Verfahren zur Herstellung von substituierten Fulvenen
Es wurde gefunden, dass Cyclopentadiene der allgemeinen Formel:
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worin mindestens ein X für Wasserstoff steht und die andern X Wasserstoff oder einwertige Substituenten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, bedeuten, wobei zwei X gegebenenfalls gemeinsam einen Ring z.
B. unter Bildung einer Indenverbindung darstellen können, befähigt sind, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit Formamid-Derivaten der allgemeinen Formel:
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worin einer der Reste Rl und R2 für Wasserstoff und der andere dieser beiden Reste oder beide Reste Rt und R2 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder andere einwertige Substituenten stehen oder aber Rt und R2 gemeinsam einen Ring darstellen, Immoniumsalze von 6-Aminofulvenen zu bilden, und dass die erwähnten Immoniumsalze sich durch Hydrolyse leicht in Fulvenaldehyde der allgemeinen Formel
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worin die Reste X, Rl und R2 die gleichen Bedeutungen wie in den Formeln I und II haben oder aber mindestens einer der Reste X für die Gruppe -CHO steht,
überführen lassen. Bei einer auch die Fulvengruppe umfassenden Hydrolyse würden Verbindungen der allgemeinen Formel
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entstehen.
Bei der ersten Stufe des Verfahrens gemäss der Erfindung sind auf 1 Mol der Cyclopentadienverbindung 2 Mol des Formamid-Derivates anzuwenden.
Das saure Kondensationsmittel ist zweckmässig im gleichen Molverhältnis wie das Formamid-Derivat anzuwenden.
Wenn mehr als ein X der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht und die molaren Verhältnisse der Ausgangsprodukte entsprechend gewählt werden, lassen sich gemäss dem vorliegenden Verfahren auch mehrere Immoniumgruppen in das Fulvenmolekül einführen und durch Verseifung dann Fulven-Derivate erhalten, die mehr als eine Aidehydgruppe besitzen. Wenn man Dialdehyde erhalten will, muss man auf 1 Mol des Cyclopentadienderivates je 3 Mol der Formamid Komponente und des sauren Kondensationsmittels anwenden.
Als Ausgangskomponenten der allgemeinen Formel I lassen sich beliebige Cyclopentadiene anwenden, die mindestens eine CH-Gruppe besitzen, das heisst bei denen mindestens ein X in der Formel I für Wasserstoff steht. Bevorzugt sollen die andern X in der Formel I für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen. Jedoch können die Substituenten X auch z. B. für Hydroxyl-, Alkoxy-, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen usw. stehen. Die Substituenten müssen so ausgewählt werden, dass sie die Umsetzung der Cyclopentadien-Komponente mit der Formamid-Komponente und dem sauren Kondensationsmittel nicht stören.
Als Kondensationsmittel sind vorzugsweise halogenhaltige saure Kondensationsmittel anzuwenden.
Als halogenhaltige saure Kondensationsmittel werden gemäss der Erfindung bevorzugt die Halogenide, besonders die Chloride der Phosphorsäure, verwendet.
Es können jedoch auch die Halogenide der Schwefelsäure oder der Kohlensäure, z. B. Thionylchlorid oder Phosgen, eingesetzt werden. Ausserdem wirken im gleichen Sinne auch Verbindungen vom Typ der Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid. Da die sauren Kondensationsmittel im Verfahren gemäss der Erfindung nur die Rolle von Hilfsprodukten spielen, ist es zweckmässig, möglichst billige saure Kondensationsmittel anzuwenden.
Als Formamid-Komponenten werden bevorzugt solche Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet, in denen R1 und R. Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkyl-Reste bedeuten oder R1 und R gemeinsam zu einem Ring zusammengeschlossen sind. Wenn den Resten R1 und R keine besondere Bedeutung zukommt, so ist das Dimethylformamid das bevorzugte, billige Ausgangsmaterial.
Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das mindestens eine der Reaktionskomponenten zu lösen vermag.
Als Lösungsmittel kann auch ein Überschuss der einen Reaktionskomponente verwendet werden, soweit diese bei den Reaktionstemperaturen flüssig ist.
Wenn beide Reaktionskomponenten bei der Reak- tionstemperatur flüssig sind, kann gegebenenfalls auf die Anwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels verzichtet werden.
Eine einfache Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zu einer Mischung eines Formamids vom Typ 11 und eines sauren halogenhaltigen Kondensationsmittels im Molverhältnis 1:1, gegebenenfalls in ein indifferentes organisches Lösungsmittel, die berechnete Menge eines Cyclopentadiens eintropft bzw. zugibt, nach erfolgter Umsetzung die Reaktionsmischung direkt der Hydrolyse unterwirft und dann das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Extraktion z. B. mit einem polaren organischen Lösungsmittel isoliert. Man kann auch zu einer Mischung der Cyclopentadien-Komponente und der Formamid-Komponente das saure halogenhaltige Kondensationsmittel hinzugeben und das Reaktionsgemisch verarbeiten.
Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen, z. B. bei -10"C oder auch bei höheren Temperaturen, z. B. 0-80"C, durchgeführt werden.
Bei leichtflüchtigen Reaktionskomponenten wird zweckmässig bei tiefen Temperaturen gearbeitet.
Die Ausbeuten liegen bei 70-100 O/o der Theorie.
Als Lösungsmittel können, soweit dies erforderlich ist, indifferente organische Lösungsmittel wie Benzo], Toluol oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.
Man erhält so aus Cyclopentadien bei der Durchführung der Reaktion bei etwa -1011C mit einem Molverhältnis von Cyclopentadien : Formamid : saurem halogenhaltigem Kondensationsmittel von beispielsweise 1 : 2 : 2 den entsprechenden Fulvenmonoaldehyd in einer Ausbeute bis zu 700in der Theorie und bei 0-805 > C, vorzugsweise bei 20-400 C, und einem Molverhältnis von Cyclopentadien : Formamid : saurem halogenhaltigem Kondensationsmittel von beispielsweise 1 : 3 : 3 den entsprechenden Fulvendialdehyd in einer Ausbeute von 80-1000io der Theorie.
Die Reaktion verläuft vermutlich so, dass das Formamid mit dem halogenhaltigen sauren Kondensationsmittel einen Komplex der allgemeinen Formel:
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worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben und R den Rest des sauren Kondensationsmittels darstellt, bildet, der mit dem Fulven unter Bildung eines Immoniumsalzes reagiert. Das Immoniumsalz hat, wenn man vom unsubstituierten Cyclopentadien ausgeht und im Molverhältnis 1:2:2 arbeitet, folgende Formel:
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Das Immoniumsalz V wird durch Hydrolyse in den Aldehyd der Formel:
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übergeführt. Dieser kann bei weitergehender Hydrolyse in die Verbindung der Formel VIa
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übergeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren, bisher nicht zugänglichen Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsprodukte für zahlreiche interessante Produkte dar. Die Erfindung als solche liegt jedoch in dem neuen und überraschenden Verfahren.
Beispiel 1
Zu einer Mischung von 66 g Cyclopentadien und 300 cm Dimethylformamid tropft man bei - 10u C unter Feuchtigkeitsausschluss und intensivem Rühren das Gemisch von 307 g Phosphoroxychlorid und 300 cm3 Dimethylformamid. Dabei soll die Temperatur - 100 C nicht übersteigen. Nachdem das Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei -10" C gerührt wurde, giesst man es in Eiswasser und macht die so erhaltene wässrige Lösung mit Natronlauge schwach alkalisch. Diese Lösung wird dann mehrmals mit Chloroform extrahiert, die vereinigten Chloroformauszüge mit wenig Wasser gewaschen und anschliessend das Chloroform abdestilliert. Der feste Rückstand wird aus Ligroin oder Methylcyclohexan umkristallisiert.
Man erhält den Aldehyd der folgenden Konstitution:
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in einer Ausbeute von 670/U der Theorie. Schmelzpunkt 82-830 C. Gelbliche Nadeln.
Beispiel 2
Zu einer Mischung von 460 g Phosphoroxychlorid und 800 cm3 Dimethylformamid tropft man langsam eine Lösung von 66 g Cyclopentadien in 100 cm3 Dimethylformamid. Dabei soll die Temperatur des Reaktionsgemisches 40"C nicht übersteigen. Die viskose, rote Reaktionsmischung wird während 3 Stunden nachgerührt, dann in Eiswasser gegossen und schwach alkalisch gemacht. Die wässrige Lösung extrahiert man mehrmals mit Chloroform, wäscht die vereinigten Chloroformauszüge mit wenig Wasser und destilliert dann das Chloroform ab. Der Rückstand wird dann aus Isopropanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält den Dialdehyd der Konstitution
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in Form schwach gelber Nadeln, die bei 141-1420 C schmelzen, in einer Ausbeute von 960/0 der Theorie.
Die Verbindung ist schwerlöslich in Ligroin, Äther und Benzol, löslich in Äthanol, Isopropanol, Chloroform und Methylenchlorid.
Beispiel 3
Zu einer Mischung von 208 g Phosphorpentachlorid und 350 cm3 Dimethylformamid tropft man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 22 g Cyclopentadien. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll dabei 50 C nicht übersteigen. Die rote, viskose Reaktionslösung wird während 2 Stunden nachgerührt und dann in Eiswasser gegossen. Die so erhaltene wässrige Lösung wird mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Aus den vereinigten Chloroformauszügen erhält man den in Beispiel 2 näher beschriebenen Fulven-dialdehyd in einer Ausbeute von 83 ovo der Theorie.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 300 g Phosgen in 1,5 1 Toluol tropft man unter intensivem Rühren, Eiskühlung und Feuchtigkeitsausschluss 220 g Dimethylformamid. Zu der so erhaltenen Suspension des Komplexes aus Dimethylformamid und Phosgen in Toluol tropft man 66 g Cyclopentadien und riihrt anschliessend die rote Reaktionsmischung während 7 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen, mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Aus den vereinigten Chloroformauszügen erhält man den in Beispiel 2 beschriebenen Fulven-dialdehyd in einer Ausbeute von 87 /o der Theorie.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 54 g Isopropylcyclopentadien in 100 cm3 Dimethylformamid tropft man unter Feuchtigkeitsausschluss und intensivem Rühren bei -10 bis -20' C eine Mischung von 153 g Phosphoroxychlorid und 300 cm3 Dimethylformamid so ein, dass die Temperatur dabei -10"C nicht übersteigt. Nach etwa 3 Stunden wird die gelbe Reaktionslösung in Eiswasser eingerührt, mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht und dann mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser und destilliert dann das Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert.
Man erhält so den Fulven-aldehyd der folgenden Konstitution:
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in Form gelber Nadeln, die bei 130-131 C schmelzen, in einer Ausbeute von 680/0 der Theorie.
Beispiel 6
Zu einer Mischung von 460 g Phosphoroxychlorid und 600 cm3 Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 108 g Isopropylcyclopentadien, das in 200 cm3 Dimethylformamid gelöst ist. Die Reaktionstempe ratur soll dabei 30-40"C nicht überschreiten. Nach etwa 3 Stunden wird die rote Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Dabei scheidet sich ein rotes Öl ab. Dieses wird abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Chloroform extrahiert. Das rote Öl vereinigt man mit den Chloroformauszügen, wäscht mit wenig Wasser und destilliert dann mit Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält so den Dialdehyd der folgenden Konstitution:
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in Form gelber Prismen, die bei 137-138" C schmelzen, in einer Ausbeute von 840/0 der Theorie.
Beispiel 7
In eine Mischung von 460 g Phosphoroxychlorid und 500 cm3 Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 80 g Methylcyclopentadien so ein, dass die Reaktionstemperatur 40"C nicht überschreitet. Die gelbe Reaktionslösung wird noch während 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 6 beschrieben, erhält man den Fulvendialdehyd der folgenden Konstitution:
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in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 184 bis 185 C in einer Ausbeute von 950/0 der Theorie.
Beispiel 8
15,6 g Benzylcyclopentadien, gelöst in 100 cm3 Dimethylformamid, tropft man unter Feuchtigkeitsausschluss und intensivem Rühren in eine Mischung von 50 g Phosphoroxychlorid und 100 cm3 Dimethylformamid ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll dabei 30-40"C nicht übersteigen. Die gelbe Reaktionslösung wird dann in Eiswasser eingerührt, diese Mischung zur Entfernung von Neutralteilen mit Benzol extrahiert und anschliessend die wässrige Lösung mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 6 beschrieben, erhält man den Dialdehyd der folgenden Konstitution:
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in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 186-187" C (aus Athanol) in einer Ausbeute von 780/0 der Theorie.
Beispiel 9
In eine Mischung von 31 g Phosphoroxychlorid und 100 cm3 Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss unter Eiskühlung 12,2 g tert. Butylcyclopentadien so ein, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 10"C nicht übersteigt. Nach etwa 2 Stunden wird die gelbrote Reaktionslösung in Eiswasser gegossen, schwach alkalisch gemacht und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser, destilliert dann das Chloroform ab und kristallisiert den Rückstand aus Isopropanol um. Man erhält so den Aldehyd folgender Konstitution:
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in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 155 bis 156 C in einer Ausbeute von etwa 718/0 der Theorie.
Beispiel 10 12,2 g tert. Butylcyclopentadien tropft man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss in eine Mischung von 50 g Phosphoroxychlorid und 100 cm3 Dimethylformamid. Anschliessend wird die gelbe Reaktionslösung während 3-4 Stunden auf etwa 60"C erhitzt und nach dem Erkalten in Eiswasser gegossen. Nach der Aufarbeitung, wie in Beispiel 9 beschrieben, erhält man den Dialdehyd der folgenden Konstitution:
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in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 192 bis 193 C in einer Ausbeute von 89 O/o der Theorie.
Beispiel 11
In eine Mischung von 50 g Phosphoroxychlorid und 100 cm3 Dimethylformamid tropft man eine Lösung von 11,6 g Inden in 30 cm3 Dimethylformamid unter Feuchtigkeitsausschluss in intensivem Rühren ein. Die Reaktionslösung wird dann während 4 Stunden auf 90-100 C erhitzt, anschliessend, nach dem Erkalten, in Eiswasser gegossen und zur Entfernung von Neutralteilen mit Benzol extrahiert. Die wässrige Phase wird dann mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mit Chloroform mehr m als extrahiert. Die vereinigten Chloroform auszüge
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in rotbraunen Blättchen vom Schmelzpunkt 176 bis 177'3 C in einer Ausbeute von 640/0 der Theorie.
Beispiel 12
8,8 g 6-Dimethylamino-fulven-3,4-dialdehyd werden mit 50 cm3 2n Natronlauge unter Rühren auf dem siedenden Wasserbad so lange erhitzt, bis keine Aminentwicklung mehr beobachtet werden kann. Die alkalische Lösung wird nach dem Erkalten mit 2n Salzsäure angesäuert. Die dabei ausfallenden feinen, gelben Nadeln werden abgesaugt, getrocknet und aus Ligroin unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert.
Man erhält so den 6-Hydroxy-fulven-3,4-dialdehyd der Formel:
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in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 140-141 C in einer Ausbeute von 9O 0/o der Theorie.
Beispiel 13
Zu 30 cm Dimethylformamid gibt man bei 20 C langsam 9,2 cm3 Phosphoroxychlorid und tropft in diese Mischung unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 6,9 g monomeren Cyclopentadiencarbonsäureäthylester so ein, dass die Reaktionstemperatur 40"C nicht überschreitet. Die gelbe Reaktionslösung wird noch etwa drei Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Die wässrige Phase wird mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser und destilliert dann das Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält so den Dialdehyd der folgenden Konstitution: wäscht man mit Wasser, destilliert dann das Chloroform ab und kristallisiert den Rückstand aus Essigester um. Man erhält den Dialdehyd der folgenden Konstitution:
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in Form brauner Kristalle, die bis 2000C nicht schmelzen, in einer Ausbeute von 48 1/o der Theorie.
Process for the production of substituted fulvenes
It was found that cyclopentadienes of the general formula:
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wherein at least one X is hydrogen and the other X is hydrogen or monovalent substituents such as alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, where two Xs optionally together form a ring z.
B. can represent with the formation of an indene compound, are able in the presence of an acidic condensing agent with formamide derivatives of the general formula:
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wherein one of the radicals R1 and R2 is hydrogen and the other of these two radicals or both radicals Rt and R2 are alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or other monovalent substituents or Rt and R2 together represent a ring, immonium salts of 6-aminofulvenes form, and that the immonium salts mentioned are easily converted into fulvenaldehydes of the general formula by hydrolysis
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in which the radicals X, Rl and R2 have the same meanings as in the formulas I and II or at least one of the radicals X represents the group -CHO,
get convicted. If the hydrolysis also includes the fulvene group, compounds of the general formula
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arise.
In the first stage of the process according to the invention, 2 moles of the formamide derivative are to be used for 1 mole of the cyclopentadiene compound.
The acidic condensing agent is best used in the same molar ratio as the formamide derivative.
If more than one X of the starting compound of the general formula I stands for hydrogen and the molar ratios of the starting products are selected accordingly, several immonium groups can also be introduced into the fulvene molecule according to the present process and then fulvene derivatives obtained by saponification which contain more than one Have aidehyde group. If dialdehydes are to be obtained, 3 moles of the formamide component and the acidic condensing agent must be used for 1 mole of the cyclopentadiene derivative.
Any cyclopentadienes which have at least one CH group, that is to say in which at least one X in the formula I stands for hydrogen, can be used as starting components of the general formula I. The other X in the formula I should preferably be hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl. However, the substituents X can also, for. B. for hydroxyl, alkoxy, aldehyde groups, carboxyl groups, etc. stand. The substituents must be selected so that they do not interfere with the reaction of the cyclopentadiene component with the formamide component and the acidic condensing agent.
Halogen-containing acidic condensing agents are preferably used as condensing agents.
According to the invention, the halides, especially the chlorides of phosphoric acid, are preferably used as halogen-containing acidic condensing agents.
However, the halides of sulfuric acid or carbonic acid, e.g. B. thionyl chloride or phosgene can be used. In addition, compounds of the Friedel-Crafts catalyst type, such as aluminum chloride or boron trifluoride, also have the same effect. Since the acidic condensation agents in the process according to the invention only play the role of auxiliary products, it is advisable to use acidic condensation agents that are as cheap as possible.
Compounds of the general formula II in which R1 and R are alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals or R1 and R are joined together to form a ring are preferably used as formamide components. If the radicals R1 and R are not particularly important, then dimethylformamide is the preferred, inexpensive starting material.
The reaction is expediently carried out in the presence of a solvent which is able to dissolve at least one of the reaction components.
An excess of one reaction component can also be used as the solvent, provided that it is liquid at the reaction temperatures.
If both reaction components are liquid at the reaction temperature, it may be possible to dispense with the use of an additional solvent.
A simple embodiment of the process according to the invention consists in that the calculated amount of a cyclopentadiene is added dropwise or added to a mixture of a formamide of type 11 and an acidic halogen-containing condensation agent in a molar ratio of 1: 1, if appropriate in an inert organic solvent, after the reaction has taken place the reaction mixture is directly subjected to hydrolysis and then the reaction product in the usual manner by extraction, for. B. isolated with a polar organic solvent. The acidic halogen-containing condensing agent can also be added to a mixture of the cyclopentadiene component and the formamide component and the reaction mixture can be processed.
The reaction can take place at various temperatures, e.g. B. at -10 "C or at higher temperatures, z. B. 0-80" C, carried out.
In the case of volatile reaction components, it is advisable to work at low temperatures.
The yields are 70-100% of theory.
As the solvent, if necessary, inert organic solvents such as benzo], toluene or tetrahydrofuran can be used.
When the reaction is carried out at about -10 ° C. with a molar ratio of cyclopentadiene: formamide: acidic halogen-containing condensing agent of, for example, 1: 2: 2, the corresponding fulvene monoaldehyde is obtained from cyclopentadiene in a yield of up to 700 in theory and at 0-805 ° C. , preferably at 20-400 ° C., and a molar ratio of cyclopentadiene: formamide: acidic halogen-containing condensation agent of, for example, 1: 3: 3, the corresponding fulvendialdehyde in a yield of 80-1000io of theory.
The reaction probably proceeds in such a way that the formamide forms a complex of the general formula with the halogen-containing acidic condensation agent:
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wherein R1 and R2 have the same meaning as in formula II and R represents the remainder of the acidic condensing agent, which reacts with the fulvene to form an immonium salt. If you start from unsubstituted cyclopentadiene and work in a molar ratio of 1: 2: 2, the immonium salt has the following formula:
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The immonium salt V is hydrolyzed into the aldehyde of the formula:
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convicted. On further hydrolysis, this can be converted into the compound of the formula VIa
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be transferred.
The compounds which can be prepared by the process according to the invention and which have not yet been accessible represent valuable starting materials for numerous interesting products. However, the invention as such lies in the new and surprising process.
example 1
The mixture of 307 g of phosphorus oxychloride and 300 cm 3 of dimethylformamide is added dropwise to a mixture of 66 g of cyclopentadiene and 300 cm of dimethylformamide at -10 ° C. with exclusion of moisture and vigorous stirring. The temperature should not exceed -100 C. After the reaction mixture has been stirred for 4 hours at -10 ° C., it is poured into ice water and the resulting aqueous solution is made slightly alkaline with sodium hydroxide solution. This solution is then extracted several times with chloroform, the combined chloroform extracts are washed with a little water and then the Chloroform is distilled off and the solid residue is recrystallized from ligroin or methylcyclohexane.
The aldehyde is obtained with the following constitution:
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in a yield of 670 / U of theory. Melting point 82-830 C. Yellowish needles.
Example 2
A solution of 66 g of cyclopentadiene in 100 cm3 of dimethylformamide is slowly added dropwise to a mixture of 460 g of phosphorus oxychloride and 800 cm3 of dimethylformamide. The temperature of the reaction mixture should not exceed 40 ° C. The viscous, red reaction mixture is stirred for 3 hours, then poured into ice water and made weakly alkaline. The aqueous solution is extracted several times with chloroform, the combined chloroform extracts are washed with a little water and distilled the chloroform is then removed, the residue is then recrystallized from isopropanol with the addition of activated charcoal, giving the dialdehyde of the constitution
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in the form of pale yellow needles which melt at 141-1420 C, in a yield of 960/0 of theory.
The compound is sparingly soluble in ligroin, ether and benzene, soluble in ethanol, isopropanol, chloroform and methylene chloride.
Example 3
22 g of cyclopentadiene are added dropwise to a mixture of 208 g of phosphorus pentachloride and 350 cm3 of dimethylformamide, with stirring and with exclusion of moisture. The temperature of the reaction mixture should not exceed 50.degree. The red, viscous reaction solution is stirred for 2 hours and then poured into ice water. The aqueous solution obtained in this way is made weakly alkaline with sodium hydroxide solution and extracted several times with chloroform. The fulvene dialdehyde described in more detail in Example 2 is obtained from the combined chloroform extracts in a yield of 83 ovo of theory.
Example 4
220 g of dimethylformamide are added dropwise to a solution of 300 g of phosgene in 1.5 1 of toluene with vigorous stirring, ice cooling and exclusion of moisture. 66 g of cyclopentadiene are added dropwise to the suspension of the complex of dimethylformamide and phosgene in toluene obtained in this way, and the red reaction mixture is then stirred for 7 hours at room temperature. The reaction mixture is then poured into ice water, made weakly alkaline with sodium hydroxide solution and extracted several times with chloroform. The fulvene dialdehyde described in Example 2 is obtained from the combined chloroform extracts in a yield of 87% of theory.
Example 5
A mixture of 153 g of phosphorus oxychloride and 300 cm3 of dimethylformamide is added dropwise to a solution of 54 g of isopropylcyclopentadiene in 100 cm3 of dimethylformamide with exclusion of moisture and vigorous stirring at -10 to -20 ° C so that the temperature does not exceed -10 ° C. After about 3 hours, the yellow reaction solution is stirred into ice water, made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution and then extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with a little water and the chloroform is then distilled off. The residue is recrystallized from ligroin.
This gives the fulvene aldehyde of the following constitution:
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in the form of yellow needles that melt at 130-131 C, in a yield of 680/0 of theory.
Example 6
108 g of isopropylcyclopentadiene dissolved in 200 cm3 of dimethylformamide are added dropwise to a mixture of 460 g of phosphorus oxychloride and 600 cm3 of dimethylformamide with vigorous stirring and with exclusion of moisture. The reaction temperature should not exceed 30-40 "C. After about 3 hours, the red reaction solution is poured into ice water and made slightly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. A red oil separates out. This is separated off and the aqueous phase is repeatedly washed with chloroform The red oil is combined with the chloroform extracts, washed with a little water and then distilled off with chloroform The residue is recrystallized from isopropanol.
This gives the dialdehyde of the following constitution:
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in the form of yellow prisms that melt at 137-138 "C, in a yield of 840/0 of theory.
Example 7
80 g of methylcyclopentadiene are added dropwise to a mixture of 460 g of phosphorus oxychloride and 500 cm3 of dimethylformamide with vigorous stirring and with exclusion of moisture so that the reaction temperature does not exceed 40 ° C. The yellow reaction solution is stirred for a further 3 hours at room temperature, then poured into ice water and Made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. After working up, as described in Example 6, the fulvene dialdehyde is obtained with the following constitution:
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in the form of yellow needles with a melting point of 184 to 185 ° C. in a yield of 950/0 of theory.
Example 8
15.6 g of benzylcyclopentadiene, dissolved in 100 cm3 of dimethylformamide, are added dropwise to a mixture of 50 g of phosphorus oxychloride and 100 cm3 of dimethylformamide with exclusion of moisture and vigorous stirring. The temperature of the reaction mixture should not exceed 30-40 "C. The yellow reaction solution is then stirred into ice water, this mixture is extracted with benzene to remove neutral parts and the aqueous solution is then made slightly alkaline with sodium hydroxide solution. After working up, as in the example 6, the dialdehyde of the following constitution is obtained:
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in colorless crystals with a melting point of 186-187 "C (from ethanol) in a yield of 780/0 of theory.
Example 9
12.2 g of tert are added dropwise to a mixture of 31 g of phosphorus oxychloride and 100 cm3 of dimethylformamide with vigorous stirring and exclusion of moisture while cooling with ice. Butylcyclopentadiene in such a way that the temperature of the reaction mixture does not exceed 10 "C. After about 2 hours, the yellow-red reaction solution is poured into ice water, made weakly alkaline and extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with a little water, then the chloroform is distilled off and the residue recrystallizes from isopropanol, giving the aldehyde of the following constitution:
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in the form of yellow needles with a melting point of 155 to 156 C in a yield of about 718/0 of theory.
Example 10 12.2 g tert. Butylcyclopentadiene is added dropwise with stirring and with exclusion of moisture into a mixture of 50 g of phosphorus oxychloride and 100 cm3 of dimethylformamide. The yellow reaction solution is then heated to about 60 ° C. for 3-4 hours and, after cooling, poured into ice water. After working up, as described in Example 9, the dialdehyde of the following constitution is obtained:
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in the form of yellow needles with a melting point of 192 to 193 ° C. in a yield of 89% of theory.
Example 11
A solution of 11.6 g of indene in 30 cm3 of dimethylformamide is added dropwise to a mixture of 50 g of phosphorus oxychloride and 100 cm3 of dimethylformamide with the exclusion of moisture and vigorous stirring. The reaction solution is then heated to 90-100 ° C. for 4 hours, then, after cooling, poured into ice water and extracted with benzene to remove neutral parts. The aqueous phase is then made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution and more than extracted with chloroform. The combined chloroform extracts
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in red-brown leaflets with a melting point of 176 to 177'3 C in a yield of 640/0 of theory.
Example 12
8.8 g of 6-dimethylamino-fulvene-3,4-dialdehyde are heated with 50 cm3 of 2N sodium hydroxide solution with stirring on the boiling water bath until no amine evolution can be observed. After cooling, the alkaline solution is acidified with 2N hydrochloric acid. The fine, yellow needles that precipitate are suctioned off, dried and recrystallized from ligroin with the addition of activated carbon.
The 6-hydroxy-fulvene-3,4-dialdehyde of the formula is obtained in this way:
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in yellow needles with a melting point of 140-141 ° C. in a yield of 90% of theory.
Example 13
9.2 cm3 of phosphorus oxychloride are slowly added to 30 cm of dimethylformamide at 20 ° C. and 6.9 g of monomeric ethyl cyclopentadiene carboxylate are added dropwise to this mixture with vigorous stirring and moisture exclusion so that the reaction temperature does not exceed 40 ° C. The yellow reaction solution is about three Stirred for hours at room temperature, then poured into ice water and made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. The aqueous phase is extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with a little water and then the chloroform is distilled off. The residue is recrystallized from isopropanol.
The dialdehyde of the following constitution is thus obtained: it is washed with water, then the chloroform is distilled off and the residue is recrystallized from ethyl acetate. The dialdehyde of the following constitution is obtained:
EMI5.3
in the form of brown crystals that do not melt up to 2000C, in a yield of 48 1 / o of theory.