Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Thermoplastpolymeren und Weichmachern
Bei der Herstellung von Gemischen aus thermoplastischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, und Weichmachern für die weitere Verarbeitung yermittels z. B. Strangpressen, Spritzverformen oder Kalandrieren werden die pulverförmigen Harze mit Weichmachern und anderen Zusätzen, wie z. B. Füllstoffen, Stabilisatoren, Formschmiermitteln und Pigmenten, in Kaltmischgeräten gemischt. Solche Kaltmischgeräte sind z. B. Knetmischer oder Bandruischer.
Das Gemisch wird hierauf auf einer geheizten Walze weiterverarbeitet (Mehrschraubenwalze) oder Banburymaschine) zwecks Vervollständigung des Gelatinierprozesses, worauf es abgekühlt und zur gewünschten Korngrösse granuliert wird. Heizbare Mühlen sind verhältnismässig teuer und benötigen hohe Leistungen für ihren Antrieb. Sie erfordern ferner einen beträchtlichen Arbeitsaufwand für die Wartung und den Unterhalt. Ausserdem bringt ihre Verwendung zusätzliche Kosten für die Zerkleinerung der fertigen Produkte mit sich.
In den letzten Jahren wurde zur Herstellung von Gemischen aus Suspensionspolymerisaten und Weichmachern ein Trockenmischverfahren eingeführt, welches in einfachen Mischern, versehen mit einem Heizmantel, wie z. B. in Bandmischern, durchgeführt werden kann. Hierbei werden die flüssigen Komponenten vorzugsweise durch Einspritzen eingebracht.
Das fertige Produkt wird in trockenem, frei fliessendem Zustande erhalten. Dieses Verfahren lässt sich indessen nicht auf Emulsionspolymerisate anwenden, weil die letzteren an den inneren Wänden des Mischers gelatinieren und infolgedessen der Mischraum mit der gelatinösen Masse mehr oder weniger angefüllt wird. In der Folge wird das Mischprodukt in Form eines nassen Pulvers oder eines Agglomerates erhalten, welches normalerweise aus dem Mischer ausgebracht und abgekühlt werden muss, um es in kleinere Granalien zerteilen zu können.
Es wurde deswegen ein Verfahren zum Mischen von thermoplastischen Polymeren mit Weichmachern ausgearbeitet, welches insbesondere auf Polyvinyl- chloridpolymerisate anwendbar ist, und welches ein trockenes, körniges, freifliessendes Produkt liefert, das direkt zum Strangpressen, für die Spritzverformung oder für Pulverpressverfahren verwendet werden kann, und welches fernerhin die Kalandrierung leichter gestaltet. Beim Verfahren nach der Erfiindung wird ein Mischgerät angewendet, welches keine besondere Heizvorrichtung aufzuweisen braucht, in weichem jedoch vermittels einer schnellaufenden Rührvor- richtung dem Pulver Rührwärme zugeführt wird.
Die benötigte Temperatur ist hierbei abhängig von den verwendeten Kunststoffen. Geeignete Mischer zur Durchführung dieses Prozesses sind solche mit schnell rotierender Rührvorrichtung, welche an einer vertikalen Achse vom Turmix -Typ angeordnet ist.
Diese Mischer können auch mit einer Mahivorrich- tung auf dem Grunde des Mischgehiäuses versehen sein, wie sie z. B. Henschel-Mischer aufweisen.
Fig. 1 und 2 zeigen solche Mischgeräte.
In Fig. 1 bedeutet 1 den Mischbehälter, 2 den schnell umlaufenden Rotor und 3 den vertikalen Schaft.
In Fig. 2 wird eine besondere Bauart des Rotors mit einer Reihe von kreisförmig angeordneten, am Rotor befestigten Vorsprüngen 4 und einer ebensolchen Reihe von damit zusammenarbeitenden Vorsprüngen 5 am Boden des Behälters dargestellt.
Wichtig ist es, dass Mischer verwendet werden, in welchen das zu mischende Material nicht geknetet wird, weil sonst die einzelnen Partikel zusammengeklebt würden und die ganze Masse gelatinieren würde.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Thermoplastpolymeren und Weichmachern ist dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Polymer, gegebenenfalls unter Zusatz anderer pulverförmiger Komponenten, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe oder Pigmente, in einem Mischgerät mit schnellaufender Rührvorrichtung mittels durch das Rühren erzeugter Wärme erwärmt und mit flüssigem Weichmacher vermischt wird, und zwar derart, dass keine Gelierung eintritt und das Gemisch als trockenes, körniges und freifliessendes Produkt erhalten wird. Zweckmässigerweise verwendet man hierzu Mischer, deren Rührvorrichtungen mit höheren Umdrehungszahlen als 650 Touren pro Minute umlaufen.
Mit solchen Geräten ist es möglich, die erforderlichen Temperaturen, die im allgemeinen unter 150"C, vorzugsweise bei 70 bis 1400 C liegen, ohne Anwendung äusserer Hitze zu erreichen. Dem flüssigen Weichmacher können gegebenenfalls noch andere flüssige Komponenten beligemischt werden, wie z. B. flüssige Farbstoffe, Gleitmittel oder Stabilisatoren.
Das Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Die pulvrigen Komponenten werden im Mischer durch die beim Rühren entstehende Reibungswärme bis auf Temperaturen zwischen 70 und 140"C aufgeheizt. Der dabei effektiv erreichte Temperaturwert hängt ab von der Menge des nach dem Aufheizen zuzugebenden Weichmachers und liegt um so höher, je höher der Weichmachergehalt sein soll. Nach Erreichen dieser vorbestimmten Temperatur werden die flüssigen Komponenten in einem Verfahrensschritt so dosiert pro Zeiteinheit zugegeben, dass sie sofort untergemischt und von dem Pulver sofort aufgenommen werden. Auf diese Weise können Weichmacher in Mengen von bis zu 82 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Emulsions-PVC zugegeben werden.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das Produkt im Mischer nicht gelatiniert, und dass es infolgedessen nicht notwendig ist, die Masse unter Zerkleinerung aus dem Mischer auszutragen.
Demzufolge ist es möglich, Mischer mit wesentlich kleinerer Antriebsleistung zu verwenden, als dies erforderlich ist, wenn im Mischgehäuse gelatinierende Produkte verarbeitet werden müssen. Die erfindungs gemäss hergestellten Produkte erleichtern ausseror dentlich die endgültige Formgebung derselben.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können auch andere thermoplastische Polymere und Copolymere, wie z. B. Copolymere aus Vinylchlorid und Vinyl acetat und/oder Vinylidenchlorid, verarbeitet wer den. Es können übliche flüssige Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat, Dibuthylphthalat, Trikresylphopshat, Dioctyladipat und Dioctylsebazat, verwen- det werden. Um die Erhitzungszeit des Ansatzes zu kürzen, kann der Behälter mit einem erhitzbaren
Mantel versehen sein, der lediglich dazu dient, Wärmeverluste des Mischgefässes nach aussen zurückzudämmen, während die zum Aufheizen des Mischgutes erforderliche Wärme praktisch zur Gänze durch die Reibung im Mischgut selbst erzeugt wird.
Dabei ist jedoch darauf zu achten, dass der Ansatz im Bereiche der beheizten Wände nicht bis zur Geliertemperatur durch die Berührung mit den Wänden erhitzt wird. Die Umdrehungsgeschwindigkeit wird zweckmässig so hoch gewählt, dass die Charge durch die Rührwärme auf 70 bis 1400 C erhitzt werden kann.
Beispiele
1. Zur Herstellung eines plastifizierten Emulsionspolymerisates für Verwendungszwecke in der elektrischen Industrie wurden die folgenden pulverförmigen Komponenten in ein Mischgefäss gemäss dem Typ der Fig. 2 mit einem Inhalt von 150 Litern (Ladevolumen 100 Liter) und einem Rührwerk von 20 PS eingefüllt.
25 kg Polyvinylchlorid-Emulsionspolymeris at KL2
1,25 kg Kaolin
1,25 kg gefälltes Calciumcarbonat
0,38 kg Titandioxyd
1,4 kg 3-basisches Bleisulfat
0,12 kg Stearinsäure.
Der Rührer wurde mit 1400 Umdrehungen pro Minute in Gang gesetzt, bis die Trockenmasse eine Temperatur von 1000 C angenommen hatte. Hier- auf wurden in kontinuierlichem Strom während 1 bis 2 Minuten 12,5 kg Dioctylphthalat zugegeben.
Nach weiteren 2 Minuten Rührens wurde das nicht gelierte Produkt in Form eines trockenen, freiflie ssenden Pulvers ausgetragen, welches ohne weiteres zur Verwendung als Strangpressmasse für die Isolation elektrischer Drähte unter hohen Auspressgra den verwendet werden konnte.
2. Zur Herstellung eines stärker plastifizierten
Produktes für elektrische Isolationszwecke konnte dasselbe Rezept mit entsprechend erhöhter Tempera tur der vorerwähnten Trockenmischung zur Anwen dung gelangen, mit der Ausnahme, dass die Menge von Dioctylphthalat gesamthaft 17,5 kg betrug.
3. Zur Herstellung eines plastifizierten Produk tes, welches zur Fertigung von transparenten Garten schläuchen verwendet werden sollte, wurden die fol genden pulverförmigen Mischungskomponenten in einen Henschel-Mischer eingefüllt:
100 kg hochpolymeres Polyvinylchlorid KP-8
0,7 kg Bariumstearat
0,7 kg Cadmiumstearat
0,05 kg Pigment.
Die Drehzahl des Rührers im Mischer war die selbe wie in Beispiel 1. Es erfolgte eine Zugabe von
54 kg Dioctylphthalat im Zeitraum von ein bis zwei Minuten. Das gemischte, nicht gelierte Produkt konnte in Form eines trockenen, freifliessenden Pul vers 3 Minuten nach der letzten Zugabe an Weich macher ausgetragen werden.
4. Zum Weichmachen von Poiyvinylacetai werden 100 Teile der pulverförmigen Substanz in einem Mischer gemäss Beispiel 1 durch Rühren mit Stufe In (1400 U/Min.) auf etwa 400 C vorgewärmt. Nun werden in sattem Strahl 30 Teile Dibutylphthalat zugegossen. Anschliessend wird 3 Minuten lang mit Stufe 1(700 U/Min.) des Mischers gerührt, wobei die Temperatur der Mischung auf 600 C ansteigt.
Hernach wird das fertige, nicht gelierte Produkt in Form eines trockenen, körnigen, rieselfähigen Pulvers ausgetragen.
5. Zum Weichmachen von Polystyrol werden 100 Teile des pulverförmigen Polymeren zusammen mit 5 Teilen TliO2 als Weisspigment in einem Mischer gemäss Beispiel 1 durch Rühren auf 50 bis 60"C vorgewärmt. Nun werden 40 Teile Dioctylphthalat als Weichmacher zugegeben und durch weiteres Rühren die Temperatur des Gemenges auf etwa 70 bis 800 C gesteigert, was nach etwa 3 bis 4 Minuten der Fall ist. Das nicht gelierte, trockene Produkt wird in pulveriger, rieselfähiger Form aus dem Mischer ausgetragen.
Process for the preparation of mixtures of thermoplastic polymers and plasticizers
In the production of mixtures of thermoplastic polymers, such as polyvinyl chloride, and plasticizers for further processing yermittels z. B. extrusion, injection molding or calendering, the powdered resins with plasticizers and other additives, such as. B. fillers, stabilizers, mold lubricants and pigments, mixed in cold mixers. Such cold mixers are z. B. kneading mixer or Bandru mixer.
The mixture is then further processed on a heated roller (multi-screw roller or Banbury machine) to complete the gelatinization process, whereupon it is cooled and granulated to the desired grain size. Heatable mills are relatively expensive and require high power to drive them. They also require a considerable amount of work for maintenance and upkeep. In addition, their use entails additional costs for the crushing of the finished products.
In recent years, a dry mixing process has been introduced for the production of mixtures of suspension polymers and plasticizers, which is carried out in simple mixers provided with a heating jacket, such as. B. in ribbon mixers can be carried out. Here, the liquid components are preferably introduced by injection.
The finished product is obtained in a dry, free-flowing state. However, this method cannot be applied to emulsion polymers because the latter gelatinize on the inner walls of the mixer and as a result the mixing space is more or less filled with the gelatinous mass. As a result, the mixed product is obtained in the form of a wet powder or an agglomerate, which normally has to be discharged from the mixer and cooled so that it can be broken down into smaller granules.
A process for mixing thermoplastic polymers with plasticizers was therefore worked out, which is particularly applicable to polyvinyl chloride polymers, and which provides a dry, granular, free-flowing product that can be used directly for extrusion, for injection molding or for powder molding processes, and which also makes calendering easier. In the method according to the invention, a mixing device is used which does not need to have a special heating device, but in which stirring heat is supplied to the powder by means of a high-speed stirring device.
The temperature required here depends on the plastics used. Suitable mixers for carrying out this process are those with a rapidly rotating stirring device which is arranged on a vertical axis of the Turmix type.
These mixers can also be provided with a grinding device on the bottom of the mixer housing, as is the case with e.g. B. have Henschel mixer.
Figs. 1 and 2 show such mixing devices.
In Fig. 1, 1 denotes the mixing container, 2 the rapidly rotating rotor and 3 the vertical shaft.
In Fig. 2, a particular type of rotor is shown with a series of circularly arranged projections 4 attached to the rotor and a similar series of projections 5 cooperating therewith on the bottom of the container.
It is important that mixers are used in which the material to be mixed is not kneaded, otherwise the individual particles would stick together and the whole mass would gelatinize.
The process according to the invention for the production of mixtures of thermoplastic polymers and plasticizers is characterized in that the powdery polymer, optionally with the addition of other powdery components such as stabilizers, lubricants, fillers or pigments, is heated in a mixer with a high-speed stirring device by means of heat generated by the stirring is mixed with liquid plasticizer in such a way that no gelation occurs and the mixture is obtained as a dry, granular and free-flowing product. For this purpose, it is expedient to use mixers whose agitators rotate at speeds higher than 650 revolutions per minute.
With such devices it is possible to achieve the required temperatures, which are generally below 150 ° C., preferably 70 to 1400 ° C., without applying external heat. Other liquid components can optionally be mixed with the liquid plasticizer, such as e.g. liquid dyes, lubricants or stabilizers.
The procedure can be carried out as follows:
The powdery components are heated in the mixer by the frictional heat generated during stirring to temperatures between 70 and 140 ° C. The temperature value actually reached depends on the amount of plasticizer to be added after heating and is higher, the higher the plasticizer content After reaching this predetermined temperature, the liquid components are added in a process step in such a way that they are immediately mixed in and immediately absorbed by the powder. In this way, plasticizers can be added in amounts of up to 82 parts by weight per 100 parts by weight of emulsion PVC be admitted.
The advantage of the method according to the invention is that the product does not gelatinize in the mixer and, as a result, it is not necessary to discharge the mass from the mixer while comminuting it.
As a result, it is possible to use mixers with a significantly lower drive power than is necessary if gelatinizing products have to be processed in the mixer housing. The products manufactured according to the invention greatly facilitate the final shaping of the same.
According to the present invention, other thermoplastic polymers and copolymers, such as. B. copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate and / or vinylidene chloride processed who the. Usual liquid plasticizers, such as. B. dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate can be used. In order to shorten the heating time of the approach, the container can be equipped with a heatable
Be provided jacket, which only serves to dampen back heat losses of the mixing vessel to the outside, while the heat required to heat the mix is generated almost entirely by the friction in the mix itself.
However, care must be taken that the approach in the area of the heated walls is not heated up to the setting temperature through contact with the walls. The speed of rotation is expediently selected so high that the batch can be heated to 70 to 1400 ° C. by the heat of stirring.
Examples
1. To produce a plasticized emulsion polymer for uses in the electrical industry, the following powdery components were poured into a mixing vessel according to the type of FIG. 2 with a capacity of 150 liters (loading volume 100 liters) and a stirrer of 20 HP.
25 kg polyvinyl chloride emulsion polymer at KL2
1.25 kg of kaolin
1.25 kg of precipitated calcium carbonate
0.38 kg of titanium dioxide
1.4 kg of 3-basic lead sulfate
0.12 kg of stearic acid.
The stirrer was started at 1400 revolutions per minute until the dry matter had reached a temperature of 1000 C. Then 12.5 kg of dioctyl phthalate were added in a continuous stream over 1 to 2 minutes.
After stirring for a further 2 minutes, the non-gelled product was discharged in the form of a dry, free-flowing powder which could easily be used as an extrusion compound for the insulation of electrical wires with high levels of extrusion.
2. To make a more plasticized one
Product for electrical insulation purposes, the same recipe could be used with a correspondingly higher temperature of the aforementioned dry mixture, with the exception that the total amount of dioctyl phthalate was 17.5 kg.
3. To manufacture a plasticized product that was to be used to manufacture transparent garden hoses, the following powdery mixture components were poured into a Henschel mixer:
100 kg of high polymer polyvinyl chloride KP-8
0.7 kg of barium stearate
0.7 kg of cadmium stearate
0.05 kg pigment.
The speed of the stirrer in the mixer was the same as in Example 1. An addition of
54 kg of dioctyl phthalate in a period of one to two minutes. The mixed, non-gelled product could be discharged in the form of a dry, free-flowing powder 3 minutes after the last addition of plasticizer.
4. To soften poiyvinylacetai, 100 parts of the powdery substance are preheated to about 400 ° C. in a mixer according to Example 1 by stirring at level In (1400 rpm). Now 30 parts of dibutyl phthalate are poured in in a full stream. The mixture is then stirred for 3 minutes at level 1 (700 rpm), the temperature of the mixture rising to 600.degree.
Then the finished, non-gelled product is discharged in the form of a dry, granular, free-flowing powder.
5. To soften polystyrene, 100 parts of the powdery polymer together with 5 parts of TliO2 as a white pigment are preheated to 50 to 60 ° C. by stirring in a mixer according to Example 1. Now 40 parts of dioctyl phthalate are added as a plasticizer and the temperature of the Mixture increased to about 70 to 800 ° C., which is the case after about 3 to 4 minutes, and the non-gelled, dry product is discharged from the mixer in powdery, free-flowing form.