CH383943A - Process for the production of substituted fulvenes - Google Patents

Process for the production of substituted fulvenes

Info

Publication number
CH383943A
CH383943A CH888660A CH888660A CH383943A CH 383943 A CH383943 A CH 383943A CH 888660 A CH888660 A CH 888660A CH 888660 A CH888660 A CH 888660A CH 383943 A CH383943 A CH 383943A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
cyclopentadiene
reaction
formamide
component
radicals
Prior art date
Application number
CH888660A
Other languages
German (de)
Inventor
Klaus Dr Hafner
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle Mbh filed Critical Studiengesellschaft Kohle Mbh
Publication of CH383943A publication Critical patent/CH383943A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/40Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings with a five-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von substituierten Fulvenen
Es wurde gefunden, dass Cyclopentadiene der allgemeinen Formel:
EMI1.1     
 worin mindestens ein X für Wasserstoff steht und die andern X Wasserstoff oder einwertige Substituenten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, bedeuten, wobei zwei X gegebenenfalls gemeinsam einen Ring z.

   B. unter Bildung einer Indenverbindung darstellen können, befähigt sind, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit Formamid-Derivaten der allgemeinen Formel:
EMI1.2     
 worin einer der Reste   Rl    und R2 für Wasserstoff und der andere dieser beiden Reste oder beide Reste   Rt    und R2 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder andere einwertige Substituenten stehen oder aber   Rt    und R2 gemeinsam einen Ring darstellen, Immoniumsalze von 6-Aminofulvenen zu bilden, und dass die erwähnten Immoniumsalze sich durch Hydrolyse leicht in Fulvenaldehyde der allgemeinen Formel
EMI1.3     
 worin die Reste X,   Rl    und   R2    die gleichen Bedeutungen wie in den Formeln I und II haben oder aber mindestens einer der Reste X für die   Gruppe -CHO    steht,

   überführen lassen. Bei einer auch die Fulvengruppe umfassenden Hydrolyse würden Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.4     
 entstehen.



   Bei der ersten Stufe des Verfahrens gemäss der Erfindung sind auf 1 Mol der Cyclopentadienverbindung 2 Mol des Formamid-Derivates anzuwenden.



  Das saure Kondensationsmittel ist zweckmässig im gleichen Molverhältnis wie das Formamid-Derivat anzuwenden.



   Wenn mehr als ein X der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht und die molaren Verhältnisse der Ausgangsprodukte entsprechend gewählt werden, lassen sich gemäss dem vorliegenden Verfahren auch mehrere Immoniumgruppen in das Fulvenmolekül einführen und durch Verseifung dann Fulven-Derivate erhalten, die mehr als eine   Aidehydgruppe    besitzen. Wenn man Dialdehyde erhalten will, muss man auf 1 Mol des Cyclopentadienderivates je 3 Mol der Formamid Komponente und des sauren Kondensationsmittels anwenden.



   Als Ausgangskomponenten der allgemeinen Formel I lassen sich beliebige Cyclopentadiene anwenden, die mindestens eine CH-Gruppe besitzen, das heisst bei denen mindestens ein X in der Formel I  für Wasserstoff steht. Bevorzugt sollen die andern X in der Formel I für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen. Jedoch können die Substituenten X auch z. B. für Hydroxyl-, Alkoxy-, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen usw. stehen. Die Substituenten müssen so ausgewählt werden, dass sie die Umsetzung der Cyclopentadien-Komponente mit der Formamid-Komponente und dem sauren Kondensationsmittel nicht stören.



   Als Kondensationsmittel sind vorzugsweise halogenhaltige saure Kondensationsmittel anzuwenden.



  Als halogenhaltige saure Kondensationsmittel werden gemäss der Erfindung bevorzugt die Halogenide, besonders die Chloride der Phosphorsäure, verwendet.



  Es können jedoch auch die Halogenide der Schwefelsäure oder der Kohlensäure, z. B. Thionylchlorid oder Phosgen, eingesetzt werden. Ausserdem wirken im gleichen Sinne auch Verbindungen vom Typ der Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid. Da die sauren Kondensationsmittel im Verfahren gemäss der Erfindung nur die Rolle von   Hilfsprodukten    spielen, ist es zweckmässig, möglichst billige saure Kondensationsmittel anzuwenden.



   Als Formamid-Komponenten werden bevorzugt solche Verbindungen der allgemeinen Formel II verwendet, in denen   R1    und   R.    Alkyl-,   Cycloalkyl-oder    Aralkyl-Reste bedeuten oder R1 und   R    gemeinsam zu einem Ring zusammengeschlossen sind. Wenn den Resten R1 und   R    keine besondere Bedeutung zukommt, so ist das Dimethylformamid das bevorzugte, billige Ausgangsmaterial.



   Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das mindestens eine der Reaktionskomponenten zu lösen vermag.



  Als Lösungsmittel kann auch ein Überschuss der einen Reaktionskomponente verwendet werden, soweit diese bei den Reaktionstemperaturen flüssig ist.



  Wenn beide Reaktionskomponenten bei der   Reak-    tionstemperatur flüssig sind, kann gegebenenfalls auf die Anwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels verzichtet werden.



   Eine einfache Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man zu einer Mischung eines Formamids vom Typ   11    und eines sauren halogenhaltigen Kondensationsmittels im Molverhältnis 1:1, gegebenenfalls in ein indifferentes organisches Lösungsmittel, die berechnete Menge eines Cyclopentadiens eintropft bzw. zugibt, nach erfolgter Umsetzung die Reaktionsmischung direkt der Hydrolyse unterwirft und dann das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Extraktion z. B. mit einem polaren organischen Lösungsmittel isoliert. Man kann auch zu einer Mischung der Cyclopentadien-Komponente und der Formamid-Komponente das saure halogenhaltige Kondensationsmittel hinzugeben und das Reaktionsgemisch verarbeiten.



   Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen, z. B.   bei -10"C    oder auch bei höheren Temperaturen, z. B.   0-80"C,    durchgeführt werden.



  Bei leichtflüchtigen Reaktionskomponenten wird zweckmässig bei tiefen Temperaturen gearbeitet.



   Die Ausbeuten liegen bei   70-100 O/o    der Theorie.



  Als Lösungsmittel können, soweit dies erforderlich ist,   indifferente    organische Lösungsmittel wie   Benzo],    Toluol oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.



   Man erhält so aus Cyclopentadien bei der Durchführung der Reaktion bei   etwa -1011C    mit einem Molverhältnis von Cyclopentadien : Formamid : saurem halogenhaltigem Kondensationsmittel von beispielsweise 1 : 2 : 2 den entsprechenden Fulvenmonoaldehyd in einer Ausbeute bis zu   700in    der Theorie und bei   0-805 >     C, vorzugsweise bei   20-400    C, und einem Molverhältnis von Cyclopentadien : Formamid : saurem halogenhaltigem Kondensationsmittel von beispielsweise   1 : 3 : 3    den entsprechenden Fulvendialdehyd in einer Ausbeute von   80-1000io    der Theorie.



   Die Reaktion verläuft vermutlich so, dass das Formamid mit dem halogenhaltigen sauren Kondensationsmittel einen Komplex der allgemeinen Formel:
EMI2.1     
 worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben und R den Rest des sauren Kondensationsmittels darstellt, bildet, der mit dem Fulven unter Bildung eines Immoniumsalzes reagiert. Das Immoniumsalz hat, wenn man vom unsubstituierten Cyclopentadien ausgeht und im Molverhältnis 1:2:2 arbeitet, folgende Formel:
EMI2.2     

Das   Immoniumsalz    V wird durch Hydrolyse in den Aldehyd der Formel:
EMI2.3     
   übergeführt.    Dieser kann bei weitergehender Hydrolyse in die Verbindung der Formel VIa
EMI2.4     
 übergeführt werden.  



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren, bisher nicht zugänglichen Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsprodukte für zahlreiche interessante Produkte dar. Die Erfindung als solche liegt jedoch in dem neuen und überraschenden Verfahren.



   Beispiel 1
Zu einer Mischung von 66 g Cyclopentadien und 300 cm Dimethylformamid tropft man bei   - 10u    C unter Feuchtigkeitsausschluss und intensivem Rühren das Gemisch von 307 g Phosphoroxychlorid und 300   cm3    Dimethylformamid. Dabei soll die   Temperatur - 100 C    nicht übersteigen. Nachdem das Reaktionsgemisch während 4 Stunden   bei -10"    C gerührt wurde, giesst man es in Eiswasser und macht die so erhaltene wässrige Lösung mit Natronlauge schwach alkalisch. Diese Lösung wird dann mehrmals mit Chloroform extrahiert, die vereinigten Chloroformauszüge mit wenig Wasser gewaschen und anschliessend das Chloroform abdestilliert. Der feste Rückstand wird aus Ligroin oder Methylcyclohexan umkristallisiert.

   Man erhält den Aldehyd der folgenden Konstitution:
EMI3.1     
 in einer Ausbeute von   670/U    der Theorie. Schmelzpunkt   82-830 C.    Gelbliche Nadeln.



   Beispiel 2
Zu einer Mischung von 460 g Phosphoroxychlorid und 800   cm3    Dimethylformamid tropft man langsam eine Lösung von 66 g Cyclopentadien in 100   cm3    Dimethylformamid. Dabei soll die Temperatur des Reaktionsgemisches   40"C    nicht übersteigen. Die viskose, rote Reaktionsmischung wird während 3 Stunden nachgerührt, dann in Eiswasser gegossen und schwach alkalisch gemacht. Die wässrige Lösung extrahiert man mehrmals mit Chloroform, wäscht die vereinigten Chloroformauszüge mit wenig Wasser und destilliert dann das Chloroform ab. Der Rückstand wird dann aus Isopropanol unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält den Dialdehyd der Konstitution
EMI3.2     
 in Form schwach gelber Nadeln, die bei   141-1420    C schmelzen, in einer Ausbeute von 960/0 der Theorie.



  Die Verbindung ist schwerlöslich in Ligroin, Äther und Benzol, löslich in Äthanol, Isopropanol, Chloroform und Methylenchlorid.



   Beispiel 3
Zu einer Mischung von 208 g Phosphorpentachlorid und 350   cm3    Dimethylformamid tropft man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 22 g Cyclopentadien. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll dabei   50     C nicht übersteigen. Die rote, viskose Reaktionslösung wird während 2 Stunden nachgerührt und dann in Eiswasser gegossen. Die so erhaltene wässrige Lösung wird mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Aus den vereinigten Chloroformauszügen erhält man den in Beispiel 2 näher beschriebenen Fulven-dialdehyd in einer Ausbeute von   83 ovo    der Theorie.



   Beispiel 4
Zu einer Lösung von 300 g Phosgen in 1,5 1 Toluol tropft man unter intensivem Rühren, Eiskühlung und Feuchtigkeitsausschluss 220 g Dimethylformamid. Zu der so erhaltenen Suspension des Komplexes aus Dimethylformamid und Phosgen in Toluol tropft man 66 g Cyclopentadien und riihrt anschliessend die rote Reaktionsmischung während 7 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen, mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Aus den vereinigten Chloroformauszügen erhält man den in Beispiel 2 beschriebenen Fulven-dialdehyd in einer Ausbeute von   87 /o    der Theorie.



   Beispiel 5
Zu einer Lösung von 54 g Isopropylcyclopentadien in 100   cm3    Dimethylformamid tropft man unter Feuchtigkeitsausschluss und intensivem Rühren   bei -10      bis -20' C    eine Mischung von 153 g Phosphoroxychlorid und 300   cm3    Dimethylformamid so ein, dass die Temperatur   dabei -10"C    nicht übersteigt. Nach etwa 3 Stunden wird die gelbe Reaktionslösung in Eiswasser eingerührt, mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht und dann mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser und destilliert dann das Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert.

   Man erhält so den Fulven-aldehyd der folgenden Konstitution:
EMI3.3     
 in Form gelber Nadeln, die bei   130-131  C    schmelzen, in einer Ausbeute von   680/0    der Theorie.



   Beispiel 6
Zu einer Mischung von 460 g Phosphoroxychlorid und 600   cm3    Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 108 g Isopropylcyclopentadien, das in 200 cm3 Dimethylformamid gelöst ist. Die Reaktionstempe  ratur soll dabei   30-40"C    nicht überschreiten. Nach etwa 3 Stunden wird die rote Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Dabei scheidet sich ein rotes Öl ab. Dieses wird abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Chloroform extrahiert. Das rote Öl vereinigt man mit den Chloroformauszügen, wäscht mit wenig Wasser und destilliert dann mit Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.

   Man erhält so den Dialdehyd der folgenden Konstitution:
EMI4.1     
 in Form gelber Prismen, die bei   137-138"    C schmelzen, in einer Ausbeute von 840/0 der Theorie.



   Beispiel 7
In eine Mischung von 460 g Phosphoroxychlorid und 500   cm3    Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss   80    g Methylcyclopentadien so ein, dass die Reaktionstemperatur   40"C    nicht überschreitet. Die gelbe Reaktionslösung wird noch während 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 6 beschrieben, erhält man den Fulvendialdehyd der folgenden Konstitution:
EMI4.2     
 in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 184 bis   185     C in einer Ausbeute von 950/0 der Theorie.



   Beispiel 8
15,6 g Benzylcyclopentadien, gelöst in 100 cm3 Dimethylformamid, tropft man unter Feuchtigkeitsausschluss und intensivem Rühren in eine Mischung von 50 g Phosphoroxychlorid und 100   cm3    Dimethylformamid ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll dabei   30-40"C    nicht übersteigen. Die gelbe Reaktionslösung wird dann in Eiswasser eingerührt, diese Mischung zur Entfernung von Neutralteilen mit Benzol extrahiert und anschliessend die wässrige Lösung mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 6 beschrieben, erhält man den Dialdehyd der folgenden Konstitution:
EMI4.3     
 in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt   186-187"    C (aus   Athanol)    in einer Ausbeute von 780/0 der Theorie.



   Beispiel 9
In eine Mischung von 31 g Phosphoroxychlorid und 100 cm3 Dimethylformamid tropft man unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss unter Eiskühlung 12,2 g tert. Butylcyclopentadien so ein, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches   10"C    nicht übersteigt. Nach etwa 2 Stunden wird die gelbrote Reaktionslösung in Eiswasser gegossen, schwach alkalisch gemacht und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser, destilliert dann das Chloroform ab und kristallisiert den Rückstand aus Isopropanol um. Man erhält so den Aldehyd folgender Konstitution:
EMI4.4     
 in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 155 bis   156     C in einer Ausbeute von etwa   718/0    der Theorie.



   Beispiel 10    12,2    g tert. Butylcyclopentadien tropft man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss in eine Mischung von 50 g Phosphoroxychlorid und 100   cm3    Dimethylformamid. Anschliessend wird die gelbe Reaktionslösung während 3-4 Stunden auf etwa   60"C    erhitzt und nach dem Erkalten in Eiswasser gegossen. Nach der Aufarbeitung, wie in Beispiel 9 beschrieben, erhält man den Dialdehyd der folgenden Konstitution:
EMI4.5     
 in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 192 bis   193     C in einer Ausbeute von   89 O/o    der Theorie.



   Beispiel 11
In eine Mischung von 50 g Phosphoroxychlorid und 100   cm3    Dimethylformamid tropft man eine Lösung von 11,6 g Inden in 30   cm3    Dimethylformamid unter Feuchtigkeitsausschluss in intensivem Rühren ein. Die Reaktionslösung wird dann während 4 Stunden auf   90-100  C    erhitzt, anschliessend, nach dem Erkalten, in Eiswasser gegossen und zur Entfernung  von Neutralteilen mit Benzol extrahiert. Die wässrige Phase wird dann mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mit Chloroform mehr  m als    extrahiert. Die vereinigten Chloroform auszüge
EMI5.1     
 in rotbraunen Blättchen vom Schmelzpunkt 176 bis   177'3    C in einer Ausbeute von 640/0 der Theorie.



   Beispiel 12
8,8 g   6-Dimethylamino-fulven-3,4-dialdehyd    werden mit 50   cm3    2n Natronlauge unter Rühren auf dem siedenden Wasserbad so lange erhitzt, bis keine Aminentwicklung mehr beobachtet werden kann. Die alkalische Lösung wird nach dem Erkalten mit 2n Salzsäure angesäuert. Die dabei ausfallenden feinen, gelben Nadeln werden abgesaugt, getrocknet und aus Ligroin unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert.



  Man erhält so den 6-Hydroxy-fulven-3,4-dialdehyd der Formel:
EMI5.2     
 in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt   140-141  C    in einer Ausbeute von   9O 0/o    der Theorie.



   Beispiel 13
Zu 30 cm Dimethylformamid gibt man bei   20     C langsam 9,2   cm3    Phosphoroxychlorid und tropft in diese Mischung unter intensivem Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 6,9 g monomeren Cyclopentadiencarbonsäureäthylester so ein, dass die Reaktionstemperatur   40"C    nicht überschreitet. Die gelbe Reaktionslösung wird noch etwa drei Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Die wässrige Phase wird mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge wäscht man mit wenig Wasser und destilliert dann das Chloroform ab. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.

   Man erhält so den Dialdehyd der folgenden Konstitution: wäscht man mit Wasser, destilliert dann das Chloroform ab und kristallisiert den Rückstand aus Essigester um. Man erhält den Dialdehyd der folgenden Konstitution:
EMI5.3     
 in Form brauner Kristalle, die bis   2000C    nicht schmelzen, in einer Ausbeute von   48 1/o    der Theorie.   



  
 



  Process for the production of substituted fulvenes
It was found that cyclopentadienes of the general formula:
EMI1.1
 wherein at least one X is hydrogen and the other X is hydrogen or monovalent substituents such as alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl, where two Xs optionally together form a ring z.

   B. can represent with the formation of an indene compound, are able in the presence of an acidic condensing agent with formamide derivatives of the general formula:
EMI1.2
 wherein one of the radicals R1 and R2 is hydrogen and the other of these two radicals or both radicals Rt and R2 are alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl or other monovalent substituents or Rt and R2 together represent a ring, immonium salts of 6-aminofulvenes form, and that the immonium salts mentioned are easily converted into fulvenaldehydes of the general formula by hydrolysis
EMI1.3
 in which the radicals X, Rl and R2 have the same meanings as in the formulas I and II or at least one of the radicals X represents the group -CHO,

   get convicted. If the hydrolysis also includes the fulvene group, compounds of the general formula
EMI1.4
 arise.



   In the first stage of the process according to the invention, 2 moles of the formamide derivative are to be used for 1 mole of the cyclopentadiene compound.



  The acidic condensing agent is best used in the same molar ratio as the formamide derivative.



   If more than one X of the starting compound of the general formula I stands for hydrogen and the molar ratios of the starting products are selected accordingly, several immonium groups can also be introduced into the fulvene molecule according to the present process and then fulvene derivatives obtained by saponification which contain more than one Have aidehyde group. If dialdehydes are to be obtained, 3 moles of the formamide component and the acidic condensing agent must be used for 1 mole of the cyclopentadiene derivative.



   Any cyclopentadienes which have at least one CH group, that is to say in which at least one X in the formula I stands for hydrogen, can be used as starting components of the general formula I. The other X in the formula I should preferably be hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl. However, the substituents X can also, for. B. for hydroxyl, alkoxy, aldehyde groups, carboxyl groups, etc. stand. The substituents must be selected so that they do not interfere with the reaction of the cyclopentadiene component with the formamide component and the acidic condensing agent.



   Halogen-containing acidic condensing agents are preferably used as condensing agents.



  According to the invention, the halides, especially the chlorides of phosphoric acid, are preferably used as halogen-containing acidic condensing agents.



  However, the halides of sulfuric acid or carbonic acid, e.g. B. thionyl chloride or phosgene can be used. In addition, compounds of the Friedel-Crafts catalyst type, such as aluminum chloride or boron trifluoride, also have the same effect. Since the acidic condensation agents in the process according to the invention only play the role of auxiliary products, it is advisable to use acidic condensation agents that are as cheap as possible.



   Compounds of the general formula II in which R1 and R are alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals or R1 and R are joined together to form a ring are preferably used as formamide components. If the radicals R1 and R are not particularly important, then dimethylformamide is the preferred, inexpensive starting material.



   The reaction is expediently carried out in the presence of a solvent which is able to dissolve at least one of the reaction components.



  An excess of one reaction component can also be used as the solvent, provided that it is liquid at the reaction temperatures.



  If both reaction components are liquid at the reaction temperature, it may be possible to dispense with the use of an additional solvent.



   A simple embodiment of the process according to the invention consists in that the calculated amount of a cyclopentadiene is added dropwise or added to a mixture of a formamide of type 11 and an acidic halogen-containing condensation agent in a molar ratio of 1: 1, if appropriate in an inert organic solvent, after the reaction has taken place the reaction mixture is directly subjected to hydrolysis and then the reaction product in the usual manner by extraction, for. B. isolated with a polar organic solvent. The acidic halogen-containing condensing agent can also be added to a mixture of the cyclopentadiene component and the formamide component and the reaction mixture can be processed.



   The reaction can take place at various temperatures, e.g. B. at -10 "C or at higher temperatures, z. B. 0-80" C, carried out.



  In the case of volatile reaction components, it is advisable to work at low temperatures.



   The yields are 70-100% of theory.



  As the solvent, if necessary, inert organic solvents such as benzo], toluene or tetrahydrofuran can be used.



   When the reaction is carried out at about -10 ° C. with a molar ratio of cyclopentadiene: formamide: acidic halogen-containing condensing agent of, for example, 1: 2: 2, the corresponding fulvene monoaldehyde is obtained from cyclopentadiene in a yield of up to 700 in theory and at 0-805 ° C. , preferably at 20-400 ° C., and a molar ratio of cyclopentadiene: formamide: acidic halogen-containing condensation agent of, for example, 1: 3: 3, the corresponding fulvendialdehyde in a yield of 80-1000io of theory.



   The reaction probably proceeds in such a way that the formamide forms a complex of the general formula with the halogen-containing acidic condensation agent:
EMI2.1
 wherein R1 and R2 have the same meaning as in formula II and R represents the remainder of the acidic condensing agent, which reacts with the fulvene to form an immonium salt. If you start from unsubstituted cyclopentadiene and work in a molar ratio of 1: 2: 2, the immonium salt has the following formula:
EMI2.2

The immonium salt V is hydrolyzed into the aldehyde of the formula:
EMI2.3
   convicted. On further hydrolysis, this can be converted into the compound of the formula VIa
EMI2.4
 be transferred.



   The compounds which can be prepared by the process according to the invention and which have not yet been accessible represent valuable starting materials for numerous interesting products. However, the invention as such lies in the new and surprising process.



   example 1
The mixture of 307 g of phosphorus oxychloride and 300 cm 3 of dimethylformamide is added dropwise to a mixture of 66 g of cyclopentadiene and 300 cm of dimethylformamide at -10 ° C. with exclusion of moisture and vigorous stirring. The temperature should not exceed -100 C. After the reaction mixture has been stirred for 4 hours at -10 ° C., it is poured into ice water and the resulting aqueous solution is made slightly alkaline with sodium hydroxide solution. This solution is then extracted several times with chloroform, the combined chloroform extracts are washed with a little water and then the Chloroform is distilled off and the solid residue is recrystallized from ligroin or methylcyclohexane.

   The aldehyde is obtained with the following constitution:
EMI3.1
 in a yield of 670 / U of theory. Melting point 82-830 C. Yellowish needles.



   Example 2
A solution of 66 g of cyclopentadiene in 100 cm3 of dimethylformamide is slowly added dropwise to a mixture of 460 g of phosphorus oxychloride and 800 cm3 of dimethylformamide. The temperature of the reaction mixture should not exceed 40 ° C. The viscous, red reaction mixture is stirred for 3 hours, then poured into ice water and made weakly alkaline. The aqueous solution is extracted several times with chloroform, the combined chloroform extracts are washed with a little water and distilled the chloroform is then removed, the residue is then recrystallized from isopropanol with the addition of activated charcoal, giving the dialdehyde of the constitution
EMI3.2
 in the form of pale yellow needles which melt at 141-1420 C, in a yield of 960/0 of theory.



  The compound is sparingly soluble in ligroin, ether and benzene, soluble in ethanol, isopropanol, chloroform and methylene chloride.



   Example 3
22 g of cyclopentadiene are added dropwise to a mixture of 208 g of phosphorus pentachloride and 350 cm3 of dimethylformamide, with stirring and with exclusion of moisture. The temperature of the reaction mixture should not exceed 50.degree. The red, viscous reaction solution is stirred for 2 hours and then poured into ice water. The aqueous solution obtained in this way is made weakly alkaline with sodium hydroxide solution and extracted several times with chloroform. The fulvene dialdehyde described in more detail in Example 2 is obtained from the combined chloroform extracts in a yield of 83 ovo of theory.



   Example 4
220 g of dimethylformamide are added dropwise to a solution of 300 g of phosgene in 1.5 1 of toluene with vigorous stirring, ice cooling and exclusion of moisture. 66 g of cyclopentadiene are added dropwise to the suspension of the complex of dimethylformamide and phosgene in toluene obtained in this way, and the red reaction mixture is then stirred for 7 hours at room temperature. The reaction mixture is then poured into ice water, made weakly alkaline with sodium hydroxide solution and extracted several times with chloroform. The fulvene dialdehyde described in Example 2 is obtained from the combined chloroform extracts in a yield of 87% of theory.



   Example 5
A mixture of 153 g of phosphorus oxychloride and 300 cm3 of dimethylformamide is added dropwise to a solution of 54 g of isopropylcyclopentadiene in 100 cm3 of dimethylformamide with exclusion of moisture and vigorous stirring at -10 to -20 ° C so that the temperature does not exceed -10 ° C. After about 3 hours, the yellow reaction solution is stirred into ice water, made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution and then extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with a little water and the chloroform is then distilled off. The residue is recrystallized from ligroin.

   This gives the fulvene aldehyde of the following constitution:
EMI3.3
 in the form of yellow needles that melt at 130-131 C, in a yield of 680/0 of theory.



   Example 6
108 g of isopropylcyclopentadiene dissolved in 200 cm3 of dimethylformamide are added dropwise to a mixture of 460 g of phosphorus oxychloride and 600 cm3 of dimethylformamide with vigorous stirring and with exclusion of moisture. The reaction temperature should not exceed 30-40 "C. After about 3 hours, the red reaction solution is poured into ice water and made slightly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. A red oil separates out. This is separated off and the aqueous phase is repeatedly washed with chloroform The red oil is combined with the chloroform extracts, washed with a little water and then distilled off with chloroform The residue is recrystallized from isopropanol.

   This gives the dialdehyde of the following constitution:
EMI4.1
 in the form of yellow prisms that melt at 137-138 "C, in a yield of 840/0 of theory.



   Example 7
80 g of methylcyclopentadiene are added dropwise to a mixture of 460 g of phosphorus oxychloride and 500 cm3 of dimethylformamide with vigorous stirring and with exclusion of moisture so that the reaction temperature does not exceed 40 ° C. The yellow reaction solution is stirred for a further 3 hours at room temperature, then poured into ice water and Made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. After working up, as described in Example 6, the fulvene dialdehyde is obtained with the following constitution:
EMI4.2
 in the form of yellow needles with a melting point of 184 to 185 ° C. in a yield of 950/0 of theory.



   Example 8
15.6 g of benzylcyclopentadiene, dissolved in 100 cm3 of dimethylformamide, are added dropwise to a mixture of 50 g of phosphorus oxychloride and 100 cm3 of dimethylformamide with exclusion of moisture and vigorous stirring. The temperature of the reaction mixture should not exceed 30-40 "C. The yellow reaction solution is then stirred into ice water, this mixture is extracted with benzene to remove neutral parts and the aqueous solution is then made slightly alkaline with sodium hydroxide solution. After working up, as in the example 6, the dialdehyde of the following constitution is obtained:
EMI4.3
 in colorless crystals with a melting point of 186-187 "C (from ethanol) in a yield of 780/0 of theory.



   Example 9
12.2 g of tert are added dropwise to a mixture of 31 g of phosphorus oxychloride and 100 cm3 of dimethylformamide with vigorous stirring and exclusion of moisture while cooling with ice. Butylcyclopentadiene in such a way that the temperature of the reaction mixture does not exceed 10 "C. After about 2 hours, the yellow-red reaction solution is poured into ice water, made weakly alkaline and extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with a little water, then the chloroform is distilled off and the residue recrystallizes from isopropanol, giving the aldehyde of the following constitution:
EMI4.4
 in the form of yellow needles with a melting point of 155 to 156 C in a yield of about 718/0 of theory.



   Example 10 12.2 g tert. Butylcyclopentadiene is added dropwise with stirring and with exclusion of moisture into a mixture of 50 g of phosphorus oxychloride and 100 cm3 of dimethylformamide. The yellow reaction solution is then heated to about 60 ° C. for 3-4 hours and, after cooling, poured into ice water. After working up, as described in Example 9, the dialdehyde of the following constitution is obtained:
EMI4.5
 in the form of yellow needles with a melting point of 192 to 193 ° C. in a yield of 89% of theory.



   Example 11
A solution of 11.6 g of indene in 30 cm3 of dimethylformamide is added dropwise to a mixture of 50 g of phosphorus oxychloride and 100 cm3 of dimethylformamide with the exclusion of moisture and vigorous stirring. The reaction solution is then heated to 90-100 ° C. for 4 hours, then, after cooling, poured into ice water and extracted with benzene to remove neutral parts. The aqueous phase is then made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution and more than extracted with chloroform. The combined chloroform extracts
EMI5.1
 in red-brown leaflets with a melting point of 176 to 177'3 C in a yield of 640/0 of theory.



   Example 12
8.8 g of 6-dimethylamino-fulvene-3,4-dialdehyde are heated with 50 cm3 of 2N sodium hydroxide solution with stirring on the boiling water bath until no amine evolution can be observed. After cooling, the alkaline solution is acidified with 2N hydrochloric acid. The fine, yellow needles that precipitate are suctioned off, dried and recrystallized from ligroin with the addition of activated carbon.



  The 6-hydroxy-fulvene-3,4-dialdehyde of the formula is obtained in this way:
EMI5.2
 in yellow needles with a melting point of 140-141 ° C. in a yield of 90% of theory.



   Example 13
9.2 cm3 of phosphorus oxychloride are slowly added to 30 cm of dimethylformamide at 20 ° C. and 6.9 g of monomeric ethyl cyclopentadiene carboxylate are added dropwise to this mixture with vigorous stirring and moisture exclusion so that the reaction temperature does not exceed 40 ° C. The yellow reaction solution is about three Stirred for hours at room temperature, then poured into ice water and made weakly alkaline with dilute sodium hydroxide solution. The aqueous phase is extracted several times with chloroform. The combined chloroform extracts are washed with a little water and then the chloroform is distilled off. The residue is recrystallized from isopropanol.

   The dialdehyde of the following constitution is thus obtained: it is washed with water, then the chloroform is distilled off and the residue is recrystallized from ethyl acetate. The dialdehyde of the following constitution is obtained:
EMI5.3
 in the form of brown crystals that do not melt up to 2000C, in a yield of 48 1 / o of theory.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Fulven-aldehyden der Formel EMI5.4 dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyclopentadien der allgemeinen Formel: EMI5.5 worin mindestens ein X für Wasserstoff steht, die andern X Wasserstoff oder einwertige Substituenten bedeuten oder zwei der Reste X gemeinsam einen Ring darstellen und n 1 oder 2 ist, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Formamidderivat der allgemeinen Formel: EMI5.6 worin einer der Reste Rt und R2 für Wasserstoff und der andere dieser beiden Reste oder beide Reste Rt und R2 für einwertige Substituenten stehen oder aber Rt und R2 gemeinsam einen Ring darstellen, umgesetzt und das gebildete Immoniumsalz einer Hydrolyse unterworfen wird. PATENT CLAIM Process for the preparation of fulvene aldehydes of the formula EMI5.4 characterized in that a cyclopentadiene of the general formula: EMI5.5 in which at least one X is hydrogen, the other X are hydrogen or monovalent substituents or two of the radicals X together represent a ring and n is 1 or 2, in the presence of an acidic condensing agent with a formamide derivative of the general formula: EMI5.6 wherein one of the radicals Rt and R2 is hydrogen and the other of these two radicals or both radicals Rt and R2 are monovalent substituents or Rt and R2 together represent a ring, reacted and the immonium salt formed is subjected to hydrolysis. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclopentadien-Komponente, die Formamid-Komponente und das saure Kondensationsmittel im Molverhältnis von 1 : 2 : 2 angewendet werden. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the cyclopentadiene component, the formamide component and the acidic condensing agent in a molar ratio of 1: 2: 2 are used. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclopentadien-Komponente, die Formamid-Komponente und das saure Kondensationsmittel im Molverhältnis von 1 : 3 : 3 angewendet werden. 2. The method according to claim, characterized in that the cyclopentadiene component, the formamide component and the acidic condensing agent in a molar ratio of 1: 3: 3 are used. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Cyclopentadien- mit der Formamid-Komponente in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgt. 3. The method according to claim and dependent claims 1 and 2, characterized in that the reaction of the cyclopentadiene with the formamide component takes place in the presence of an inert solvent. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Cyclopentadien- mit der Formamid Komponente bei Temperaturen zwischen - 10 bis + 80" C erfolgt. 4. The method according to claim and sub-claims 1-3, characterized in that the reaction of the cyclopentadiene with the formamide component takes place at temperatures between -10 to + 80 "C.
CH888660A 1959-08-17 1960-08-05 Process for the production of substituted fulvenes CH383943A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEST15471A DE1105411B (en) 1959-08-17 1959-08-17 Process for the preparation of substituted fulvenaldehydes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH383943A true CH383943A (en) 1964-11-15

Family

ID=7456711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH888660A CH383943A (en) 1959-08-17 1960-08-05 Process for the production of substituted fulvenes

Country Status (2)

Country Link
CH (1) CH383943A (en)
DE (1) DE1105411B (en)

Also Published As

Publication number Publication date
DE1105411B (en) 1961-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH395967A (en) Process for the preparation of racemic and optically active 2,3-dimercaptosuccinic acid
CH383943A (en) Process for the production of substituted fulvenes
DE1055007B (en) Process for the preparation of 3-aminothiophene-2-carboxylic acid esters and the corresponding free carboxylic acids
EP0003105B1 (en) Process for the anilidation of carboxylic acid esters
AT202152B (en) Process for the preparation of new dimethylaminopropylidene thiaxanthenes.
AT203485B (en) Process for the production of new dinitrophenyl methacrylates
DE891257C (en) Process for the preparation of new esters of oxyquinolines
DE936747C (en) Process for the production of new pyrimidine derivatives and their salts
DE2913770A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2- (3-BENZOYLPHENYL) -PROPIONIC ACID
AT203495B (en) Process for the preparation of new tertiary amines
CH447147A (en) Process for the preparation of 5- (3-hydroxypropyl) -5H-dibenzo (a, d) cycloheptenes
CH383944A (en) Process for the production of fulvenaldehydes
AT224119B (en) Process for the isomerization of basic substituted tricyclic compounds
DE946986C (en) Process for the production of ª ‡ -acetotetronic acids
AT228804B (en) Process for the preparation of thionothiol phosphoric acid esters
AT211829B (en) Process for the preparation of new 3-aminothiophene-2-carboxylic acid esters and the corresponding free carboxylic acids
AT201582B (en) Process for the preparation of new dimethylaminopropoxybenzenes
AT204558B (en) Process for the preparation of new heterocyclic compounds
CH633786A5 (en) Process for the preparation of dl-6a,10a-cis-1-hydroxy-3-substituted-6,6-dimethyl-6,6a,7,8,10,10a-hex ahydro-9H-dibenzo[b,d]pyran-9-ones
DE765791C (en) Process for the production of condensation products
DE896491C (en) Process for the production of basic ketones
AT257617B (en) Process for the preparation of benzodiazepine derivatives
AT228775B (en) Process for the preparation of 5- (γ-secondary aminopropylidene) -dibenzoheptaene compounds and their salts
AT215429B (en) Process for the production of new ferrocene derivatives
DE650431C (en) Process for the preparation of trisubstituted barbituric acids