Verfahren und Gerät zur automatischen potentiometrischen Titration
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Gerät zur automatischen potentiometrischen Titration.
Zur Durchführung automatischer potentiometrischer Titrationen sind bereits Geräte bekannt, welche den Wendepunkt der bei zeitlich gleichmässiger Zugabe der Titrierflüssigkeit erhaltenen Potentialkurve zur Anzeige ausnutzen. Bei bekannten Geräten wird zu diesem Zweck bei zeitlich gleichmässiger Zugabe der Titrierflüssigkeit das an den Prüfelektroden erhaltene Potential zweimal differenziert. Die am Ausgang eines doppelten Differenziergerätes erhaltene zweite Ableitung der zeitlichen Änderung des Potentials zwischen den Prüfelektroden geht am Wendepunkt der Potentialkurve durch Null. Dieser Nulldurchgang der Ausgangsspannung wird dazu benutzt, um die Zugabe von Titrierflüssigkeit zu untertre- chen. Dieses auch als die Methode der zweiten Ableitung bezeichnete Verfahren geht auf H. V.
Malmstadt zurück (vergl. Analytical Chemistry, Band 26, Seite 1348 [1954]). In bestimmten Anwendungsfällen ist der Wendepunkt der Potentialkurve nicht sehr stark ausgeprägt, vielmehr verläuft die Potentialkurve im mittleren Teil fast gradlinig. Dementsprechend erfolgt der Nulldurchgang der zweiten Ableitung langsam (schleichend) und genügt nicht, um ein genaues Abschalten der Apparatur zu erreichen.
Dieses Verhalten zeigt sich insbesondere bei Titrationen, bei welchen die zu titrierende Flüssigkeit grössere Mengen von Ballaststoffen enthält.
Die vorliegende Erfindung soll eine Verbesserung dieses Titrierverfahrens erreichen. Sie betrifft ein Verfahren zur automatischen potentiometrischen Titration unter Verwendung der bei zeitlich konstanter Zugabe von Titrierflüssigkeit auftretenden zeitlichen Änderung des Potentials zwischen den Prüfelektroden, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die dritte Ableitung des Prüfelektrodenpotentials nach der Zeit bildet und die Zugabe von Titrierflüssigkeit beim ersten Nulldurchgang der dritten Ableitung unterbricht.
Die Erfindung betrifft ferner eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens.
Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen erläutert, selbstverständlich ohne dass dadurch die vorliegende Erfindung auf dieses Ausführungsbeispiel eingeschränkt sein soll, wobei
Fig. 1 den grundsätzlichen Aufbau der Durchführung des Verfahrens und
Fig. 2 schematisch ein Schaltbild des Gerätes zur Erzeugung der dritten Ableitung dargestellt.
Fig. 3 zeigt den Verlauf der einzelnen Spannungen im Gerät der Fig. 2 beim Titrieren.
Fig. 1 zeigt schematisch als Blockschaltbild eine Anlage zur Durchführung der automatischen Titration. In das Gefäss 10 mit der zu titrierenden Flüssigkeit 12, tauchen zwei Elektroden ein, und zwar die Bezugselektrode 14 und die Messelektrode 16. Das zwischen den Elektroden 14 und 16 auftretende Potential speist den Eingang eines Differenziergerätes 18. Der Ausgang des Gerätes 18 ist mit einer Dosierpumpe 20 verbunden. Die Dosierpumpe 20 besitzt einen Dosierzylinder 22, dessen Kolben 23 mit zeitlich konstanter Geschwindigkeit, beispielsweise durch einen Motor vorgeschoben wird. Die abgegebene Menge kann mittels einer Skala 24 und eines Index 26 abgelesen werden. Die von der Dosierpumpe abgegebene Flüssigkeit gelangt durch ein Rohr 28 in das Gefäss 10.
Im allgemeinen wird im Gefäss 10 ein Rührer 29 vorgesehen, um eine möglichst schnelle gleichmässige Verteilung der zugeführten Titrierflüssigkeit zu gewährleisten.
Im Gerät 18 wird die dritte Ableitung nach der Zeit der Potentialänderung zwischen den Elektroden 14 und 16 .gebildet und die Abgabe von Titrierflüssigkeit beim ersten Nulldurchgang der dritten Ableitung unterbrochen, d. h. die Dosierpumpe 20 stillgesetzt.
Der ganze Vorgang läuft automatisch ab. Die zu titrierende Flüssigkeit wird in das Gefäss 10 eingefüllt und die Dosierpumpe 20 mit gefülltem Dosierzylinder 22 auf Null gestellt bzw. der Ausgangswert auf der Skala 26 abgelesen. Nun wird bei eingeschaltetem Differenziergerät 18 die Dosierpumpe in Lauf gesetzt, welche mit gleichförmiger Geschwindigkeit läuft und in zeitlich gleichförmiger Menge Titrierflüssigkeit in das Gefäss 10 zugibt.
In der Anordnung 18 wird die dritte Ableitung des Potentials zwischen den Elektroden 14 und 16 gebildet und der Antrieb der Dosierpumpe 20 unterbrochen, sobald die dritte Ableitung des Prüfpotentials zum erstenmal durch Null geht. Die zugegebene Menge Titrierflüssigkeit kann dann auf der Skala 24 abgelesen werden.
Die Fig. 2 zeigt in schematisch vereinfachtem Schaltbild das Gerät 18 der Fig. 1.
Die Spannung zwischen den Prüfelektroden wird über die Eingangsklemme 30 dem Gitter einer ersten Elektronenröhre 32 zugeführt. Die im Anodenkreis erhaltene Spannung wird in einer Reihenschaltung eines Kondensators 34 und eines Widerstandes 36 differenziert und die erhaltene differenzierte Spannung, d. i. die erste Ableitung des zeitlichen Verlaufs der Potentialkurve, dem Gitter einer zweiten Elektronenröhre 38 zugeführt. Im Anodenkreis der Röhre 38 liegt wiederum eine Reihenschaltung einer Kapazität 40 und eines Widerstandes 42. Die durch diese Reihenschaltung gebildete zweite Ableitung der Elektrodenspannung wird einer dritten Elektronenröhre 44 zugeführt und in deren Anodenkreis wiederum durch eine Reihenschaltung einer Kapazität 46 und eines Widerstandes 48 differenziert und so die dritte Ableitung des Prüfelektrodenpotentials gebildet.
Die die dritte Ableitung darstellende Spannung wird dem Gitter einer gasgefüllten Schaltröhre (Thyratron) 50 zugeführt. Im Anodenkreis der Schaltröhre 50 liegt ein Relais 52, welches beim Zünden der Schaltröhre 50 betätigt wird und einen Kontakt 54 öffnet. Das Öffnen des Kontaktes 54 wird zum Abschalten der Dosierpumpe 20 benützt. Die in der Fig. 2 dargestellte Schaltanordnung bildet also die dritte Ableitung des Prüfelektrodenpotentials nach der Zeit und unterbricht die Zugabe von Titrierflüssigkeit beim ersten Nulldurchgang der dritten Ableitung.
Die Anordnung gemäss Fig. 1, bei welcher nicht wie bei den bisher bekannten Verfahren die zweite Ableitung, sondern die dritte Ableitung des Prüf elektrodenpotentialuerl aufs zur Abschaltung der Dosierpumpe verwendet wird, bietet Vorteile insbesondere bei solchen Titrationen, bei welchen sich in der zu titrierenden Flüssigkeit Ballaststoffe befinden.
Bei solchen Flüssigkeiten bilden sich sehr schnell störende Niederschläge auf der Messelektrode, und die Potentialkurve verläuft im Umschlagsgebiet ziemlich flach, wenn nicht die Messelektrode nach jeder Titration gereinigt wird. In der Folge zeigt die erste Ableitung der Potentialkurve kein ausgeprägtes Maximum, und die zweite Ableitung geht verhältnismässig flach durch den Nullpunkt. Bei solchen Titrationen, bei denen die Potentialkurve im Umschlagsgebiet flach verläuft und dementsprechend der Nulldurchgang der zweiten Ableitung verhältnismässig schleichend verläuft, erfolgt das Zünden des Thyratrons ungenau und mit einer von Zufälligkeiten abhängigen, verschieden starken Verzögerung, so dass ein genaues Abschalten der Dosierpumpe und damit eine genaue Titration unmöglich wird.
Im Gegensatz dazu wird bei dem beschriebenen Verfahren nicht die zweite Ableitung, sondern die dritte Ableitung zum Ausschalten der Dosierpumpe verwendet. Die dritte Ableitung entspricht dem Punkt der grössten Krümmung im ansteigenden Ast der Potentialkurve. Der Kurvenverlauf wird an dieser Stelle grösster Krümmung auch durch Ballaststoffe kaum verändert, so dass auch in dem oben erwähnten Fall des ballasthaltigen Titrierens der Nulldurchgang genügend steil erfolgt, so dass ein zuverlässiges Abschalten sichergestellt ist.
In Fig. 3 ist der zeitliche Potentialverlauf in den einzelnen Stufen des Gerätes der Fig. 2 dargestellt.
Die Potentiale sind aufgetragen mit der Zeit t als Abszisse. Für die Grösse der Potentiale wurde eine Relativskala verwendet. Die Kurve 80 zeigt den Verlauf der Spannung an der Eingangsklemme 30. Bei gleichmässiger Zugabe der Titrierflüssigkeit steigt die Spannung zunächst langsam, dann steiler an, um nach Erreichen des Umschlagspunktes 82 in der Steilheit wieder abzunehmen. Die dargestellte Kurve entspricht einer Titrierung in Gegenwart von Ballaststoffen, und zeigt als typisches Merkmal ein verhältnismässig langes gradliniges Mittelstück 84, in dem sich die Steilheit praktisch nicht ändert. Nach der ersten Differenzierung ergibt sich am Steuergitter der Röhre 38 die erste Ableitung 86 und am Gitter der Röhre 44, also nach der zweiten Differenzierung die zweite Ableitung 88 der Potentialkurve.
Mit Rücksicht auf das gradlinige Mittelstück 84 der Kurve zeigt die erste Ableitung eine flache Kurve 87 und die zweite Ableitung einen äusserst flachen schleichenden Nulldurchgang 89. Die durch eine dritte Differenzierung am Gitter der Röhre 50 erhaltene und zur Steuerung verwendete dritte Ableitung 90 zeigt dagegen einen sehr steilen Nulldurchgang 92. Dieser erfolgt aber nicht beim Erreichen des Umschlagpunktes 82 der Potentialkurve 80, sondern bereits am Punkt 94, an welchem die Potentialkurve ihre grösste Krümmung aufweist. Das Abschalten der Dosierpumpe würde also bei einem zeitlich unverzögerten Zusammenhang zwischen Zugabe der Titrierflüssigkeit und Ansprechen der Apparatur zu früh erfolgen.
Die zwischen der Zugabe der Flüssigkeit bis zu ihrem gleichmässigen Verteilen im Messbecher durch Rühren auftretende zeitliche Verzögerung hat aber zur Folge, dass das Abschalten der Dosierpumpe verspätet in dem Augenblick erfolgt, in dem die Potentialkurve den Umschlagspunkt 82 erreicht. Voraussetzung für das Abschalten im richtigen Augenblick ist, dass Zugabegeschwindigkeit der Dosierpumpe und Rührwirkung so aufeinander abgestimmt werden, dass die Abschaltverzögerung gerade dem durch die Linien 96 und 98 gegebenen Zeitabstand zwischen Nulldurchgang der dritten Ableitung und dem Umschlagspunkt entspricht.
Diese Verzögerung ist für eine bestimmte Apparatur und für einen bestimmten Vorgang konstant, so dass für Reihentitrationen - und nur bei solchen hat die Anwendung einer automatischen Titrierapparatur einen praktischen Sinn - nach einmaliger Einstellung der Apparatur ein äusserst genaues Abschalten der Dosierpumpe beim Umschlagspunkt und damit eine genaue Titrierung erreicht wird.
Man erreicht also eine genaue und sichere Titration, auch in Gegenwart von Ballaststoffen, und erspart gleichzeitig das sonst zur genauen Titration erforderliche Reinigen der Messelektroden nach jeder Titration.
Es hat sich gezeigt, dass gelegentlich im unteren Teil der Potentialkurve, also kurz nach dem Einschalten Stromstösse oder Störspannungen auftreten können, welche einen Nulldurchgang der differenzierten Spannung bewirken und so einen Wendepunkt der Titrierkurve vortäuschen können. Um ein so verursachtes lästiges verfrühtes Abschalten der Titrieranordnung zu verhindern, wird die Unterbrechung der Titrierkurve in Abhängigkeit von der dritten Ableitung erst dann freigegeben, sobald das Prüfelektrodenpotential einen bestimmten, von seinem Anfangswert abweichenden Wert erreicht oder überschritten hat. Die zu diesem Zweck dienende Schaltung ist ebenfalls in der Fig. 2 dargestellt. Im Anodenkreis der Röhre 32 liegt ein aus einem Kondensator 60 und einem Widerstand 62 bestehender Kreis. Die am Widerstand 62 auftretende Spannung wird dem Gitter einer Elektronenröhre 64 zugeführt.
Der Anodenkreis dieser Röhre beeinflusst die Spannung am Schirmgitter 66 des Thyratrons 50.
Bekanntlich kann durch Änderung der Schirmgitterspannung der Zündeinsatzpunkt des Thyratrons verschoben werden. Die Grösse der aus dem Anodenkreis der Röhre 64 dem Schirmgitter 66 aufgedrückten Spannung wird so bemessen, dass eine Zündung des Thyratrons durch die Gitterspannung erst dann erfolgen kann, sobald die Schirmgitterspannung einen bestimmten Wert erreicht hat, der einem bestimmten festgelegten Wert der Potentialkurve entspricht.
In der Fig. 3 ist der zeitliche Verlauf der Spannung des Schirmgitters 66 dargestellt. Sobald das Eingangspotential einen bestimmten von seinem Anfangswert 100 verschiedenen, grossen Wert 102 erreicht hat, steigt die Spannung 104 am Schirmgitter steil an und erreicht einen Wert, der genügend gross ist, um ein Zünden des Thyratrons durch eine seinem Steuergitter zugeführte Steuerspannung zuzulassen.
Auf diese Weise wird ein Ansprechen der Einrichtung auf Störimpulse beispielsweise auf beim Inbetrieb setzen auftretende Schaltstösse verhindert.
Method and device for automatic potentiometric titration
The present invention relates to a method and an apparatus for automatic potentiometric titration.
Devices are already known for carrying out automatic potentiometric titrations, which use the turning point of the potential curve obtained with the uniform addition of the titration liquid for display purposes. In known devices, the potential obtained at the test electrodes is differentiated twice for this purpose with a uniform addition of the titration liquid. The second derivative of the time change of the potential between the test electrodes obtained at the output of a double differentiating device passes through zero at the turning point of the potential curve. This zero crossing of the output voltage is used to interrupt the addition of titration liquid. This procedure, also known as the method of the second derivative, goes back to H.V.
Malmstadt back (see Analytical Chemistry, Volume 26, page 1348 [1954]). In certain applications, the turning point of the potential curve is not very pronounced, rather the potential curve runs almost straight in the middle part. Accordingly, the zero crossing of the second derivative takes place slowly (creeping) and is not sufficient to achieve an exact shutdown of the apparatus.
This behavior is particularly evident in titrations in which the liquid to be titrated contains large amounts of dietary fiber.
The present invention aims to achieve an improvement in this titration method. It relates to a method for automatic potentiometric titration using the temporal change in the potential between the test electrodes that occurs with constant addition of titration liquid, and is characterized in that the third derivative of the test electrode potential is formed according to time and the addition of titration liquid at the first zero crossing the third derivative interrupts.
The invention also relates to an arrangement for carrying out the method.
An embodiment of the present invention is explained below with reference to the drawings, of course without the present invention being restricted to this embodiment, wherein
Fig. 1 shows the basic structure of the implementation of the method and
Fig. 2 schematically shows a circuit diagram of the device for generating the third derivative.
FIG. 3 shows the course of the individual voltages in the device of FIG. 2 during titration.
Fig. 1 shows schematically as a block diagram a system for performing the automatic titration. In the vessel 10 with the liquid to be titrated 12, two electrodes are immersed, namely the reference electrode 14 and the measuring electrode 16. The potential occurring between the electrodes 14 and 16 feeds the input of a differentiating device 18. The output of the device 18 is with one Dosing pump 20 connected. The metering pump 20 has a metering cylinder 22, the piston 23 of which is advanced at a constant speed, for example by a motor. The amount dispensed can be read off by means of a scale 24 and an index 26. The liquid dispensed by the metering pump passes through a pipe 28 into the vessel 10.
In general, a stirrer 29 is provided in the vessel 10 in order to ensure the fastest possible uniform distribution of the supplied titration liquid.
In the device 18, the third derivative is formed according to the time of the change in potential between the electrodes 14 and 16 and the delivery of titration liquid is interrupted at the first zero crossing of the third derivative. H. the metering pump 20 stopped.
The whole process runs automatically. The liquid to be titrated is poured into the vessel 10 and the dosing pump 20 with the dosing cylinder 22 filled is set to zero or the output value is read off the scale 26. Now, with the differentiating device 18 switched on, the metering pump is set to run, which runs at a constant speed and adds titration liquid to the vessel 10 in a constant amount over time.
In the arrangement 18, the third derivative of the potential is formed between the electrodes 14 and 16 and the drive of the metering pump 20 is interrupted as soon as the third derivative of the test potential goes through zero for the first time. The added amount of titration liquid can then be read off on the scale 24.
FIG. 2 shows the device 18 of FIG. 1 in a schematically simplified circuit diagram.
The voltage between the test electrodes is fed to the grid of a first electron tube 32 via the input terminal 30. The voltage obtained in the anode circuit is differentiated in a series connection of a capacitor 34 and a resistor 36, and the obtained differentiated voltage, i. i. the first derivative of the time course of the potential curve, fed to the grid of a second electron tube 38. In the anode circuit of the tube 38 there is again a series connection of a capacitance 40 and a resistor 42. The second derivative of the electrode voltage formed by this series connection is fed to a third electron tube 44 and differentiated in its anode circuit by a series connection of a capacitance 46 and a resistor 48 and so on the third derivative of the test electrode potential is formed.
The voltage representing the third derivative is fed to the grid of a gas-filled interrupter (thyratron) 50. In the anode circuit of the interrupter 50 is a relay 52 which is actuated when the interrupter 50 is ignited and opens a contact 54. The opening of the contact 54 is used to switch off the metering pump 20. The circuit arrangement shown in FIG. 2 thus forms the third derivative of the test electrode potential with respect to time and interrupts the addition of titration liquid at the first zero crossing of the third derivative.
The arrangement according to FIG. 1, in which the second derivative, rather than the third derivative of the test electrode potentialuerl is used to switch off the metering pump, as in the previously known methods, offers advantages especially for those titrations in which the liquid to be titrated is present Fiber.
With such liquids, disturbing precipitates form very quickly on the measuring electrode, and the potential curve in the transition area is fairly flat if the measuring electrode is not cleaned after each titration. As a result, the first derivative of the potential curve shows no pronounced maximum, and the second derivative goes relatively flat through the zero point. In such titrations, in which the potential curve in the transition area is flat and accordingly the zero crossing of the second derivative is relatively creeping, the thyratron is ignited imprecisely and with a delay of varying degrees depending on randomness, so that the metering pump and thus a accurate titration becomes impossible.
In contrast to this, in the method described, it is not the second derivative but the third derivative that is used to switch off the metering pump. The third derivative corresponds to the point of greatest curvature in the rising branch of the potential curve. The course of the curve is hardly changed at this point of greatest curvature, even by dietary fiber, so that in the above-mentioned case of ballast-containing titration, the zero crossing is sufficiently steep to ensure reliable shutdown.
FIG. 3 shows the potential profile over time in the individual stages of the device of FIG.
The potentials are plotted with the time t as the abscissa. A relative scale was used for the size of the potentials. The curve 80 shows the course of the voltage at the input terminal 30. When the titration liquid is evenly added, the voltage initially increases slowly, then more steeply, only to decrease in slope again after the transition point 82 has been reached. The curve shown corresponds to a titration in the presence of dietary fiber and shows, as a typical feature, a relatively long straight middle section 84 in which the slope practically does not change. After the first differentiation, the first derivative 86 is obtained at the control grid of the tube 38 and the second derivative 88 of the potential curve at the grid of the tube 44, that is to say after the second differentiation.
With regard to the straight middle section 84 of the curve, the first derivative shows a flat curve 87 and the second derivative shows an extremely flat creeping zero crossing 89. The third derivative 90 obtained by a third differentiation on the grating of the tube 50 and used for control shows a very strong one steep zero crossing 92. However, this does not take place when the transition point 82 of the potential curve 80 is reached, but rather already at point 94, at which the potential curve exhibits its greatest curvature. The shutdown of the dosing pump would therefore take place too early in the event of an immediate connection between the addition of the titration liquid and the response of the apparatus.
The time delay between the addition of the liquid until it is evenly distributed in the measuring beaker by stirring has the consequence that the metering pump is switched off late at the moment when the potential curve reaches the transition point 82. The prerequisite for switching off at the right moment is that the rate of addition of the dosing pump and the stirring action are coordinated so that the switch-off delay corresponds to the time interval given by lines 96 and 98 between the zero crossing of the third derivative and the transition point.
This delay is constant for a certain apparatus and for a certain process, so that for serial titrations - and the use of an automatic titration apparatus is only practical for such - after a one-time setting of the apparatus, an extremely precise shutdown of the dosing pump at the transition point and thus an exact Titration is achieved.
An accurate and safe titration is achieved, even in the presence of dietary fiber, and at the same time the cleaning of the measuring electrodes, which is otherwise required for accurate titration, is saved after each titration.
It has been shown that occasionally current surges or interference voltages can occur in the lower part of the potential curve, i.e. shortly after switching on, which cause the differentiated voltage to cross zero and thus simulate a turning point in the titration curve. In order to prevent the annoying premature shutdown of the titration arrangement caused in this way, the interruption of the titration curve is only released depending on the third derivative as soon as the test electrode potential has reached or exceeded a certain value that deviates from its initial value. The circuit used for this purpose is also shown in FIG. In the anode circuit of the tube 32 is a circuit consisting of a capacitor 60 and a resistor 62. The voltage appearing at resistor 62 is fed to the grid of an electron tube 64.
The anode circuit of this tube influences the voltage on the screen grid 66 of the thyratron 50.
It is known that the ignition point of the thyratron can be shifted by changing the screen grid voltage. The magnitude of the voltage imposed on the screen grid 66 from the anode circuit of the tube 64 is dimensioned so that the thyratron can only be ignited by the grid voltage as soon as the screen grid voltage has reached a certain value that corresponds to a certain fixed value of the potential curve.
In Fig. 3, the time course of the voltage of the screen grid 66 is shown. As soon as the input potential has reached a certain high value 102 different from its initial value 100, the voltage 104 on the screen rises steeply and reaches a value which is sufficiently high to allow the thyratron to be triggered by a control voltage supplied to its control grid.
In this way, the device is prevented from responding to interference pulses, for example to switching surges occurring during commissioning.