruck an der Saugseite der Pumpe ist, so können auch Reaktionen, deren Reaktionsprodukt einen verhältnismässig niedrigen Siedepunkt hat, in der Pumpe durchgeführt werden, ohne dass die Ansaugleistung wesenflich sinkt. Gegebenenfalls kann die Reaktion in dem Flüssigkeitsumlauf vervollständigt werden, der dann entsprechend vergrössert werden muss.
Ist das Reaktionsmedium das Reaktionsprodukt selbst, so wird es vorteilhaft durch einen Ueberlauf aus dem Flüssigkeitskreislauf im Masse seiner Entstehung entfernt.
Als Reaktionsmedium kann auch eine Hilfsflüssigkeit mit entsprechend niederem Dampfdruck verwendet werden, in welcher das Reaktionsprodukt neben dem Reaktionspartner suspendiert, emulgiert oder gelöst vorliegt.
Gase und Flüssigkeiten eignen sich als Reak tionspartner für das angesaugte Gas. Soll das ange saugte Gas mit einer Flüssigkeit zur Reaktion gebracht werden, so wird das Gas an der Saugseite der Pumpe angesaugt und in die Urnlaulfiüssigkeit, welche den flüssigen Reaktionspartner enthält, eingeführt. Dabei wird der flüssige Reaktionspartner der umlaufenden Flüssigkeit in der zur Reaktion erforderlichen Menge beigegeben.
Ist der Reaktionspartner für das angesaugte Gas ebenfalls ein Gas, so wird zur Durchführung der Reaktion das Gasgemisch an der Saugseite der Pumpe angesaugt. Es kann aber auch ein Gas sein eigener Reaktionspartner sein. In diesem Falle ist die Zuführung nur eines Gases erforderlich.
Der Begriff angesaugtes Gas schliesst auch durch Wärme oder Vakuum in den Dampfzustand versetzte flüssige Verbindungen einzeln oder im Gemisch ein.
Die Reaktionstemperatur in der Flüssigkeitsring- pumpe kann entsprechend dem vorhandenen Dampfdruck der Umlaufflüssigkeit, die den Reaktionspart ner enthält und entsprechend der ablaufenden Reak tion in weiten Grenzen schwanken. Sie ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln.
Ganz besondere Vorteile bietet das Verfahren, wenn ein nur bei Unterdruck beständiges Gas einer Reaktion unterworfen werden soll, die mit zufrieden- stellendem Umsatz und in befriedigender Ausbeute nur bei Atmosphären- oder Überdruck vonstatten geht. In diesem Falle ist während der Verdichtung in der Flüssigkeitsringpumpe eine genügende Menge des Reaktionspartners zur Reaktion vorhanden, wo durch eine anderweitige unerwünschte Umgebung des Gases erst gar nicht zum Zuge kommt. Das gleiche gilt, wenn ein nur bei Normal-oder Unterdruck beständiges Gas bei Überdruck in der Flüssigkeitsringpumpe verarbeitet wird.
Das Verfahren lässt sich in weiten Druckbereichen anwenden, die an der Saugseite bei etwa 10 Torr beginnen und an der Druckseite bei 10 Atm. liegen. Reicht die Leistung einer Flüssigkeitsringpumpe nicht aus, so können mehrere Pumpen hintereinandergeschaltet werden, wodurch auch Reaktionen bei höheren Drücken sich durchführen lassen.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise folgende Reaktionen durchgeführt werden: Katalytische und nichtkatalytiscbe Oxydationen mittels Sauerstoff oder Sauerstoffüberträger in flüssiger Phase, katalytische und nichtkatalytische Hydrierungen mittels Wasserstoff, katalyische und nichtkatalytische Polymerisationen, katalytische und nichtkatalytische Anlagerungen an Mebrfachbindungen, Kon dens ationsreaktionen, Substitutionsreaktionen, Absorptionen von Gasen in Flüssigkeiten unter Bildung von Folgeprodukten.
Mit dem in der Zeichnung dargestellten Beispiel einer Vorrichtung, die im wesentlichen nur aus einer Flüssigkeitsringpumpe, einem Kühler und einem Abscheider besteht, kann somit bei äusserster Raumersparnis das gleiche Ergebnis erzielt werden, wie es bisher meistens nur in umfangreichen, mehrstökkigen Wäscheranlagen möglich war.
Eine Flüssigkeitsringpumpe 2 ist an der Saug seite durch die Gasleitung 1 mit der Gas quelle verbunden. Von der Druckseite der Pumpe führt eine Leitung zum Schlangenkühler 3, welcher die Kompressions- und Reaktionswärme aufnimmt. Der Schlangenkühler ist mit einem Abscheider 4 verbunden, aus dem durch Leitung 8, gegebenenfalls über ein Drosselventil zur Einstellung eines bestimmten Reaktionsdruckes auf der Druckseite der Pumpe, das Abgas abgeführt und durch Leitung 5 die Um laufftüssigkeit der Pumpe wieder zugeleitet wird. Der für die Reaktion mit dem Gas gegebenenfalls erforderliche flüssige Reaktionspartner wird durch Leitung 7 zugegeben, das entstandene Reaktionsprodukt wird über Leitung 6 aus dem Flüssigkeitskreislauf entfernt, gegebenenfalls über ein Drosselventil.
Der Abscheider 4 kann in seinen Abmessungen und Formen gemäss den Erfordernissen der durchzuführenden Reaktion in weiten Grenzen schwanken. Unter-Umständen kann auch die Gasabscheidung und Vorratshaltung der Umlaufflüssigkeit in getrennten Behältern durchgeführt werden, oder es können mehrere Behälter hintereinandergeschaltet werden, die gegebenenfalls mit Heir- oder Kühlvorrichtungen versehen sind.
Beispiel I
Mit einer Flüssigkeitsringpumpe, deren Ansaugvolumen bei 35 Torr 78 m3/h Luft beträgt, bei einem Vakuum von 33 Torr demnach 3,39 Nm3/h, werden bei 33 Torr 5310 g/h Keten als 870/ & iges Spaltgas, das sind etwa 3,27 Nm3/h, angesaugt. Der Flüssigkeitsumlauf der Pumpe besteht aus 25 1 87 /vigem Essigsäureanhydrid. Die Temperatur der Pumpe wird durch Kühlung des Essigsäureanhydridumlaufs auf etwa 30 gehalten. Die Essigsäurezugabe wird so reguliert, dass der Essigsäureanhydridgehalt der Umlaufflüssigkeit konstant bleibt. Das neugebildete Essigsäureanhydrid läuft kontinuierlich ab.
Unter diesen Bedingungen ist das an der Druckseite der Pumpe ausgestossene Abgas ketenfrei (Probenahme zwischen Pumpe und Kühler), die Reaktion des Ketens zu Essigsäureanhydrid demnach 100-Ob ig.
Beispiel 2
Mit der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1, jedoch mit einer Umlaufflüssigkeit von 25 1 85 6/obigem Propionsäureanhydrid, werden 8800 g/h Methylketen bei 38 Torr angesaugt. Die zur Reaktion benötigte Propionsäure wird der Umlaufflüssigkeit zugeführt.
Das neugebildete Propionsäureanhydrid läuft konti nuieriich ab.
Auch in diesem Falle ist das Abgas ketenfrei, der Umsatz also 10001zig.
Beispiel 3 Wie - in den vorhergehenden Beispielen werden 7300 glh lsopwpylketen als 75 0/obiges Spaltgas mit Hilfe eines Isovaleriansäureanhydridumiaufes bei 30 Torr angesaugt. Als Reaktionspartner wird Isovaleriansäure zugegeben. Das Abgas ist wie in den vorhergehenden Beispielen ketenfrei, der Umsatz demnach 1000/oig.
Beispiel 4
Mit der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 angegeben, werden 8800 g/h Methylketen und 11150 g/h Chlor mittels eines solegekühlten Flüssig keitsunalaufes von 25 1 a-Chlorpropionylchlorid angesaugt und zur Reaktion gebracht. Die Umlaufflüssigkeit wurde auf 0 C gehalten. Die Umsetzung ist quantitativ, im Abgas ist weder das Keten noch Chlor nachzuweisen.
Beispiel 5
Mit einer Flüssigkeitsringpumpe, deren Ans auf volumen bei Betrieb mit Wasser von 15 bei 80 Torr 6,2 1/min beträgt, bei einem Vakuum von 80 Torr demnach 0,37 Nm3/h, werden bei 85 Torr stündlich 232-g (= 8,3 Mol= 186 1) Äthylen und 1330 g (= 8, 3 Mol etwa 186 1) Bromdampf angesaugt.
Der Flüssigkeitsumlauf der Pumpe besteht aus Hexa
Process for the absorption and reaction of gases in liquids
The usual absorption and reaction of gases in liquids requires extensive scrubbing systems, dissolvers or trickle towers with associated liquid circulation pumps. If the reaction product is to run barometrically in vacuum systems, the entire system must be built accordingly high.
In addition, since when working in a vacuum the vapor pressure of the reactants or products is usually so considerable that a rewashing of the residual gas cannot be dispensed with, brine-cooled liquids are necessary to keep the vapor pressure of the former as low as possible.
Particular difficulties arise when the conversion of a gas which is only reasonably stable under reduced pressure and which reacts differently during compression in the absence of the reactant is to be carried out with the reaction liquid at normal or overpressure.
It has now been found that the absorption and reaction of gases in liquids can be carried out practically quantitatively without a significant drop in the delivery rate if liquid ring pumps are used for the absorption and reaction, which are carried out simultaneously in one process stage, the circulating liquid of which is expedient Contains reactants.
The reaction in the liquid ring pump can be carried out with substances whose reaction product has a sufficiently high boiling point, which is a prerequisite for the desired suction performance of the pump. If the circulating liquid is cooled by brine cooling below the temperature at which the vapor pressure of the circulating liquid is equal to the gas pressure on the suction side of the pump, reactions whose reaction product has a relatively low boiling point can also be carried out in the pump without affecting the suction power substantially decreases. If necessary, the reaction can be completed in the liquid circulation, which then has to be increased accordingly.
If the reaction medium is the reaction product itself, it is advantageously removed by overflow from the liquid circuit in the amount of its formation.
An auxiliary liquid with a correspondingly low vapor pressure in which the reaction product is suspended, emulsified or dissolved in addition to the reactant can also be used as the reaction medium.
Gases and liquids are suitable as reaction partners for the sucked in gas. If the sucked-in gas is to be made to react with a liquid, the gas is sucked in on the suction side of the pump and introduced into the original liquid, which contains the liquid reactant. The liquid reactant is added to the circulating liquid in the amount required for the reaction.
If the reaction partner for the sucked in gas is also a gas, the gas mixture is sucked in on the suction side of the pump to carry out the reaction. However, a gas can also be its own reactant. In this case, only one gas must be supplied.
The term sucked-in gas also includes liquid compounds which have been converted into the vapor state by heat or vacuum, either individually or as a mixture.
The reaction temperature in the liquid ring pump can vary within wide limits according to the existing vapor pressure of the circulating liquid which contains the reactants and according to the reaction taking place. It can easily be determined through a preliminary test.
The process offers very special advantages when a gas which is stable only at reduced pressure is to be subjected to a reaction which takes place with satisfactory conversion and in satisfactory yield only at atmospheric or excess pressure. In this case, during the compression in the liquid ring pump, a sufficient amount of the reactant is available for reaction, where the gas does not even come into play due to another undesirable environment. The same applies if a gas that is stable only at normal or negative pressure is processed in the liquid ring pump at overpressure.
The method can be used over a wide pressure range, starting at about 10 Torr on the suction side and 10 Atm on the pressure side. lie. If the performance of a liquid ring pump is insufficient, several pumps can be connected in series, so that reactions can also be carried out at higher pressures.
With the process according to the invention, for example, the following reactions can be carried out: catalytic and non-catalytic oxidations by means of oxygen or oxygen carriers in the liquid phase, catalytic and non-catalytic hydrogenations by means of hydrogen, catalytic and non-catalytic polymerizations, catalytic and non-catalytic additions to multiple bonds, formation reactions, substitution reactions, absorption reactions Gases in liquids with the formation of by-products.
With the example of a device shown in the drawing, which essentially only consists of a liquid ring pump, a cooler and a separator, the same result can be achieved with extreme space savings, as was previously mostly only possible in extensive, multi-storey washer systems.
A liquid ring pump 2 is connected on the suction side through the gas line 1 to the gas source. A line leads from the pressure side of the pump to the coil cooler 3, which absorbs the heat of compression and reaction. The coil cooler is connected to a separator 4, from which the exhaust gas is discharged through line 8, optionally via a throttle valve to set a certain reaction pressure on the pressure side of the pump, and the order liquid is returned to the pump through line 5. Any liquid reactant required for the reaction with the gas is added through line 7, and the reaction product formed is removed from the liquid circuit through line 6, if necessary via a throttle valve.
The dimensions and shapes of the separator 4 can vary within wide limits according to the requirements of the reaction to be carried out. Under certain circumstances, the gas separation and storage of the circulating liquid can also be carried out in separate containers, or several containers can be connected in series, which are optionally provided with heating or cooling devices.
Example I.
With a liquid ring pump, the suction volume of which is 78 m3 / h air at 35 Torr, and therefore 3.39 Nm3 / h at a vacuum of 33 Torr, 5310 g / h of ketene are converted into 870 g / h cracked gas at 33 Torr, that is about 3 , 27 Nm3 / h, sucked in. The fluid circuit of the pump consists of 25 liters of 87% acetic anhydride. The temperature of the pump is kept at about 30 by cooling the circulating acetic anhydride. The addition of acetic acid is regulated so that the acetic anhydride content of the circulating liquid remains constant. The newly formed acetic anhydride runs off continuously.
Under these conditions, the exhaust gas emitted on the pressure side of the pump is free of ketene (sampling between the pump and cooler), and the reaction of the ketene to acetic anhydride is 100%.
Example 2
With the same apparatus as in Example 1, but with a circulating liquid of 25,185 6 / above propionic anhydride, 8800 g / h of methylketene are sucked in at 38 torr. The propionic acid required for the reaction is fed into the circulating liquid.
The newly formed propionic anhydride runs off continuously.
In this case too, the exhaust gas is free of ketene, so the conversion is 10001,000.
Example 3 As in the previous examples, 7300 glh isopwpylketene are sucked in as 75% of the above cracked gas with the aid of an isovaleric anhydride at 30 torr. Isovaleric acid is added as a reactant. As in the previous examples, the exhaust gas is ketene-free, the conversion accordingly being 1000%.
Example 4
Using the same apparatus as indicated in Example 1, 8,800 g / h of methyl ketene and 11,150 g / h of chlorine are sucked in by means of a brine-cooled liquid keitsunalaufes of 25 1 a-chloropropionyl chloride and reacted. The circulating liquid was kept at 0 ° C. The conversion is quantitative; neither ketene nor chlorine can be detected in the exhaust gas.
Example 5
With a liquid ring pump, the volume of which when operated with water of 15 at 80 Torr is 6.2 1 / min, and therefore 0.37 Nm3 / h at a vacuum of 80 Torr, 232-g (= 8 , 3 mol = 186 1) ethylene and 1330 g (= 8.3 mol about 186 1) bromine vapor sucked in.
The fluid circuit of the pump consists of hexa