Mittel zur Vernichtung schädlicher Insekten
Es gibt eine Reihe verschiedener Mittel, die zur Vernichtung schädlicher Insekten dienen. Sie unterscheiden sich in der chemischen Konstitution und ihren insektiziden und toxischen Eigenschaften. Wegen der Giftigkeit gegenüber Warmblütern der meisten Mittel ist man bemüht, solche Mittel zu schaffen, bei denen eine hohe insektizide Wirkung mit einer geringen Toxizität vereinigt ist. Die Anwendung der Mittel erfolgt in Form von Lösungen, Sprays, Emulsionen, Stäubepulvern mit inertem Träger- material und in anderer bekannter Weise.
Die Erfindung betrifft Verbindungen auf der Basis von ss, ss, ss-Trichlor-a-oxyäthyl-phosphonsäure-di- alkylestern, die bisher noch nicht beschrieben wurden.
Es wurde nämlich gefunden, dass Oxoniumverbindungen der 3, ss, 0-Trichlor-ce-oxyäthyl-phosphonsäure- dialkylester ausgezeichnete Mittel zur Vernichtung schädlicher Insekten darstellen. Oxoniumverbindun-. gen werden in bekannter Weise hergestellt durch Umsetzung eines Athers oder einer Verbindung mit ätherartigem Charakter und einer Säure, wobei sich an das Sauerstoffatom des Athers die Säure direkt anzulagern vermag. Hierbei wird vermutlich eine Wasserstoffbrücke ausgebildet. Nun sind die genannten Phosphonsäureester an sich keine Säuren, so dass die Bildung einer Oxoniumverbindung ausgeschlossen zu sein scheint.
Dennoch haben die ss, ss, ss-Tri- chlor-a-oxyäthylphosphonsäure-dialkylester einen sauren Charakter, der vielleicht der Beweglichkeit des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe zugeschrieben werden könnte. Diese Eigenschaften versetzen, wie gefunden wurde, die Phosphonsäureester in die Lage, Oxoniumverbindungen einzugehen, wobei sich die Addition vermutlich durch die Ausbildung einer Wasserstoffbrücke zwischen dem Sauerstoffatom des Athers und dem sauren Wasserstoffatom des Phosphonsäureesters vollzieht. Je nach Art des eingesetzten Athers und dessen Anzahl an Sauerstoffatomen mit Ätherbindung können mehrere Moleküle des Phosphonsäureesters eine Oxoniumbindung eingehen.
Die Herstellung der Oxoniumverbindungen kann durch Umsetzung des Phosphonsäureesters mit einem Ather erfolgen, vorzugsweise unter Erwärmen. Als Phosphonsäureester verwendet man am besten den Dimethyl-oder den Diäthylester der ss, ss, ss-Trichlor- a-oxyäthylphosphonsäure. Aus der Reihe derjenigen Verbindungen, die Sauerstoff in Atherbindung enthalten, wählt man vorteilhafterweise solche aus, in n denen der Ester in Lösung zu gehen vermag, um ein vorheriges Lösen in einem der sonst üblichen Lo- sungsmittel zu ersparen. Es eignen sich hierzu besonders polymere Verbindungen des Glykols, Tri äthylenglykol, Polyäthylenglykol oder Gemische dieser Stoffe.
Die auf diese Weise erhaltenen Oxoniumverbindungen sind weniger flüchtig als die Phosphonsäureester. Sie sind flüssige Substanzen mit öliger Konsistenz, aus denen nach wenigen Stunden die Verbindungen auskristallisieren. Sie können in anderen Lösungsmitteln gelöst in Form von Spritzmitteln, Sprays usw. zur Bekämpfung von schädlichen Insekten verwendet werden. Man kann sie aber auch in kristalliner Form vermischt mit inerten Träger- materialien, zum Beispiel Talkum, Tonerde oder Kieselgel, in Form eines feinen Staubes verstäuben. Die neuen Verbindungen können auch zusammen mit anderen Insektiziden oder gemischt mit Bakteriziden oder Fungiziden angewendet werden.
Die insektizide Wirksamkeit der erfindungsge mässen Mittel ist als den bekannten Mitteln mit einem Gehalt an Gamma-Hexachlor-cyclohexan, 0,0 Dimethyl-0-p-nitrophenyl-thiophosphat, ss, ss, ss-Tri- chlor-a-oxyäthylphosphonsäure-dimethylester eben bürtig zu betrachten. So zeigen die Prüfungen der nach dem Beispiel hergestellten Oxoniumverbindung des ss, ss, ss-Trichlor-a-oxyäthylphosphonsäure-dimethyl- esters mit Triäthylenglykol bei Calandra granaria (Kornkäfer) und bei Reismehlkäferlarven als auch bei Musca domestica (Fliege) die gleichen insektiziden Ergebnisse.
Gegen Musca domestica ist die Startwirkung des erfindungsgemässen Mittels geringer, was für gewisse Zwecke von Vorteil ist. In der Toxizität gegenüber Warmblütern ist das erfindungs gemässe Mittel den bisherigen Phosphorsäureestern und Phosphonsäureestern überlegen. Für 0, 0-Di- methyl-0-p-nitrophenyl-thiophosphat wird die ver trägliche Dosis als DL ; o mit 100-200 mg/kg Maus angegeben (Perkow, die Insektizide), für den ss, ss, ss- Trichlor-a-oxyäthylphosphonsäure-dimethylester werden 450 mg/kg Ratte (Perkow) und 625 mg/kg Ratte (Schrader, Angewandte Chemie 1957, Nr. 3, S. 88) genannt.
Für die erfindungsgemässen Oxoniumverbindungen konnten Werte einer DLÏO von 1200 bis 1400mg/kgRattebei per oralerApplikationfestgestellt werden. Die genannten Vergleichswerte sind als bei per oraler Verabreichung ermittelt angeführt worden.
Beispiel :
Es werden 250 g kristalliner ss, ss, ss-Trichlor-a- oxyäthyl-phosphonsäure-dimethylester in 365 g Tri äthylenglykol gelöst. Die Lösung wird dabei eine halbe Stunde lang auf 400 C erwärmt. Das überschüssige Lösungsmittel wird nun zur Gewinnung der reinen Oxoniumverbindung im Vakuum abdestilliert.
Dies erfolgt bei einem Druck von 2 mm Quecksilbersäule bei 70-800 C. Hierbei erhält man in der Vorlage 265 g übergegangenes, nicht umgesetztes Tri äthylenglykol. Die als Rückstand im Destillierkolben verbleibenden 350 g stellen ein bräunliches Ol dar mit der Dichte D. o = 1,53. Nach Stehen über Nacht ist die Flüssigkeit kristallisiert. Die Kristalle zeigen einen Schmelzpunkt von 65-670 C. Der Schmelzpunkt des eingesetzten Phosphonsäureesters beträgt 79-800 C. Die Kristalle werden pulverisiert und in dem üblichen Gewichtsverhältnis mit Talkum vermischt. Dieses Pulver wird als Stäubemittel eingesetzt und ist ein ausgezeichnetes Insektizid. Man kann den Wirkstoff auch in Lösung als Spritzmittel oder in anderer bekannter Weise anwenden.
Preparations for destroying harmful insects
There are a number of different means that are used to destroy harmful insects. They differ in their chemical constitution and their insecticidal and toxic properties. Because most of the agents are toxic to warm-blooded animals, efforts are being made to create agents which combine a high insecticidal effect with a low toxicity. The agents are used in the form of solutions, sprays, emulsions, dust powders with inert carrier material and in other known ways.
The invention relates to compounds based on ss, ss, ss-trichloro-a-oxyethyl-phosphonic acid dialkyl esters, which have not yet been described.
It has been found that oxonium compounds of the 3, ss, 0-trichloro-ce-oxyethyl-phosphonic acid dialkyl ester are excellent agents for the destruction of harmful insects. Oxonium compound genes are produced in a known manner by reacting an ether or a compound with ethereal character and an acid, the acid being able to attach directly to the oxygen atom of the ether. A hydrogen bond is presumably formed here. The phosphonic acid esters mentioned are not acids per se, so that the formation of an oxonium compound appears to be excluded.
Nevertheless, the ss, ss, ss-trichloro-a-oxyethylphosphonic acid dialkyl esters have an acidic character, which could perhaps be ascribed to the mobility of the hydrogen atom of the hydroxyl group. As has been found, these properties enable the phosphonic acid esters to enter into oxonium compounds, the addition presumably taking place through the formation of a hydrogen bond between the oxygen atom of the ether and the acidic hydrogen atom of the phosphonic acid ester. Depending on the type of ether used and its number of oxygen atoms with an ether bond, several molecules of the phosphonic acid ester can form an oxonium bond.
The oxonium compounds can be prepared by reacting the phosphonic acid ester with an ether, preferably with heating. The best phosphonic acid ester used is the dimethyl or diethyl ester of ss, ss, ss-trichloro-a-oxyethylphosphonic acid. From the series of those compounds which contain oxygen in an ether linkage, it is advantageous to choose those in which the ester is able to dissolve in order to save prior dissolution in one of the otherwise customary solvents. There are particularly suitable for this purpose polymeric compounds of glycol, tri ethylene glycol, polyethylene glycol or mixtures of these substances.
The oxonium compounds obtained in this way are less volatile than the phosphonic acid esters. They are liquid substances with an oily consistency, from which the compounds crystallize out after a few hours. Dissolved in other solvents, they can be used in the form of sprays, sprays, etc. to control harmful insects. However, they can also be mixed in crystalline form with inert carrier materials, for example talc, alumina or silica gel, and dusted in the form of a fine dust. The new compounds can also be used together with other insecticides or mixed with bactericides or fungicides.
The insecticidal effectiveness of the agents according to the invention is greater than that of the known agents containing gamma-hexachlorocyclohexane, 0.0 dimethyl-0-p-nitrophenyl thiophosphate, ss, ss, ss-trichloro-a-oxyethylphosphonic acid dimethyl ester just to look at. The tests of the oxonium compound of ss, ss, ss-trichloro-a-oxyäthylphosphonic acid dimethyl ester with triethylene glycol in Calandra granaria (grain beetle) and in flour beetle larvae and in Musca domestica (fly) show the same insecticidal results.
The initial effect of the agent according to the invention is less against Musca domestica, which is advantageous for certain purposes. In terms of toxicity to warm-blooded animals, the agent according to the invention is superior to the previous phosphoric acid esters and phosphonic acid esters. For 0, 0-dimethyl-0-p-nitrophenyl thiophosphate, the tolerated dose is given as DL; o stated with 100-200 mg / kg mouse (Perkow, the insecticides), for the ss, ss, ss-trichloro-a-oxyäthylphosphonsäure-dimethylester 450 mg / kg rat (Perkow) and 625 mg / kg rat (Schrader, Angewandte Chemie 1957, No. 3, p. 88) mentioned.
For the oxonium compounds according to the invention, values of a DLÏO of 1200 to 1400 mg / kg rat could be determined when administered orally. The comparative values mentioned are given as those determined for oral administration.
Example:
250 g of crystalline ss, ss, ss-trichloro-oxyethyl-phosphonic acid dimethyl ester are dissolved in 365 g of triethylene glycol. The solution is heated to 400 ° C. for half an hour. The excess solvent is then distilled off in vacuo to obtain the pure oxonium compound.
This takes place at a pressure of 2 mm of mercury at 70-800 ° C. Here, 265 g of transferred, unconverted triethylene glycol are obtained in the initial charge. The 350 g remaining as residue in the distillation flask represent a brownish oil with the density D. o = 1.53. After standing overnight, the liquid has crystallized. The crystals have a melting point of 65-670 C. The melting point of the phosphonic acid ester used is 79-800 C. The crystals are pulverized and mixed with talc in the usual weight ratio. This powder is used as a dusting agent and is an excellent insecticide. The active ingredient can also be used in solution as a spray or in another known manner.