Verfahren zum Färben von Wolle mit 1: 2-Metallkomplexfarbstoffen Es ist bekannt, in Fasermischungen Wolle und Polyamid- oder Polyurethanfasem gleichzeitig mit 1:2-Metallkomplexfarbstoffen in Gegenwart von anionischen, faseraffinen Hilfsmitteln zu färben (belg. Patentschrift Nr. 573 241); mindestens eines der bei den komplexbildenden Farbstoffmoleküle muss dabei von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen frei sein.
Die DAS Nr.<B>1008</B> 254 beschreibt ein Verfahren, nach welchem stickstoffhaltige Fasern mit 1:2-Metall- komplexfarbstoffen mit nur einer einzigen Sulfon- säuregruppe in Gegenwart von nichtionogenen Hilfs- mitteln gefärbt werden können; als nichtionogene Hilfsmittel kommen dabei Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Aminen oder Alkoholen in Be tracht.
Ferner ist es bekannt, Wolle mit Metallkom- plexfarbstoffen in Gegenwart von nichtionogenen und anionaktiven Hilfsmitteln zu färben (DAS Nummer <B>1006</B> 389); als Farbstoffe werden entweder 1 : 1- Metallkomplexe oder 1:2-Metallkomplexe ohne saure wasserlöslichmachende Gruppen verwendet;
geeignete nichtionogene Hilfsmittel sind Kondensa tionsprodukte von mindestens 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol eines Fettalkohols, einer Fettsäure oder eines Fettsäureamids. Die beiden Verfahren, die 1 :
2- Metallkomplexe mit nur einer einzigen sauren wasser- löslichmachenden Gruppe zum Gegenstand haben und nichtionogene oder anionaktive Hilfsmittel ver wenden, führen aber nicht durchwegs zu befriedigen den Resultaten. Die erhaltenen Färbungen weisen vielfach eine unerwünschte Schipprigkeit und Un- egalität auf.
Es wurde gefunden, dass Wolle, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen, stickstoffhaltigen oder auch stickstofffreien Fasern, ohne die oben erwähn ten Nachteile, in vorteilhafter Weise mit 1 :2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarb- Stoffen, welche im Molekül des Metallkomplexes eine einzige saure, wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, gefärbt werden kann, wenn man sie in Gegenwart von Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches min destens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist,
wobei das Molekül 3 bis 20
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und mindestens 4 nicht einer solchen Gruppe ange hörende Kohlenstoffatome enthält, und in Anwesen heit solcher anionaktiver Verbindungen färbt, welche keinen Farbstoffcharakter, jedoch Affinität zur Wolle besitzen.
Die verwendeten Farbstoffe sind Komplexe, in denen je ein Molekül zweier voneinander verschie dener Azofarbstoffe, von welchen der eine eine ein zige und der andere keine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, komplex an ein Chrom- oder Kobalt atom gebunden sind. Der Komplex kann z. B. einen Disazofarbstoff und einen Monoazofarbstoff oder vorzugsweise zwei Monoazofarbstoffmoleküle enthal ten.
Als saure wasserlöslichmachende Gruppen kom men freie Carbonsäuregruppen (-COO-Kation) oder insbesondere freie Sulfonsäuregruppen (-SOg- Kation) in Betracht, wobei an der Komplexbildung beteiligte Carbonsäuregruppen nicht als wasserlöslichmachende Gruppen anzusehen sind, da sie, in dieser Weise gebunden, keine Wasserlöslichkeit mehr bewirken.
Als metallkomplexbildende Gruppen enthalten die Azofarbstoffe beispielsweise o,o'-Dioxyazogrup- pierungen oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppierungen. Es sind aber auch andere komplexbildende Gruppen, wie o-Oxy-o'-carboxymethoxygruppierungen oder o-Oxy-o'-aminoazogruppierungen möglich. Eine Anzahl von nach dem vorliegenden Ver fahren zu verwendenden Farbstoffen ist bekannt, ebenso sind Methoden zu ihrer Herstellung bekannt.
Man verfährt beispielsweise zweckmässig so, dass man aus einem der beiden zum Aufbau des asymme trischen 1 :2-Komplexes bestimmten Farbstoff, vor zugsweise denjenigen, der die wasserlöslichmachende Gruppe enthält, den 1 :1-Metallkomplex herstellt und diesen hierauf mit dem anderen, metallfreien Farb stoff umsetzt.
Es ist noch zu bemerken, dass sich die Komplexe von o,o'-Dioxyazofarbstoffen nicht nur aus den o,o'-Dioxyazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Oxy-o'-alkoxyazo- farbstoffen herstellen lassen.
Die asymmetrischen 1 .2-Komplexe können auch in der Weise hergestellt werden, dass man äquimole- kulare Gemische der beiden erforderlichen Farbstoffe mit geeigneten metallabgebenden Mitteln wie Alkali- chromsalicylat oder Kobaltsulfat behandelt.
Die eingangs erwähnten, stickstoffhaltigen Ver bindungen enthalten mindestens ein basisches Stick stoffatom, an welches mindestens ein eine Glykol- ätherkette enthaltender Rest gebunden ist.
Diese Kette besteht aus wenigstens zwei
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und kann direkt oder über ein Brückenglied, bei spielsweise einen Alkylenrest wie den Rest -CH2-CH2 CH2 <B>1</B> an das Stickstoffatom gebunden sein. Das Molekül der Stickstoffverbindung enthält wenigstens drei und höchsten 20
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Weiterhin muss die Stickstoffverbindung minde stens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthalten.
So kann sie vorteilhaft noch mindestens einen aliphatischen oder alicycli- schen Rest mit mindestens 8 aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen aliphatischen Rest mit mindestens 12 aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen, ferner auch einen durch ein Arylkohlenstoffatom an das basische Stickstoffatom gebundenen aromatischen Rest mit alinhatischer Seitenkette enthalten.
Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass beim vorliegenden Verfahren als stickstoffhaltige Verbindungen der angegebenen Art zweckmässig Ein wirkungsprodukte von mindestens drei Mol eines a,ss-Alkylenoxyds auf 1 Mol einer organischen Ver bindung, die wenigstens eine basische primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine basische tertiäre Aminogruppe und daneben noch eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, verwendet werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Produkte sind solche, die durch Reaktion von 1 Mol eines Amins mit 3 bis 20 Mol eines Alkylenoxyds erhältlich sind, z.
B. das Umsetzungs produkt von 1 Mol Dodecylamin mit etwa 6 Mol Äthylenoxyd, diejenigen von 1 Mol Oleylamin mit 6, 8 oder 16 Mol Äthylenoxyd, ferner diejenigen von 1 Mol Stearylamin mit 4, 8 oder 16 Mol Äthylenoxyd, das Umsetzungsprodukt aus Mono alkylpropylendiamin, dessen Alkylrest dem Rest der Talgfettsäure entspricht,
mit 8 Mol Äthylenoxyd, das Umsetzungsprodukt aus Monoalkylpropylen- diamin, dessen Alkylrest unverzweigt ist und 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und 6 Mol Äthylen oxyd.
Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass sich die Stickstoffverbindungen der Formel
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besonders gut für das vorliegende Verfahren eignen, in welcher Formel R einen vorzugsweise unverzweig- ten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit minde stens 12, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, m und n. ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p + q + (m -1) (r -1) mindestens 3 und höchstens 20 beträgt und mindestens einer der Werte p, q und m-1 grösser als 1 ist.
Ferner ist ersichtlich, dass sich die Stickstoff verbindungen der Formel
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besonders gut für das vorliegende Verfahren eignen, in welcher Formel R einen vorzugsweise unverzweig- ten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit minde stens 12, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und p' und q' ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p' + q' vorzugsweise 8 bis 16 beträgt.
Anstelle deri Verbindungen mit freien Oxyalkyl- gruppen können auch die sauren Ester mehrbasischer Säuren, z. B. der Phosphor- oder Schwefelsäure, die sich von diesen Oxyalkylverbindungen ableiten bzw. die wasserlöslichen Salze dieser Ester, beispielsweise Alkalisalze oder solche des Ammoniaks oder von Aminen, als Hilfsmittel beim vorliegenden Färbe verfahren verwendet werden.
Erfindungsgemäss wird nun beim vorliegenden Verfahren in Anwesenheit solcher anionaktiver Ver- Bindungen gefärbt, welche keinen Farbstoffcharakter, jedoch Affinität zu den stickstoffhaltigen Fasern besitzen. Mit Vorteil verwendet man sulfonsäure- gruppenhaltige Verbindungen, wobei die Sulfon- säuregruppen zweckmässig an aromatische Kerne, z. B. Benzolkerne oder insbesondere Naphthalinkerne, gebunden sind.
Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien ge nannt: Alkalisulfonate von Benzolkohlenwasserstoffen mit längerer aliphatischer Kette, Alkalimonosulfate von 2-Alkylbenzimidazolen mit höhermolekularem Alkylrest, z. B. das Natrium salz des monosulfonierten 2-Heptadecyl-N-methyl- benzimidazols, Alkalisulfonate von durch niedrige Alkylgruppen substituiertem Naphthalin, z.
B. diisobutylnaphthalin- sulfonsaures Natrium, .sulfonierte Kondensationspro dukte aus Oxyarylverbindungen der Benzolreihe und Formaldehyd, insbesondere diejenigen, welche durch Kondensation von Oxyarylverbindungen, der Benzol reihe mit Formaldehyd, Sulfonierung und nochmalige Kondensation des Sulfonierungsproduktes mit Form aldehyd erhalten werden; als besonders vorteilhaft erweisen sich Umsetzungsprodukte aus Naphthalin sulfonsäuren und Formaldehyd.
Ferner kommen auch faseraffine Verbindungen anderer Art, z. B. sulfonsäuregruppenhaltige, faser- affine Mottenschutzmittel oder sog. Wollreservier- mittel (Immunisiermittel) von der Art, wie sie durch Umsetzung von Phenolen oder Thiophenolen mit Alkalisulfid, Alkalisulfit oder Sulfitformaldehyd er halten werden, in Betracht.
Die Mengen der beim vorliegenden Verfahren den Färbebädern zuzusetzenden Stoffe können inner halb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken. Die Menge des Farbstoffes richtet sich selbstverständlich nach der gewünschten Farbstärke. Es empfiehlt sich, die Menge der stickstoffhaltigen Verbindung der jenigen des Farbstoffes in der Weise anzupassen, dass das Mengenverhältnis etwa 1 :8 bis 1:2 be trägt, vorteilhaft setzt man von der Stickstoffverbin dung etwa 1,# der Farbstoffmenge ein.
Die Menge der Stickstoffverbindung soll jedoch auch bei hellen Färbungen, für welche - bezogen auf das Faser gewicht - weniger als<B>10/9</B> Farbstoff verwendet wird, mindestens UO/o (ebenfalls bezogen auf das Faser gewicht) betragen.
Die Menge der faseraffinen anionaktiven Ver bindung wird zweckmässig um so höher angesetzt, je geringer die Farbstoffmenge ist. Bei sehr hellen Färbungen mit 0,1 0/0 oder noch weniger Farbstoff und etwa 0,5 % der Stickstoffverbindung kann man z. B. mit Vorteil etwa 0,
3 bis 1 % anionaktive Ver- bindung einsetzen.
Weiterhin erweist es sich als zweckmässig, in schwach saurem Medium zu färben, so dass der pH-Wert des Färbebades etwa 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5 beträgt. Dieser pH-Wert kann vorteilhaft durch Zusatz von Essigsäure, gewünschtenfalls auch von Ameisen- oder Schwefelsäure, eingestellt wer den. Dem Färbebad kann auch Natriumsulfat zuge setzt werden.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die gewünschte Acidität des Färbebades durch den Zusatz säurespendender Ammoniumsalze zu errei chen, beispielsweise mit Ammoniumsulfat, -phosphat oder -acetat.
Wie allgemein üblich beim Färben von Wolle, arbeitet man bei erhöhter Temperatur; zweckmässig so, dass man den eigentlichen Färbeprozess bei etwa 50 bis 80 beginnt, auf Siedetemperatur erhitzt und ihn bei dieser Temperatur weiterführt und beendet. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es beim vorliegen den Verfahren auch zum Färben von Wolle gar nicht notwendig ist, mit der Temperatur sehr nahe oder ganz zum Siedepunkt des Färbebades zu gehen. Man erzielt in der Regel praktisch gleich gute Er gebnisse, wenn der Färbeprozess deutlich unter der Siedetemperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 80 und 90 , durchgeführt wird.
Es wurde weiter hin die überraschende Feststellung gemacht, dass eine Vorbehandlung des zu färbenden Fasermaterials, insbesondere der Wolle, in einem Bade vorteilhaft ist, das zunächst alle Zusätze mit Ausnahme des Farbstoffes enthält, also die stickstoffhaltige Poly- glykolverbindung, die faseraffine, anionaktive Ver bindung und Säure bzw. Ammoniumsalz: In diesem Bade wird bei einer Temperatur zwischen 80 und 100 während 5 bis 30 Minuten das Textilmaterial vorbehandelt.
Hierauf wird - in der Regel ohne Abkühlung - der Farbstoff in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt und zwischen 80 und 100 bis zur praktischen Erschöpfung des Bades gefärbt. Durch Erhöhung des pH-Wertes der sauren Bä der nach der Aufnahme des Farbstoffes können die Nassechtheitseigenschaften bezüglich Ausblutens noch verbessert werden.
Anstatt die stickstoffhaltige Polyglykolverbin- dung und die faseraffine anionaktive Verbindung den Färbebädern einzeln zuzusetzen, kann man auch Präparate verwenden, welche die beiden Verbindun gen in geeignetem Mengenverhältnis enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorangehen den Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 3 Teile 40o/oige Essigsäure, 0,5 Teile des Anlagerungspro- duktes von etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylamin, 0,4 Teile eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 0,2 Teile des Chromkomplexes,
der je 1 Molekül der beiden Azofarbstoffe der Formeln
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und
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in komplexer Bindung mit 1 Atom Chrom enthält, geht man mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, grüne Fär bung.
Verwendet man anstelle des dort erwähnten chromhaltigen Farbstoffes einen der nachstehend aufgeführten 1 :2-Metallkomplexe, die sich in üb licher Weise herstellen lassen, so erhält man ebenfalls gleichmässige Färbungen.
Die Menge der Hilfsmittel ist der Färbungs stärke anzupassen. Sie soll mindestens 0,25 a/9 an Äthylenoxydanlagerungsprodukt und bei hellen Fär- bungen bis 1%, bei dunklen mindestens 0,2 % an Umsetzungsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd betragen.
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<I>Beispiel 2</I> In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 5 Teile Ammoniumphosphat, 0,6 Teile des in Bei spiel 1 beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd, sowie 0,4 Teile eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält, wird mit 100 Teilen eines Wollgewebes eingegangen.
Man erhitzt in kurzer Zeit zum Kochen und kocht 15 bis 20 Minuten. An schliessend werden 2 Teile eines der in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffe, in Wasser gelöst, dem kochend heissen Färbebad zugesetzt, und es wird eine Stunde kochend gefärbt. Man erhält echte und gleich mässige Färbungen.
<I>Beispiel 3</I> Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 1, erhöht aber die Temperatur nicht zum Sieden, son dern nur auf 85 . Man erhält ebenfalls gleichmässige Färbungen.
<I>Beispiel 4</I> Aus 3000 Teilen Wasser, 10 Teilen kristallisier tem Natriumsulfat; 6 Teilen 40 o/oiger Essigsäure, 0,5 Teilen eines der unten beschriebenen Äthylen oxydanlagerungsprodukte a bis g, 0,4 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 0,2 Teilen eines der in Bei spiel 1 angegebenen Farbstoffe wird ein Färbebad zubereitet. In dieses geht man bei 50 mit 100 Tei len Wollstrickgarn ein, erhitzt das Bad im Verlaufe einer halben Stunde auf Siedetemperatur und färbt eine Stunde lang kochend weiter. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet.
Man erhält gleich mässige Färbungen.
a) Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch aus Arachidylamin und Behenylamin. b) Anlagerungsprodukt von 12 Mol Äthylenoxyd an ein Gemischaus Arachidylamin und Behenylamin. c) Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxyd an Stearylamin.
d) Anlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch aus Arachidylamin und Behenylamin. e) Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch, bestehend aus 300/e Palmitylamin, 45 % Octadecenylamin und 25 II/o Stearylamin. f)
Anlagerungsprodukt von 6 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch von N-Alkyl-propylendiaminen, deren Alkylreste 16 bis- 18 Kohlenstoffatome enthalten.
g) Anlagerungsprodukt von 8 Mol Äthylenoxyd an ein Gemisch von N-Alkyl-propylendiaminen, deren Alkylreste 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
<I>Beispiel 5</I> Man arbeitet nach der Vorschrift des Beispiels 1, setzt jedoch dem Färbebad anstelle des Kondensa tionsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Form aldehyd das Produkt zu, welches erhalten wird, wenn man ein Gemisch aus 2 Mol Phenol und 1 Mol p-Dodecylphenol mit 1,75 Mol Formaldehyd konden siert, das Reaktionsprodukt sulfoniert, die Sulfon- säure einer Nachkondensation mit Formaldehyd unterwirft und mit Ammoniak neutralisiert. Man erhält gleichmässige Färbungen.
Anstelle des Hilfsmittels aus Phenol und p-Do- decylphenol können auch die in gleicher Weise aus 2 Mol Phenol und 1 Mol p-Cresol oder p-Octyl- phenol hergestellten Produkte verwendet werden.
Process for dyeing wool with 1: 2 metal complex dyes It is known to dye wool and polyamide or polyurethane fibers simultaneously with 1: 2 metal complex dyes in fiber blends in the presence of anionic, fiber-affine auxiliaries (Belgian Patent No. 573 241); At least one of the complex-forming dye molecules must be free of sulfonic acid or carboxyl groups.
DAS No. 1008 254 describes a process by which nitrogen-containing fibers can be dyed with 1: 2 metal complex dyes with only a single sulfonic acid group in the presence of nonionic auxiliaries; condensation products of ethylene oxide with amines or alcohols come into consideration as nonionic auxiliaries.
It is also known to dye wool with metal complex dyes in the presence of nonionic and anionic auxiliaries (DAS number <B> 1006 </B> 389); either 1: 1 metal complexes or 1: 2 metal complexes without acidic water-solubilizing groups are used as dyes;
suitable nonionic auxiliaries are condensation products of at least 20 moles of ethylene oxide per mole of a fatty alcohol, a fatty acid or a fatty acid amide. The two procedures that 1:
2- Metal complexes with only a single acidic water-solubilizing group and use nonionic or anionic auxiliaries, but do not always lead to satisfactory results. The dyeings obtained often have an undesirable flakiness and inequality.
It has been found that wool, optionally in a mixture with other nitrogen-containing or also nitrogen-free fibers, without the disadvantages mentioned above, advantageously with 1: 2 chromium or cobalt complex compounds of azo dyes, which are a single in the molecule of the metal complex contain acidic, water-solubilizing group, can be colored if they are bonded in the presence of compounds which have at least one basic nitrogen atom to which at least one radical containing a polyglycol ether chain is bonded,
where the molecule is 3 to 20
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and contains at least 4 carbon atoms not belonging to such a group, and dyes in the presence of such anion-active compounds which have no dye character but an affinity for wool.
The dyes used are complexes in which a molecule of two different azo dyes, one of which contains a single and the other no water-solubilizing group, are complexly bonded to a chromium or cobalt atom. The complex can e.g. B. a disazo dye and a monoazo dye or preferably two monoazo dye molecules contained th.
As acidic water-solubilizing groups come free carboxylic acid groups (-COO-cation) or in particular free sulfonic acid groups (-SOg- cation), whereby the carboxylic acid groups involved in the complex formation are not to be regarded as water-solubilizing groups since they, bound in this way, are not water-soluble do more.
The azo dyes contain, for example, o, o'-dioxyazo groups or o-oxy-o'-carboxyazo groups as metal complex-forming groups. However, other complex-forming groups, such as o-oxy-o'-carboxymethoxy groups or o-oxy-o'-aminoazo groups, are also possible. A number of dyes to be used according to the present process are known, as are methods for their preparation.
One proceeds, for example, expediently so that one of the two dyes intended to build up the asymmetric 1: 2 complex, preferably that which contains the water-solubilizing group, produces the 1: 1 metal complex and then this with the other, metal-free Dye converts.
It should also be noted that the complexes of o, o'-dioxyazo dyes can be prepared not only from the o, o'-dioxyazo dyes themselves, but also from the corresponding o-oxy-o'-alkoxyazo dyes.
The asymmetric 1 .2 complexes can also be prepared in such a way that equimolecular mixtures of the two required dyes are treated with suitable metal donating agents such as alkali chromium salicylate or cobalt sulfate.
The nitrogen-containing compounds mentioned at the outset contain at least one basic nitrogen atom to which at least one radical containing a glycol ether chain is bonded.
This chain consists of at least two
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and can be bonded to the nitrogen atom directly or via a bridge member, for example an alkylene radical such as the radical -CH2-CH2 CH2 <B> 1 </B>. The nitrogen compound molecule contains at least three and at most 20
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Furthermore, the nitrogen compound must contain at least four carbon atoms that do not belong to such a group.
It can advantageously also contain at least one aliphatic or alicyclic radical with at least 8 bonded carbon atoms, preferably an aliphatic radical with at least 12 bonded carbon atoms, and also an aromatic radical with an alinatic side chain bonded to the basic nitrogen atom through an aryl carbon atom.
From the above it follows that in the present process, as nitrogen-containing compounds of the specified type, expediently action products of at least three moles of an α, ß-alkylene oxide to 1 mole of an organic compound, the at least one basic primary or secondary amino group or a basic tertiary Amino group and also has an alcoholic hydroxyl group, can be used.
Suitable products for the purposes of the present invention are those obtainable by reacting 1 mole of an amine with 3 to 20 moles of an alkylene oxide, e.g.
B. the reaction product of 1 mole of dodecylamine with about 6 moles of ethylene oxide, those of 1 mole of oleylamine with 6, 8 or 16 moles of ethylene oxide, also those of 1 mole of stearylamine with 4, 8 or 16 moles of ethylene oxide, the reaction product of mono-alkylpropylenediamine, whose alkyl group corresponds to the remainder of the tallow fatty acid,
with 8 moles of ethylene oxide, the reaction product of monoalkylpropylenediamine, the alkyl radical of which is unbranched and contains 16 to 18 carbon atoms, and 6 moles of ethylene oxide.
From the above it can be seen that the nitrogen compounds of the formula
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particularly suitable for the present process, in which formula R is a preferably unbranched aliphatic hydrocarbon radical with at least 12, preferably 16 to 22 carbon atoms, m and n. Integers of at most 2 and p, q and r are integers , where the sum p + q + (m -1) (r -1) is at least 3 and at most 20 and at least one of the values p, q and m-1 is greater than 1.
It can also be seen that the nitrogen compounds of the formula
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particularly suitable for the present process, in which formula R is a preferably unbranched aliphatic hydrocarbon radical with at least 12, preferably 16 to 22 carbon atoms and p 'and q' are integers, the sum p '+ q' preferably 8 to 16 is.
Instead of deri compounds with free oxyalkyl groups, the acidic esters of polybasic acids, eg. B. phosphoric or sulfuric acid, which are derived from these oxyalkyl compounds or the water-soluble salts of these esters, such as alkali salts or those of ammonia or of amines, are used as an aid in the present dyeing process.
According to the invention, in the present process, dyeing is now carried out in the presence of such anion-active compounds which have no dye character, but have an affinity for the nitrogen-containing fibers. It is advantageous to use compounds containing sulfonic acid groups, the sulfonic acid groups expediently being attached to aromatic nuclei, e.g. B. benzene nuclei or especially naphthalene nuclei are bound.
Examples of suitable compounds are: alkali metal sulfonates of benzene hydrocarbons with a longer aliphatic chain, alkali monosulfates of 2-alkylbenzimidazoles with a higher molecular weight alkyl radical, e.g. B. the sodium salt of monosulfonated 2-heptadecyl-N-methyl benzimidazole, alkali sulfonates of naphthalene substituted by lower alkyl groups, eg.
B. diisobutylnaphthalene sulfonic acid sodium, .sulfonated condensation products from oxyaryl compounds of the benzene series and formaldehyde, especially those which are obtained by condensation of oxyaryl compounds, the benzene series with formaldehyde, sulfonation and repeated condensation of the sulfonation product with formaldehyde; Reaction products of naphthalene sulfonic acids and formaldehyde prove to be particularly advantageous.
Furthermore, fiber-affine compounds of other types, e.g. B. Moth repellants containing sulfonic acid groups, affinity for fibers, or so-called wool reservation agents (immunizers) of the type obtained by reacting phenols or thiophenols with alkali sulfide, alkali sulfite or sulfite formaldehyde can be considered.
The amounts of substances to be added to the dyebaths in the present process can vary within relatively wide limits. The amount of dye depends of course on the desired color strength. It is advisable to adapt the amount of nitrogen-containing compound to that of the dye in such a way that the quantitative ratio is about 1: 8 to 1: 2, advantageously about 1. # of the amount of dye is used from the nitrogen compound.
The amount of nitrogen compound should, however, be at least UO / o (also based on the fiber weight) in light dyeings for which - based on the fiber weight - less than 10/9 dye is used.
The amount of the anion-active compound with affinity for fibers is expediently set higher, the lower the amount of dye. In the case of very light colorations with 0.1 0/0 or even less dye and about 0.5% of the nitrogen compound, z. B. with advantage about 0,
Use 3 to 1% anion-active compound.
It also proves to be expedient to dye in a weakly acidic medium, so that the pH of the dyebath is about 3 to 6, preferably 4 to 5. This pH can advantageously be set by adding acetic acid, if desired also formic or sulfuric acid. Sodium sulphate can also be added to the dye bath.
In some cases it is advantageous to achieve the desired acidity of the dyebath by adding acidic ammonium salts, for example with ammonium sulfate, phosphate or acetate.
As is customary when dyeing wool, one works at an elevated temperature; expediently so that the actual dyeing process begins at about 50 to 80, heated to boiling temperature and continued and ended at this temperature. It has been shown, however, that in the present process, even for dyeing wool, it is not even necessary to go very close to or all the way to the boiling point of the dyebath. As a rule, results are practically the same if the dyeing process is well below the boiling point, e.g. B. at temperatures between 80 and 90 is carried out.
It was also made the surprising finding that a pretreatment of the fiber material to be dyed, especially the wool, is advantageous in a bath which initially contains all additives with the exception of the dye, ie the nitrogen-containing polyglycol compound, the fiber-affine, anion-active compound and acid or ammonium salt: In this bath, the textile material is pretreated at a temperature between 80 and 100 for 5 to 30 minutes.
Then - usually without cooling - the dye is added in the form of an aqueous solution and dyed between 80 and 100 until the bath is practically exhausted. By increasing the pH of the acidic baths after the dye has been absorbed, the wet fastness properties with regard to bleeding can be further improved.
Instead of adding the nitrogen-containing polyglycol compound and the fiber-affine anion-active compound to the dyebaths individually, one can also use preparations which contain the two compounds in a suitable proportion.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are, as in the preceding description, given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> In a dyebath in which, in 3000 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulfate, 3 parts of 40% acetic acid, 0.5 part of the adduct of about 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of oleylamine, 0, 4 parts of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and 0.2 parts of the chromium complex,
the 1 molecule each of the two azo dyes of the formulas
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and
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contains 1 atom of chromium in a complex bond, 100 parts of wool knitting yarn are used. In the course of half an hour the bath is heated to boiling temperature and then colored at the boil for an hour. The wool is then rinsed and dried. A uniform green color is obtained.
If, instead of the chromium-containing dye mentioned there, one of the 1: 2 metal complexes listed below, which can be prepared in a customary manner, is used, uniform colorations are also obtained.
The amount of auxiliaries must be adapted to the strength of the color. It should be at least 0.25 a / 9 of the ethylene oxide addition product and up to 1% for light colors and at least 0.2% for dark colors of the reaction product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde.
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<I> Example 2 </I> In a dyebath which, in 3000 parts of water, contains 5 parts of ammonium phosphate, 0.6 parts of the adduct of oleylamine and ethylene oxide described in Example 1, and 0.4 part of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde , is entered with 100 parts of a woolen fabric.
Heat to a boil in a short time and cook for 15 to 20 minutes. Then 2 parts of one of the dyes described in Example 1, dissolved in water, are added to the boiling hot dye bath, and dyeing is carried out at the boil for one hour. Real and even colorations are obtained.
<I> Example 3 </I> Proceed as described in Example 1, but do not raise the temperature to boiling, but only to 85. Uniform colorations are also obtained.
<I> Example 4 </I> From 3000 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulfate; 6 parts of 40 o / o acetic acid, 0.5 parts of one of the ethylene oxide addition products described below a to g, 0.4 parts of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and 0.2 parts of one of the dyes given in Example 1, a dye bath is prepared. In this one goes at 50 with 100 Tei len woolen knitting yarn, heated the bath in the course of half an hour to boiling temperature and dyeing for another hour at the boil. The wool is then rinsed and dried.
Uniform colorations are obtained.
a) Addition product of 8 moles of ethylene oxide with a mixture of arachidylamine and behenylamine. b) Adduct of 12 moles of ethylene oxide with a mixture of arachidylamine and behenylamine. c) Adduct of 4 moles of ethylene oxide with stearylamine.
d) Addition product of 20 mol of ethylene oxide with a mixture of arachidylamine and behenylamine. e) Addition product of 8 mol of ethylene oxide with a mixture consisting of 300 / e palmitylamine, 45% octadecenylamine and 25 II / o stearylamine. f)
Addition product of 6 moles of ethylene oxide with a mixture of N-alkyl-propylenediamines, the alkyl radicals of which contain 16 to 18 carbon atoms.
g) Adduct of 8 moles of ethylene oxide with a mixture of N-alkyl-propylenediamines, the alkyl radicals of which contain 16 to 18 carbon atoms.
<I> Example 5 </I> The procedure of Example 1 is followed, but instead of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, the dyebath is given the product which is obtained when a mixture of 2 mol of phenol and 1 mol p-Dodecylphenol condenses with 1.75 moles of formaldehyde, the reaction product is sulfonated, the sulfonic acid is subjected to post-condensation with formaldehyde and neutralized with ammonia. Uniform colorations are obtained.
Instead of the auxiliary agent made from phenol and p-dodecylphenol, it is also possible to use the products prepared in the same way from 2 mol of phenol and 1 mol of p-cresol or p-octylphenol.